JPH04110321A - 導電性高分子膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチック電池、コンデンサ、非線形光学
祠料等に用いる導電性高分子膜の製造法に関するもので
ある。更に詳しくは、電解重合による導電性高分子膜の
製造において、表面形態か優れ、重量分布が均一な生産
性の高い導電性高分子膜の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子の重合
法には、モノマーを酸化剤あるいは還元剤を用いて化学
重合する方法や、モノマー／電解質／溶媒からなる電解
重合溶液中に作用電極と対向電極を配置し両電極間に電
圧を印加して電気化学的に重合する電解重合法が古くか
ら知られている。

現在実用化レベルの電気伝導率を有する導電性高分子は
不融・不溶なため、膜として使用する場合には作用電極
上に膜として形成される電解重合法が採用されている。

また、電解重合法では特定の物質が電極表面で反応する
ため、化学重合法と比較して不純物が混入しないという
特徴を持っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

電解重合法で得られる膜状導電性高分子は、両電極間に
電圧を印加すると作用電極表面上から次第に成長して厚
い膜状になる。このとき、導電性高分子膜の成長側の表
面は、凹凸のある荒れた表面になりやすい。また、場合
によっては導電性高分子膜表面に管状構造か生成する［
Ｆ、Ｔ、Ａ　Ｖｏｒｋ　＆　１．、、Ｊ、Ｊ、Ｊａｎｓ
ｓｅｎ、ＥｌｅｃＬｒｏ−ｃｈｉｎＡｃｔ、ａＧｌ１３
　　［：］］］　、１５１３−１５１７（’８８）　〕
。極端な場合は、この管状構造物か成長して「つりかね
草」に類似した石荀状物が生成する（第１図参ｊｊ４（
）。

条件によっては、この１つりかね草」が高分子膜表面全
体に群律する。

この「つりかねアナ」発生の機構は不明であるか、発生
・成長状況は次に述べるようなものである。電解重合初
期はイ′１用電極表面に導電性高分子が析出してその電
極か着色化する。この重合初期には「つりかね草」発生
は見られないが、ある時１υ］に？電極上に小さな気泡
か発生する。その後、気泡の一卜て「つりかね草」の核
的な部分が発生し１、重合の進行とともにその核が成長
し気泡を持ち」二げ、この気泡も次第に大きくなる。

この「つりかね草」の大きさは重合条件によっても異な
るが、厚さ数＋７１　ｍの導電性高分子膜を作製する場
合には、直径罰ｍ、高さ２〜３ｍｍに及ぶ場合もある。

この「つりかね草」は容易に剥落するものの、剥落痕は
凹凸になり商品価値を低下させるばかりではなく、重量
分電の不均一な膜となり、また、剥落した部分は製品と
ならないためコス］・の面でデメリッＩ・もある。

このような問題を解決するために、例えば表面凹凸発生
の原因を対向電極で発生する気泡か重合された高分子膜
にイ・１着するためと考え、陰極を気体か透過しにくい
多孔質状の隔壁で覆つ方法（時開５Ｐｌ−２３０６２７
号公報）か提案されている。また、本発明者等の検問て
は電解重合時の電流密度（電流１直／？Ｍ漬電極面積）
を−１・げることか有効であることを見出している。し
かし、なから、前者の例では電極１’Ｍ成か複雑になる
こと、後者の例では重合速度か低下（−生産性か劣った
り１１子られた導電性高分子膜の電気伝導率か低下する
なとの問題がある。

Ｃ光明の「１的〕 本発明は、」−記！−１丁情に鑑みなされたもので、表
面形態が優れ、重量勺布か均一な才Ｒ性の高い導電性高
分子膜を製造することが可能な導電性高分子膜の製造法
を提供することを１〒１的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明は一ト
記とおりである。

電解重合溶液中に作用電極および対向電極を対向させて
浸漬し、両極間に電圧を印加して作用電極上に導電性高
分子膜を（斤出さＵ−る導電性高分子膜の製造法におい
て、フッ素系界面活性剤を含む電解重合溶液を使用する
ことを特徴とする導電性高分子膜の製造法。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤としては、市販のフ
ッ素系界面活性剤か使用でき、例えば、パーフルオロア
ルキルスルポン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸カリウム塩、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸カリウム塩等のアニオン系活性剤、パーフルオロア
ルキルベタイン等の両性系活性剤、パーフルオロアルキ
ルエチレンオキシド仁ｊ加物、パーフルオロポリオキン
エイＩノンエタノール、パーフルオロ−啄　　　　− アルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル
等のノニオン系活性剤、パーフルオロアルキル第四級ア
ンモニウム塩等のカチオン系活性剤等の慣用名で呼ばれ
ているものがあげられる。

′電解重合において使用する重合溶液が強酸性あるいは
強塩基性であったり、重合過程の重合溶液のｐｌ、１が
酸性から塩基性あるいはその逆、または中性から酸性あ
るいは塩基性に変化する。

フッ素系界面活性剤は化学的に安定しているため、強酸
、強塩基中でも安定で高い界面活性を示すため、本発明
の効果かあったと考えられる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明は、」二連したように導電性高分子膜を電解重合
により製造する際２、モノマー／電解質／溶媒からなる
重合溶液中にフッ素系界面２１ｑ性剤を添加するもので
ある。

本発明で用いるモノマーとしては、ピロール、チオフェ
ン、フラン、アニリン、ベンゼン又はこれらの誘導体な
どがあり、電解重合法により一　　６　− 導電性高分子膜が製造可能なモノマーであればよい。

本発明で用いられる電解質は、ドーピング剤として導電
性高分子中にとり込まれるものであればその種類を問わ
ない。例えば、ＬｉＢＦ、＋、ＨＢＦ４　、ＢＦ　３　
、ＰＰ’　３　、ＡＳＰＧ　、ｔｌＮ（ｈ　、！＋２　
ＳＯ＋　、ＩＣｌ０　＋、ＨＣＱ　、ＰｅＣＱ３１Ｍｏ
Ｃ，９ｓ　、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタ
ン（ＴＣＮＱ）錯体、アルキルスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、フタロシアニン類、ポルフィリ
ン類等がある。本発明で用いる溶剤としては、水、ある
いは、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン
、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド等の有機溶剤、あるいは水とこれらの
有機溶剤との混合溶剤がある。

これら電解重合溶液は、通常の組成のものを使用でき、
製造すべき導電性高分子膜の種類、膜厚、特性等に応じ
て適宜選定することができる。一般的には、モノマー濃
度は０．０１〜２モル／Ｑ、電解質濃度は０．０１〜５
モル／Ｑが好ましい。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤の種類は、製造すべ
き導電性高分子膜の種類等によって適宜選定すべきであ
るが、一般的には、調製時あるいは重合過程での重合溶
液のｐＨで安定なフッ素系界面活性剤を選定すべきであ
る。例えば、ピロール／ｐ−）ルエンスルホン酸ソーダ
／水からなる重合溶液ではパーフルオロアルキルポリオ
キシエチレンエタノール等のノニオン系が好適である。

このフッ素系界面活性剤は、重合溶液調製時に添加する
ことが好ましい。フッ素系界面活性剤の濃度は、製造す
べき導電性高分子膜の種類（あるいはモノマー組成）等
によって適宜選定すべきであるが、一般的には、０．０
１〜０．５８／　Ｒが好ましい。ｏ、ｏｔｇ／Ｒ未満で
は導電性高分子膜表面の凹凸、あるいは、「つりがね草
」発生抑制に効果がなく、また０、５ｇ／　Ｑを超えて
も導電性高分子膜表面の凹凸あるいは「つりがね草」の
発生は抑制できるが、重合溶液での泡の発生が大きくな
って析出する高分子の量が低下したり、得られる高分子
膜の電気伝導率が低下しすぎるため、好ましくない。

また、本発明で用いる作用電極材料としては、通常の電
解重合に用いられる材質でよく、例えば、白金、金、ス
テンレス鋼、ニッケル、炭素、インジウム／スズ酸化物
をガラス表面に蒸着させた所謂導電性ガラス等があげら
れる。その形状も、板、網等の形態で使用できる。炭素
材料としては、通常の炭素材料のほか所謂炭素繊維を使
用できる。この場合は、重合溶液に不溶な炭素繊維複合
ヰ４料あるいは炭素繊維の織物等の形で使用できる。一
方、対向電極材料も重合溶液に不溶で導電性を示すもの
であればよく、上述の材料が使用できる。

電解重合方法としては、定電圧法や定電流法あるいはこ
れらを段階的あるいはパルス的あるいはサイクリック的
に変化する方法も採用できる。電圧値、電流値、電気量
、重合温度、重合雰囲気等の重合条件は、製造すべき導
電性品分子膜の種類、特性、膜厚等に応じて適宜選定す
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電解重合により表面の欠陥を持たない
導電性高分子膜を容易に製造することが可能である。こ
のようにして製造された導電性高分子膜は、電池電極、
コンデンサ、導電性フィルム、発熱体等に利用できる。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ピロール（Ｐｙ）０．２５モル／Ｑ、ｐ−トルエンスル
ホン酸ソーダ（ＰＴＳ）０．７５モル／Ｌ住友３Ｍのノ
ニオン系フッ素系界面活性剤パーフルオロアルキルポリ
オキシエチレンエタノール（商品名：フロラードＰＣ−
１７０ｃ）０．０５ｇ／Ｑからなる純水水溶液１００ｍ
Ｑを重合溶液とした。この重合溶液を、電極として、と
もに大きさ５Ｘ４ｃｍのステンレス鋼ブレー１−　（Ｓ
ＵＳ３０４）を作用電極（陽極）、ステンレス金網（Ｓ
ＩＪＳ３０４．１．６メツシユ）を対向電極（陰極）と
して用い、作用電極を下側、対向電極を」二側とした水
平に１ｃｍの間隔て配置した無色透明なガラス製電解槽
に投入した。電源から電極へ電気を流すためのリード線
は、ステンレス線（ＳＵＳ３０４．径０　、２ｎ＋ｍ）
を電極長さ方向の端部（それぞれ１箇所）に設置した。

電極重合溶’ｔｆｋは２０℃に保った。窒素を１．５０
ｎ１２／分の流量で重合溶液を３０分ハブリンク後、同
流量で３０分間電解槽空間部をパージングした。その後
、電解重合を開始した。重合中も同流量で窒素パージを
続けた。電解重合条件は、ガルバノスタットメーターを
用い、３．２ｍＡ１０ｍ２の定電流法で行ない、通電量
は２５Ｃ／ｃｍ’　とした（重合時間は約２時間１０分
）。作用電極」二に黒色のポリピロール膜が得られた。

このとき、「つりかね草」は肉眼により観察されなかっ
た。

重合終了後、作用電極を電解槽から取り川し、純水、次
いでアセトニトリル −］］ー 意深くポリピロール膜を電極から剥離した。その後、得
られたポリピロール膜をアセトニトリルない、次いで８
０°Ｃ真空乾燥を２時間行ない乾燥した。その後、重量
と厚さ（電極幅方向中央部・電極長さ方向の３箇所・第
２図参照）を測定し、２０ＸＩＯｍｍに切り出した試験
片を４端子法で、０、１．ｍＡの電流を流したときの電
圧降下から電気伝導率を算出した。

得られたポリピロールの特性を第１表に示す。

実施例２〜５ フッ素系界面活性剤の濃度を変えた他は、実施例１と同
様の条件、方法でポリピロール膜を得た。フッ素系界面
活性剤の濃度が低い場合には導電性高分子膜表面に「つ
りがね草」か生成したが、その数は少なく電解槽の外側
から１′す断できた。その数および実施例１と同様に洗
浄、乾燥し、重量、厚さをＭｉ１１定した結果を第１表
に示す。

比較例１ −　］２　− フッ素系界面活性剤を使用しなかった以外は、実施例］
と同様の条件、方法でポリピロール膜を得た。重合開始
後、１１分後に作用電極表面に小さな気泡か発生し、時
間とともにその数は増え、また気泡の下には選択的に成
長したポリピロールの「つりかね草」か発生した。重合
後の「つりがね草」は径０．５ｍｍ　、高さ１ｍｍ程度
になっていた。実施例１と同様に洗浄、乾燥し、重量、
厚さをａｌｌ＋定した。この間、「つりがね草」は比較
的容易に剥落するため、正確なその数は不明であったが
２０個を優に超えていた。「つりかね草」剥落のため、
得られたポリピロールの重量は「つりかね草」を手で剥
落後再度ｍｌ＋定した。したがって、実施例１と比較例
］におけるポリピロールの重量の差は、剥落した（換言
すれば発生した）「つりがね草」の重量の目安となる。

結果を第１表に示す。

比較例２ 電流密度を０．８ｍＡ／ｃｍ’　とした以外は、比較例
１と同様の条件、方法でポリピロール膜を得た。

この時の重合時間は約８時間４０分と実施例１〜５およ
び比較例１の約４倍であった。得られた導電性高分子膜
表面に「つりかね草」が生成したが、その数は少なく電
解槽の外側から判断てきた。その数および実施例１と同
様に洗浄、乾燥し、重量、厚さを測定した結果を第１表
に示す。

本方法では、導電性高分子膜表面に発生する「つりがね
草」の数は少ないものの、重合に長時間を要し、得られ
た導電性高分子膜の電気伝導率は実施例と比較して低い
ものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、「つりがね草」の様子を示す模式図であり、
第２図は、試料採取の位置を示すものである。 特許ｌ−１−１願人　　東邦レーヨ）林六会社代理人弁
理士　　土　居　三　部 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電解重合溶液中に作用電極および対向電極を対向させて
   浸漬し、両極間に電圧を印加して作用電極上に導電性高
   分子膜を析出させる導電性高分子膜の製造法において、
   フッ素系界面活性剤を含む電解重合溶液を使用すること
   を特徴とする導電性高分子膜の製造法。