JP5793666B1 - 燃料電池用の電解質膜およびその製造方法、並びに膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
電解質樹脂の中にナノファイバ不織布が埋め込まれた燃料電池用の電解質膜において、ナノファイバ不織布が電解質膜の一方の面からのみ露出させて配置しており、燃料電池が、この電解質膜の一方の面にアノード電極が配置され、他方の面にカソード電極が配置された膜電極接合体と、この膜電極接合体を挟んで保持する一対のセパレータとを備える。これにより、良好な発電特性を得るとともに、生産性を高めることができる燃料電池用の電解質膜、およびその製造方法、並びに燃料電池を提供する。
Description
本開示は、燃料電池（特に、固体高分子型燃料電池）に関し、特に燃料電池が備える電解質膜およびその製造方法、並びに膜電極接合体に関するものである。
燃料電池（特に、固体高分子型燃料電池）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
燃料電池は、一般的には複数のセル（単電池）を積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（ＭＥＡ）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。
膜電極接合体は、電解質膜と、この電解質膜の両面に形成された一対の電極とで構成されている。この一対の電極の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。なお、それぞれの電極は、電解質膜の表面に形成された触媒層と、この触媒層上に形成されたガス拡散層とで構成されている。
電解質膜としては、フッ素系電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜が用いられる。また、電解質樹脂単独の薄膜では十分な機械的特性が得られないため、例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した延伸多孔質膜を補強体として電解質樹脂に埋設させて用いられる（例えば特許文献１参照）。
ここで、特許文献１の燃料電池用の電解質膜の構成を図８に示す。図８に示すように、電解質膜５０は、電解質樹脂５１と、電解質樹脂５１の中に埋め込まれた補強体５２とを備える。補強体５２としては延伸多孔質膜が用いられ、補強体５２は電解質膜５０における厚み方向のほぼ中央に配置されている。なお、特許文献１の電解質膜では、電解質膜５０の厚み方向における補強体５２の位置を調整することにより、発電特性を向上させることについて提案されている。
次に、このような従来の電解質膜５０の製造方法について図９を用いて説明する。まず、シート状の基材５３の上に形成された補強体（延伸多孔質膜）５２を準備する（図９（Ａ））。次に補強体５２に対して、補強体５２全体が浸漬されるように電解質溶液５１ａを塗布して、補強体５２に電解質溶液５１ａを含浸させる。その後、電解質溶液５１ａを乾燥させて電解質樹脂５１とし、電解質樹脂５１の中に補強体５２が埋め込まれた状態とする（図９（Ｂ））。次に、基材５３を剥離して（図９（Ｃ））、剥離された面側より補強体５２に対して電解質溶液５１ａをさらに塗布する。その後、新たに塗布された電解質溶液５１ａを乾燥させて電解質樹脂５１とし、電解質樹脂５１の厚さ方向のほぼ中央に補強体５２が配置された電解質膜５０を作製する（図９（Ｄ））。
また、導電性ナノ繊維を含むペーストにより形成された補強材を電解質膜の表面に配置することにより、膜の機械的特性およびプロトン伝導性を高めることについても提案されている（例えば、特許文献２参照）。
近年、燃料電池の普及が益々進んでおり、高い発電性能で安定した発電を行うことができる燃料電池を少しでも安価に提供することが求められている。そのため、電解質膜には、膜の耐久性を担保できる機械的特性を有すること、発電特性が良好であること、生産性が良いこと、が求められている。
しかしながら、特許文献１の電解質膜５０のように、電解質樹脂５１の厚み方向のほぼ中央に補強体（延伸多孔質膜）５２を埋設した構成では、電解質膜５０の製造工程において、電解質溶液５１ａの塗布から乾燥処理を２回ずつ行う必要がある。すなわち、補強体５２の両面それぞれに対して、電解質溶液５１ａの塗布・乾燥処理を行う必要がある。そのため、機械的特性や発電特性では求められる要求を満たすことができたとしても、電解質膜の生産性を高めることが困難であるという課題がある。
また、特許文献２の電解質膜では補強材は膜の表面に配置されているだけであり、電解質膜の内部にまで補強体を配置させた構成と比べて、機械的特性が十分に高められているとは言えない。さらに、ペーストを用いたスクリーン印刷や補強材に対する被覆処理など、多くの製作工程を要するため、電解質膜の生産性を高めることが困難であるという課題がある。
本開示の目的は、上述の従来の課題を解決するもので、良好な発電特性を得るとともに、生産性を高めることができる燃料電池用の電解質膜およびその製造方法、並びに膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。
本開示の目的を達成するために、本開示の一の態様に係る燃料電池用の電解質膜は、電解質樹脂の中にナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜であって、ナノファイバ不織布が電解質膜のアノード電極が配置される第１面からのみ露出している、ものである。
また、本開示の一の態様に係る燃料電池用の膜電極接合体は、電解質樹脂の中にナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜であって、ナノファイバ不織布が電解質膜のアノード電極が配置される第１面からのみ露出している、電解質膜における第１面にアノード電極が配置されて、第２面にカソード電極が配置された、ものである。
また、本開示の一の態様に係る燃料電池は、電解質樹脂の中にナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜であって、ナノファイバ不織布が電解質膜のアノード電極が配置される第１面からのみ露出している、電解質膜における第１面にアノード電極が配置されて、第２面にカソード電極が配置された膜電極接合体を備える、ものである。
また、本開示の一の態様に係る燃料電池用の電解質膜の製造方法は、シート状の基材上に形成されたナノファイバ不織布が電解質溶液中に埋もれるように電解質溶液を塗布して、ナノファイバ不織布に電解質溶液を含浸させ、電解質溶液を乾燥させて電解質樹脂として、電解質樹脂の中にナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜を形成し、その後、電解質膜より基材を剥離して、電解質膜において基材が剥離された側の面をアノード電極が配置される第１面として、第１面からのみナノファイバ不織布を露出させる、ものである。
本開示によれば、良好な発電特性を得るとともに、生産性を高めることができる燃料電池用の電解質膜、およびその製造方法、並びに膜電極接合体および燃料電池を提供することができる。
本開示の第１態様によれば、電解質樹脂の中にナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜であって、ナノファイバ不織布が電解質膜のアノード電極が配置される第１面からのみ露出している、燃料電池用の電解質膜を提供する。
本開示の第２態様によれば、ナノファイバ不織布はプロトン非伝導性を有する、第１態様に記載の電解質膜を提供する。
本開示の第３態様によれば、電解質膜の厚み方向の全体に渡ってナノファイバ不織布が存在し、電解質膜のカソード電極が配置される第２面において、ナノファイバ不織布が露出しないように電解質樹脂で覆われている、第２態様に記載の電解質膜を提供する。
本開示の第４態様によれば、ナノファイバ不織布は、電解質膜の第２面よりも１μｍ以上、電解質樹脂の内側に位置されている、第３態様に記載の電解質膜を提供する。
本開示の第５態様によれば、ナノファイバ不織布の空隙率が７５％以上である、第１から第４のいずれか１つの態様に記載の電解質膜を提供する。
本開示の第６態様によれば、電解質膜の厚さに対するナノファイバ不織布の厚さが３０％以上である、第１または第２態様に記載の電解質膜を提供する。
本開示の第７態様によれば、電解質膜の厚さに対するナノファイバ不織布の厚さが６０％以上である、第１または第２態様に記載の電解質膜を提供する。
本開示の第８態様によれば、ナノファイバ不織布を構成するナノファイバの繊維径が５００ｎｍ以下である、第１から第４のいずれか１つの態様に記載の電解質膜を提供する。
本開示の第９態様によれば、第１から第４のいずれか１つの態様に記載の電解質膜の第１面にアノード電極が配置されて、第２面にカソード電極が配置された、燃料電池用の膜電極接合体を提供する。
本開示の第１０態様によれば、第１から第７のいずれか１つの態様に記載の電解質膜の第１面にアノード電極が配置されて、第２面にカソード電極が配置された膜電極接合体を備える、燃料電池を提供する。
本開示の第１１態様によれば、シート状の基材上に形成されたナノファイバ不織布が電解質溶液中に埋もれるように電解質溶液を塗布して、ナノファイバ不織布に電解質溶液を含浸させ、電解質溶液を乾燥させて電解質樹脂として、電解質樹脂の中にナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜を形成し、その後、電解質膜より基材を剥離して、電解質膜において基材が剥離された側の面をアノード電極が配置される第１面として、第１面からのみナノファイバ不織布を露出させる、燃料電池用の電解質膜の製造方法を提供する。
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本開示が限定されるものではない。
（実施の形態）
本開示の一の実施の形態に係る燃料電池の概略構成について、図１を用いて説明する。
本開示の一の実施の形態に係る燃料電池の概略構成について、図１を用いて説明する。
本実施の形態に係る燃料電池は、固体高分子型燃料電池であって、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させるものである。
燃料電池は、一般的には複数のセル（単電池）を積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。図１では、この燃料電池の１つのセル（以降、単に「燃料電池」という。）１０の断面を示している。図１に示すように、燃料電池１０（すなわち、燃料電池における１つのセル）は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１１を一対の板状の導電性のセパレータ１２で挟んで構成される。
燃料電池には、燃料ガスを供給する装置、酸化剤ガスを供給する装置、発電された電気を取り出す装置、そして発電によって生じた熱を除去する装置など、発電を行うための様々な付帯装置が備えられている。これらの付帯装置については、公知の様々な態様の装置を採用し得るため、それらの説明については省略する。
図１に示すように、膜電極接合体１１は、電解質膜１と、この電解質膜１の両面に形成された一対の電極とで構成されている。この一対の電極の一方はアノード電極５Ａであり、他方はカソード電極５Ｃである。なお、それぞれの電極５Ａ、５Ｃは、電解質膜１の表面に形成された触媒層６と、この触媒層６上に形成されたガス拡散層７とで構成される。
電解質膜１としては、フッ素系電解質樹脂（プロトン伝導性イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜が用いられる。また、電解質樹脂単独の薄膜では十分な機械的特性が得られないため、薄膜に対して機械的特性を与えることができる補強体３が、電解質樹脂２の中に埋め込まれている。なお、機械的特性としては、例えば、電解質膜１が乾いた状態と湿った状態とでの寸法変化、すなわち膨潤率であり、膨潤率を小さくして電解質膜１の破損抑制や耐久性向上を図ることが求められる。
触媒層６は、触媒と触媒担体と電解質とを有している。触媒は、燃料ガスからプロトンを生成し、またプロトンと酸化剤ガスとを結合させるものである。触媒としては、例えば、白金を主成分とする白金合金を用いることができる。触媒担体は、導電性を有し、発電反応によって生じた電気を触媒から外部回路に取り出すものである。触媒担体としては、例えば、炭素担体を用いることができる。電解質は、燃料ガスから生成したプロトンを伝搬するものである。電解質としては、例えば、ソルベイソレクシス社製のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）を用いることができる。触媒層６に分散された触媒が燃料ガスと酸化剤ガスとを反応させるため、触媒層６は多孔質な構造とされている。
ガス拡散層７は、その基材として一般的に炭素繊維で形成されたものが用いられる。このような基材としては、例えば、炭素繊維織布を用いることができる。
セパレータ１２は、ガス不透過性の導電性材料にて形成されていれば良く、例えば樹脂含浸カーボン材料を所定の形状に切削したものや、カーボン粉末と樹脂材料の混合物を成形したものなどが一般的に用いられる。セパレータ１２における膜電極接合体１１と接触する部分には凹状の溝部が形成されている。一対のセパレータ１２のうちの一方のセパレータ１２の溝部がガス拡散層７と接することで、アノード電極５Ａの電極面に燃料ガスを供給しかつ余剰ガスを運び去るための燃料ガス流路が形成される。また、他方のセパレータ１２の溝部がガス拡散層７と接することで、カソード電極５Ｃの電極面に酸化剤ガスを供給しかつ余剰ガスを運び去るための酸化剤ガス流路が形成される。
次に、燃料電池１０の膜電極接合体１１が有する電解質膜１の構成について図２を用いて説明する。
図２に示すように、電解質膜１は、その機械的特性を高めるために補強体３が電解質樹脂２内に埋め込まれている。補強体３としては、ナノファイバ不織布が用いられている。以降、補強体３をナノファイバ不織布３として説明する。ナノファイバ不織布３は、例えば、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦという）の繊維で構成される。ナノファイバ不織布３の材料としては、ＰＶＤＦ以外にも、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦという）、ＰＶＤＦやＰＶＦなどのポリマーを構成するモノマー単位を複数有する共重合体、これらのポリマーの混合物などを用いてもよい。また、ナノファイバ不織布３は、ＰＶＤＦなどプロトン非伝導性を有する材料により形成されることが好ましい。
図２に示すように、電解質膜１において、ナノファイバ不織布３は、電解質膜１のアノード電極側の面１ａ（第１面）からのみ露出しており、カソード電極側の面１ｂ（第２面）からは露出しないように電解質樹脂２で覆われている。
すなわち、電解質膜１１において、ナノファイバ不織布３は、実質的にそのほぼ全体が電解質樹脂２の中に埋設された状態とされる一方、電解質膜１のアノード電極側の面１ａにて、ナノファイバ不織布３を構成する一部のナノファイバが電解質樹脂２から露出された状態とされている。
これに対して、電解質膜１のカソード電極側の面１ｂでは、ナノファイバ不織布３を構成するナノファイバが電解質樹脂２から露出することなく、覆われた状態とされている。
ナノファイバ不織布３を構成する個々のナノファイバは、その繊維径がｎｍオーダー（すなわち、１μｍ未満）である。ナノファイバ不織布３が電解質樹脂２の中に埋め込まれた状態において、それぞれのナノファイバの間に形成される空隙内にも電解質樹脂２が充填された状態とされている。
ナノファイバ不織布３の補強体は、延伸多孔質膜からなる補強体よりも、より高い空隙率を得ることができるのが特徴である。また、延伸多孔質膜において個々の孔を画定する孔周囲の膜部分幅寸法と比べると、ナノファイバ不織布３のナノファイバは十分に細い繊維径を有しているといえる。
ナノファイバ不織布３を、例えば電界紡糸法（エレクトロスピニング）などで作製すると、細い繊維径のナノファイバを低密度で堆積させることが可能である。よって、高い空隙率を有し、細い繊維径を有するナノファイバ不織布を作製することができる。一方、延伸多孔質膜は、膜を縦横方向に引っ張って延伸させることにより作製される。多孔度（空隙率）を高める、または個々の孔を画定する孔周囲の膜部分幅寸法を小さくするためには、十分に厚い膜を縦横方向に大きく引き伸ばして、所望の厚さにする必要がある。そのため、延伸多孔質膜を作製する設備が巨大になってしまい、また厚さを制御することが難しい。よって、延伸多孔質膜において、空隙率を高めることや個々の孔を画定する孔周囲の膜部分幅寸法を小さくすることは困難であるといえる。
電解質膜１においてナノファイバ不織布３が露出されたアノード電極側の面１ａでは、ナノファイバ不織布３の空隙内に充填されている電解質樹脂２も同様に露出した状態とされている。特に、ナノファイバ不織布３において、ナノファイバの繊維径が細いほど、また空隙率が高いほど、電解質膜１のアノード電極側の面１ａにて露出される電解質樹脂２の表面積は大きくなる。
電解質膜１のアノード電極側の面１ａでは、触媒層６にて燃料ガス中の水素がイオン化されて、電解質樹脂２の中にプロトンが取り込まれるが、十分な表面積にて電解質膜２が露出しているため、プロトンの取り込みが大きく抑制されることはない。
また、このとき、プロトンとともに燃料ガス中の水（水分子）も電解質樹脂２内に取り込まれ、プロトンは水とともに電解質樹脂２内をアノード電極側からカソード電極側へと移動する（プロトン伝導）。ナノファイバ不織布３の繊維径が細いため、ナノファイバの表面では、プロトンおよび水のスリップ流が生じる。そのため、ナノファイバ不織布３がプロトン非伝導性を有する材料により形成されている場合であっても、ナノファイバ不織布３によって電解質樹脂２内のプロトン伝導は阻害されにくい。また、ナノファイバ不織布３は高い空隙率を有するため、プロトン伝導を行うのに十分な量の電解質樹脂２がその空隙内に充填されている。
このように電解質膜１において、ナノファイバ不織布３が高い空隙率を有し、さらにナノファイバの繊維径が細いことから、アノード電極側の面１ａから露出した状態で電解質膜１にナノファイバ不織布３が埋め込まれているような場合であってもプロトン伝導が阻害されにくい。
膜電極接合体１１において、カソード電極５Ｃでの反応（すなわち、プロトンと酸化剤ガスとを結合させる反応）は、アノード電極５Ａでの反応（すなわち、燃料ガスからプロトンを取り出す反応）よりも反応速度が遅い。そのため、電解質膜１のカソード電極側の面１ｂでは、ナノファイバ不織布３を露出させることなく、電解質樹脂２に覆われた状態として、カソード電極側の面１ｂに露出される電解質樹脂２の表面積を大きく保つことが好ましい。電解質膜１のカソード電極側の面１ｂよりも少なくとも１μｍ以上、電解質樹脂２の内側にナノファイバ不織布３を位置させることで、ナノファイバ不織布３の表面を電解質樹脂２により覆って、電解質膜１のカソード電極側の面１ｂよりナノファイバ不織布３を露出させないようにできる。
次に、このような構成を有する本実施の形態の電解質膜１を製造する方法について、図３（Ａ）〜（Ｃ）の説明図を用いて説明する。
まず、図３（Ａ）に示すように、補強体として用いられるナノファイバ不織布３を準備する。ナノファイバ不織布３は、シート状の基材９上に例えば電界紡糸法でナノファイバを吹き付けて堆積させることにより形成されている。そのため、ナノファイバ不織布３と基材９とが接する部分では、ナノファイバが基材９の表面に剥離可能に接した状態とされている。なお、ＰＶＤＦをエレクトロスピニング法により不織布化するため、ジメチルアセトアミドを溶媒としてＰＶＤＦを溶解させて、溶液にするとよい。溶媒としては、ジメチルスルホキシドや、ジメチルホルムアミド、アセトンなどを用いてもよい。ナノファイバ不織布３の材料の分子量は、１５０，０００〜５５０，０００であることが望ましい。ナノファイバ不織布３の材料の分子量が低すぎると、機械的強度が低下する。一方、ナノファイバ不織布３布の材料の分子量が高すぎると、溶解性が落ち、溶液化しにくくなる。
次に、基材９上のナノファイバ不織布３に対して、電解質溶液２ａを塗布する。具体的には、ナノファイバ不織布３全体が電解質溶液２ａ中に埋もれるように電解質容器２ａを塗布して、ナノファイバ不織布３に電解質溶液２ａを含浸させる。
その後、図３（Ｂ）に示すように、電解質溶液２ａを乾燥させて電解質樹脂２として、電解質樹脂２の中にナノファイバ不織布３が埋め込まれた電解質膜１が形成される。
その後、図３（Ｃ）に示すように、電解質膜１より基材９を剥離する。電解質膜１において基材９が剥離された側の面１ａでは、基材９の表面とナノファイバとが接していた部分にまでは電解質溶液２ａが回り込まないため、ナノファイバが電解質樹脂２より露出した状態となる。これに対して、基材９が剥離された側の面１ａとは逆側の面１ｂでは、ナノファイバ不織布３が露出することなく、電解質樹脂２により覆われた状態とされる。このようにして、本実施の形態の電解質膜１が作製される。なお、上述にて説明したそれぞれの工程に加えて、電解質膜のアニール工程（結晶化工程）が行われるような場合であってもよい。この場合、アニール工程は基材９から電解質膜１が剥離される前後を問わず行うことが可能である。
このような電解質膜１の製造方法によれば、ナノファイバ不織布３に対する電解質溶液２ａの塗布処理とその後の乾燥処理とを、一方の側からのみ行うだけ（片面処理）とすることができる。そのため、従来のように、補強体に対して、両方の側から塗布処理および乾燥処理を行うような場合（両面処理）に比して、工程数を減らすことができ、生産性を高めることができる。
また、このように片面処理を実現することにより、ナノファイバ不織布３に対する電解質溶液２ａの塗布回数を減らすことができ、両面処理の構成に比して電解質膜１自体の厚みを薄くすることができる。そのため、電解質膜においてプロトン伝導性が向上して発電性能を高める（抵抗過電圧を下げる）ことができるとともに、コストの高い電解質溶液の量を減らすことができ、コスト削減効果を得ることができる。
例えば、本実施の形態の燃料電池が、車載用燃料電池として用いられるような場合、大電流（大きなプロトンの伝導量）に対応する必要があるため、電解質膜においてプロトン伝導性が向上することは有効である。また、車載用燃料電池では電解質膜の使用量も多くなるため、電解質溶液の使用量削減によるコスト削減も有効である。
（実施例）
本実施の形態の電解質膜の実施例について、複数の測定例の測定結果を用いて説明する。
本実施の形態の電解質膜の実施例について、複数の測定例の測定結果を用いて説明する。
（ナノファイバ不織布の繊維径）
まず、繊維径が異なるナノファイバ不織布を５種類用いて、一方の面からのみナノファイバ不織布が露出した形態の電解質膜（測定例１〜５）を形成し、その発電特性を測定した。
まず、繊維径が異なるナノファイバ不織布を５種類用いて、一方の面からのみナノファイバ不織布が露出した形態の電解質膜（測定例１〜５）を形成し、その発電特性を測定した。
繊維径としては、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）でナノファイバ不織布を観察して複数のナノファイバの繊維径を測定し、その平均値を用いた。
ナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜に電極を形成して膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、一対のセパレータで膜電極接合体を挟んで燃料電池として発電特性を測定した。発電特性の測定条件は次のように設定した。
燃料電池の温度： ８０℃
燃料ガス： 露点：６５℃、燃料利用率Ｕｆ：７５％
酸化剤ガス： 露点：６５℃、酸素利用率Ｕｏ：５５％
電流密度： ０．２４Ａ／ｃｍ２
有効電極面積： ３６ｃｍ２
ＭＥＡ積層枚数 １枚
燃料電池の温度： ８０℃
燃料ガス： 露点：６５℃、燃料利用率Ｕｆ：７５％
酸化剤ガス： 露点：６５℃、酸素利用率Ｕｏ：５５％
電流密度： ０．２４Ａ／ｃｍ２
有効電極面積： ３６ｃｍ２
ＭＥＡ積層枚数 １枚
具体的には、燃料電池の温度を６５℃に維持し、アノード側の燃料ガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側の酸化剤ガス流路に酸化剤ガスとして空気を供給した。水素ガス利用率（燃料利用率）は７５％、酸素利用率は５５％とした。燃料ガスおよび酸化剤ガスは、いずれも露点が６５℃になるように加湿してから電池に供給した。
まず、燃料電池を電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２時間発電させることで、燃料電池のエージング（活性化処理）を行った。その後、燃料電池の電流密度を０Ａ／ｃｍ２とし、カソード側のガスの流量および露点を維持したまま、ガスを空気から窒素に切り替えて３０分保持し、リカバリ処理を行った。その後、カソード側のガスを再び空気に切り替えた後（酸素利用率５５％・露点６５℃）、電流密度０．２４Ａ／ｃｍ２で発電を開始させ、燃料電池の温度を８０℃に変更し、燃料電池の温度が８０℃に到達してから４時間の発電電圧を測定した。測定結果は次の通りであった。
繊維径 発電特性
測定例１： １９２ｎｍ −４．３ｍＶ
測定例２： ３２６ｎｍ −８．０ｍＶ
測定例３： ４２５ｎｍ −８．３ｍＶ
測定例４： ４５４ｎｍ −１２．６ｍＶ
測定例５： ５６６ｎｍ −１２．８ｍＶ
繊維径 発電特性
測定例１： １９２ｎｍ −４．３ｍＶ
測定例２： ３２６ｎｍ −８．０ｍＶ
測定例３： ４２５ｎｍ −８．３ｍＶ
測定例４： ４５４ｎｍ −１２．６ｍＶ
測定例５： ５６６ｎｍ −１２．８ｍＶ
この５つの測定例の測定結果に基づいて近似式を導くとともに、繊維径（ｎｍ）を横軸（ｘ軸）とし、発電特性（ｍＶ）を縦軸（ｙ軸）として、測定結果および近似式を図４のグラフに示す。なお、発電特性は、近似式から割り出した、ナノファイバ不織布の繊維径が０ｎｍのときを基準特性（０ｍＶ）としてグラフ化した。
図４のグラフに示すように、ナノファイバ不織布のナノファイバの繊維径が１００ｎｍ太くなると、発電特性は２．４ｍＶ低下することが判る。また、実用上の発電特性を考えると−２０ｍＶ以上は必要となることから、繊維径は少なくとも８５０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、−１５ｍＶ以上の発電特性を得るためには、繊維径を６４０ｎｍ以下とすることがより好ましく、繊維径が５００ｎｍ以下であれば、さらに良好な発電特性を得ることができる。
（ナノファイバ不織布の空隙率）
次に、空隙率が異なるナノファイバ不織布を５種類用いて、一方の面（アノード電極側の面）からのみナノファイバ不織布が露出した形態の電解質膜（測定例１１〜１５）を形成し、その発電特性を測定した。発電特性の測定条件および評価方法は、「ナノファイバ不織布の繊維径」の場合と同様とした。測定結果は次の通りであった。
次に、空隙率が異なるナノファイバ不織布を５種類用いて、一方の面（アノード電極側の面）からのみナノファイバ不織布が露出した形態の電解質膜（測定例１１〜１５）を形成し、その発電特性を測定した。発電特性の測定条件および評価方法は、「ナノファイバ不織布の繊維径」の場合と同様とした。測定結果は次の通りであった。
空隙率 発電特性
測定例１１： ７９％ −９．２ｍＶ
測定例１２： ８１％ −６．５ｍＶ
測定例１３： ８６％ −５．６ｍＶ
測定例１４： ８７％ −５．０ｍＶ
測定例１５： ８８％ −４．９ｍＶ
測定例１１： ７９％ −９．２ｍＶ
測定例１２： ８１％ −６．５ｍＶ
測定例１３： ８６％ −５．６ｍＶ
測定例１４： ８７％ −５．０ｍＶ
測定例１５： ８８％ −４．９ｍＶ
この５つの測定例の測定結果に基づいて近似式を導くとともに、空隙率（％）を横軸（ｘ軸）とし、発電特性（ｍＶ）を縦軸（ｙ軸）として、測定結果および近似式を図５のグラフに示す。なお、発電特性は、近似式から割り出した、ナノファイバ不織布の空隙率が１００％のときを基準特性（０ｍＶ）としてグラフ化した。
図５のグラフに示すように、ナノファイバ不織布の空隙率が１０％小さくなると、発電特性は４ｍＶ低下することが判る。実用上の発電特性を考えると−２０ｍＶ以上は必要となることから、空隙率は少なくとも５０％以上とすることが好ましい。また、発電特性を−１０ｍＶ以上の良好な状態とするには、空隙率を７５％以上とすることがより好ましく、空隙率が８０％以上であれば、さらに良好な発電特性を得ることができる。
なお、測定例１１〜１５の電解質膜におけるナノファイバ不織布の空隙率は、電解質溶液が含浸される前の状態における空隙率である。電解質樹脂中に埋め込まれた状態ではナノファイバ不織布の空隙率が増減することが考えられるが、上述の測定結果からは、より高い空隙率のナノファイバ不織布を採用することで、良好な発電特性を得られることが判る。また、空隙率の上限値は、製造過程においてナノファイバ不織布の取り扱いに支障がない程度の空隙率となる。
（機械的特性（ナノファイバ不織布の厚さ寸法／電解質膜の厚さ寸法））
次に、電解質膜の厚さ寸法に対するナノファイバ不織布の厚さの割合が異なるナノファイバ不織布を７種類用いて、一方の面からのみナノファイバ不織布が露出した形態の電解質膜（測定例２１〜２９）を形成し、機械的特性を測定した。なお、ナノファイバ不織布の厚さ寸法と電解質膜の厚さ寸法は、ナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜の断面を観察して測定した。ナノファイバ不織布の厚さ割合が１００％となる測定例２１では、電解質膜の両面からナノファイバ不織布が露出した形態となる。また、機械的特性としては、電解質膜が乾いた状態と湿った状態とでの寸法変化率（膨潤率または膨張率）を測定した。
次に、電解質膜の厚さ寸法に対するナノファイバ不織布の厚さの割合が異なるナノファイバ不織布を７種類用いて、一方の面からのみナノファイバ不織布が露出した形態の電解質膜（測定例２１〜２９）を形成し、機械的特性を測定した。なお、ナノファイバ不織布の厚さ寸法と電解質膜の厚さ寸法は、ナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜の断面を観察して測定した。ナノファイバ不織布の厚さ割合が１００％となる測定例２１では、電解質膜の両面からナノファイバ不織布が露出した形態となる。また、機械的特性としては、電解質膜が乾いた状態と湿った状態とでの寸法変化率（膨潤率または膨張率）を測定した。
電解質膜が湿った状態は、８０℃純水を入れたビーカーに試料を１時間浸漬させた状態とし、純水中より取り出して膜の表面沿い方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の電解質膜の寸法を測定した。電解質膜が乾いた状態は、２５℃、相対湿度５０％の状態として、電解質膜の寸法を測定した。そして、Ｘ方向およびＹ方向の各々の寸法変化率を測定し、ＸＹ方向で異方性がある場合には、大きい方の値を採用した。電解質膜は２５ｍｍ角のものを用いた。測定結果は次の通りであった。
ナノファイバ不織布厚さ割合 寸法変化率
測定例２１： １００％ ２％
測定例２２： ７５％ ３％
測定例２３： ７５％ ３％
測定例２４： ５６％ ４％
測定例２５： ５０％ ４％
測定例２６： ３８％ ３％
測定例２７： ３８％ ５％
測定例２８： ２５％ ６％
測定例２９： １９％ ６％
測定例２１： １００％ ２％
測定例２２： ７５％ ３％
測定例２３： ７５％ ３％
測定例２４： ５６％ ４％
測定例２５： ５０％ ４％
測定例２６： ３８％ ３％
測定例２７： ３８％ ５％
測定例２８： ２５％ ６％
測定例２９： １９％ ６％
この９つの測定例の測定結果に基づいて近似式を導くとともに、ナノファイバ不織布厚さ割合（％）を横軸（ｘ軸）とし、寸法変化率（％）を縦軸（ｙ軸）として、測定結果および近似式を図６のグラフに示す。
図６のグラフに示すように、少なくともナノファイバ不織布の厚さ割合を２０％以上とすることで、寸法変化率を６％以内とすることができ、電解質膜として用いることができる程度の機械的特性を得ることができる。また、ナノファイバ不織布の厚さ割合を３０％以上とすることで、寸法変化率を５％以内とすることができ、良好な機械的特性を得ることができる。さらに、ナノファイバ不織布の厚さ割合を６０％以上とすれば、寸法変化率を３．４％以内にまで抑えることができるとともに、ナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜がカール（曲がり）してしまうことを抑制できる。特に、電解質膜において一方の面からのみナノファイバ不織布が露出するような構造では、電解質膜にカールが生じやすくなるが、ナノファイバ不織布の厚さ割合を６０％以上とすることで、カールの発生を抑制できる。よって、製造過程において電解質膜の取り扱いを良好にすることができ、生産性を高めることができる。
（電解質膜内におけるナノファイバ不織布の厚さ方向の位置）
次に、同じ厚さを有するナノファイバ不織布を、厚さ方向に異なる位置に配置した４種類の電解質膜（測定例３１〜３４）を用いて、その発電特性を測定した。発電特性の測定条件および評価方法は、「ナノファイバ不織布の繊維径」の場合と同様とした。測定結果は次の通りであり、図７にグラフを示す。
次に、同じ厚さを有するナノファイバ不織布を、厚さ方向に異なる位置に配置した４種類の電解質膜（測定例３１〜３４）を用いて、その発電特性を測定した。発電特性の測定条件および評価方法は、「ナノファイバ不織布の繊維径」の場合と同様とした。測定結果は次の通りであり、図７にグラフを示す。
ナノファイバ不織布の配置 発電特性
測定例３１： 内側 ０ｍＶ
測定例３２： 両側 −２５ｍＶ
測定例３３： アノード側 ０ｍＶ
測定例３４： カソード側 −１７ｍＶ
測定例３１では電解質膜の中央部分（内側）にナノファイバ不織布を配置し、測定例３２ではアノード側およびカソード側において共に露出するように配置し、測定例３４ではカソード側のみに露出するように配置した。また、測定例３３ではアノード側のみに露出するようにナノファイバ不織布を配置した。発電特性は、ナノファイバ不織布が電解質膜の中央部分（内側）に配置された測定例３１を基準特性（０ｍＶ）としてグラフ化した。
測定例３１： 内側 ０ｍＶ
測定例３２： 両側 −２５ｍＶ
測定例３３： アノード側 ０ｍＶ
測定例３４： カソード側 −１７ｍＶ
測定例３１では電解質膜の中央部分（内側）にナノファイバ不織布を配置し、測定例３２ではアノード側およびカソード側において共に露出するように配置し、測定例３４ではカソード側のみに露出するように配置した。また、測定例３３ではアノード側のみに露出するようにナノファイバ不織布を配置した。発電特性は、ナノファイバ不織布が電解質膜の中央部分（内側）に配置された測定例３１を基準特性（０ｍＶ）としてグラフ化した。
図７に示すように、両側に露出させた測定例３２と、カソード側のみに露出させた測定例３４とでは、低い発電特性となった。これに対して、内側に配置した測定例３１と、アノード側のみに露出させた測定例３３とでは、良好な発電特性が得られた。特に、ナノファイバ不織布をアノード側のみに露出した形態においても、内側に配置した形態と同等の良好な発電性能が得られることが判る。したがって、生産性を高めることを可能としながら、高い発電性能を得ることができる。
（片面処理により電解質膜を薄く形成することによる発電特性の向上）
次に、ナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜にそれぞれの電極を形成した膜電極接合体を作製し、一対のセパレータで膜電極接合体を挟んで燃料電池（測定例４１、４２）として発電特性の確認を行った。発電特性の測定条件は次の通りである。
次に、ナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜にそれぞれの電極を形成した膜電極接合体を作製し、一対のセパレータで膜電極接合体を挟んで燃料電池（測定例４１、４２）として発電特性の確認を行った。発電特性の測定条件は次の通りである。
測定例４１：
燃料電池の温度： ８０℃
燃料ガス： 露点：５６℃
酸化剤ガス： 露点：５６℃
電流密度： １Ａ／ｃｍ２
有効電極面積： ３６ｃｍ２
膜電極接合体の積層枚数： １枚
電解質膜（ナノファイバ不織布が埋め込まれていない部分）の伝導度： ０．０４６Ｓ／ｃｍ
測定例４２：
燃料電池の温度： ８０℃
燃料ガス： 露点：６６℃
酸化剤ガス： 露点：６６℃
電流密度： １Ａ／ｃｍ２
有効電極面積： ３６ｃｍ２
膜電極接合体の積層枚数： １枚
電解質膜（ナノファイバ不織布が埋め込まれていない部分）の伝導度： ０．０５７Ｓ／ｃｍ
片面処理により形成された電解質膜では、両面処理の場合よりも例えば５μｍ薄く電解質膜を形成できる。そのため、測定例４１の燃料電池では、抵抗過電圧が１１ｍＶ下がることにあり、発電特性は１１ｍＶ向上する。また、測定例４２の燃料電池では、抵抗過電圧が７ｍＶ下がることにあり、発電特性は７ｍＶ向上する。
燃料電池の温度： ８０℃
燃料ガス： 露点：５６℃
酸化剤ガス： 露点：５６℃
電流密度： １Ａ／ｃｍ２
有効電極面積： ３６ｃｍ２
膜電極接合体の積層枚数： １枚
電解質膜（ナノファイバ不織布が埋め込まれていない部分）の伝導度： ０．０４６Ｓ／ｃｍ
測定例４２：
燃料電池の温度： ８０℃
燃料ガス： 露点：６６℃
酸化剤ガス： 露点：６６℃
電流密度： １Ａ／ｃｍ２
有効電極面積： ３６ｃｍ２
膜電極接合体の積層枚数： １枚
電解質膜（ナノファイバ不織布が埋め込まれていない部分）の伝導度： ０．０５７Ｓ／ｃｍ
片面処理により形成された電解質膜では、両面処理の場合よりも例えば５μｍ薄く電解質膜を形成できる。そのため、測定例４１の燃料電池では、抵抗過電圧が１１ｍＶ下がることにあり、発電特性は１１ｍＶ向上する。また、測定例４２の燃料電池では、抵抗過電圧が７ｍＶ下がることにあり、発電特性は７ｍＶ向上する。
なお、上記様々な実施の形態のうちの任意の実施も形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
本開示は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術の熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本開示の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
本開示の燃料電池用の電解質膜は、電解質樹脂の中にナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜であって、ナノファイバ不織布が電解質膜のアノード電極が配置される第１面からのみ露出している構成を有しており、良好な発電特性を得ることができ、また生産性を高めることができる。したがって、このような電解質膜を燃料電池に用いることで、良好な発電性能で発電を行うことができる燃料電池を少しでも安価に提供することが可能となる。
１ 電解質膜
１ａ アノード電極側の面（第１面）
１ｂ カソード電極側の面（第２面）
２ 電解質樹脂
２ａ 電解質溶液
３ ナノファイバ不織布（補強体）
５Ａ アノード電極
５Ｃ カソード電極
６ 触媒層
７ ガス拡散層
９ 基材
１０ 燃料電池
１１ 膜電極接合体
１２ セパレータ
１ａ アノード電極側の面（第１面）
１ｂ カソード電極側の面（第２面）
２ 電解質樹脂
２ａ 電解質溶液
３ ナノファイバ不織布（補強体）
５Ａ アノード電極
５Ｃ カソード電極
６ 触媒層
７ ガス拡散層
９ 基材
１０ 燃料電池
１１ 膜電極接合体
１２ セパレータ
Claims (11)
- 電解質樹脂の中にナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜であって、ナノファイバ不織布が電解質膜のアノード電極が配置される第１面からのみ露出している、燃料電池用の電解質膜。
- ナノファイバ不織布はプロトン非伝導性を有する、請求項１に記載の電解質膜。
- 電解質膜の厚み方向の全体に渡ってナノファイバ不織布が存在し、電解質膜のカソード電極が配置される第２面において、ナノファイバ不織布が露出しないように電解質樹脂で覆われている、請求項２に記載の電解質膜。
- ナノファイバ不織布は、電解質膜の第２面よりも１μｍ以上、電解質樹脂の内側に位置されている、請求項３に記載の電解質膜。
- ナノファイバ不織布の空隙率が７５％以上である、請求項１から４のいずれか１つに記載の電解質膜。
- 電解質膜の厚さに対するナノファイバ不織布の厚さが３０％以上である、請求項１または２に記載の電解質膜。
- 電解質膜の厚さに対するナノファイバ不織布の厚さが６０％以上である、請求項１または２に記載の電解質膜。
- ナノファイバ不織布を構成するナノファイバの繊維径が５００ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれか１つに記載の電解質膜。
- 請求項１から４のいずれか１つに記載の電解質膜の第１面にアノード電極が配置されて、第２面にカソード電極が配置された、燃料電池用の膜電極接合体。
- 請求項１から４のいずれか１つに記載の電解質膜の第１面にアノード電極が配置されて、第２面にカソード電極が配置された膜電極接合体を備える、燃料電池。
- シート状の基材上に形成されたナノファイバ不織布が電解質溶液中に埋もれるように電解質溶液を塗布して、ナノファイバ不織布に電解質溶液を含浸させ、
電解質溶液を乾燥させて電解質樹脂として、電解質樹脂の中にナノファイバ不織布が埋め込まれた電解質膜を形成し、
その後、電解質膜より基材を剥離して、電解質膜において基材が剥離された側の面をアノード電極が配置される第１面として、第１面からのみナノファイバ不織布を露出させる、燃料電池用の電解質膜の製造方法。
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