JPH03166391A - ポリアニリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は，ポリアニリン類の製造方法に関し、より詳し
くは電解重合によるポリアニリン類の製造方法に関する
。

〈従来の技術〉 ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電
性高分子材料は、ドーピングにより導電性となり色変化
を伴うことから、二次電池、センサー、エレクトロクロ
ミック素子、コンデンサー等の各種電極に応用されてい
る。特にポリアニリンは酸化、還元に対する安定性が高
く、またドーブ量が大きいことから注目されている。

ポリアニリンは、一般に酸性水溶液中でアニリンを電解
酸化して得られる．このポリアニリン類の製造方法の提
案は多い．例えば、特開昭６０−２３５８３１号公報で
は０．７Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥ以下の定電位電解を行うこと
により電解重合の効率および膜質の良好なポリアニリン
膜を製造する方法が提案されている。また、本発明者ら
も低い重合電位で電解重合したポリアニリンが電池用電
極として優れることを報告している（電子情報通信学会
ＯＭＥ　８７−３９゜）。

〈発明が解決しようとする課題〉 ところが、ポリアニリンを低い電位で定電位電解重合を
開始する場合、ポリアニリンが電極表面を覆うまでなか
なか重合反応が進行せず生産性の面で問題となる。また
高い電位の場合、ポリアニリンの製造速度が早すぎ、ジ
ュール熱等により重合系の温度が上昇し得られるポリア
ニリンの膜質は機械的強度、均一性の点で悪くなり、ブ
ロビレンカーボネイト、ガンマーブチロラクトン、ジメ
チルホルムアミド等の電池用非水溶媒へ溶解し易くなる
。一方，定電流電解重合は強制的に電流を流して重合反
応を生じさせるため、ポリアニリンの製造速度が一定で
あり、低電流電解重合においても製造量のコントロール
が容易である。低い設定電流値で電解重合を行うほうが
機械的強度、均一性の点で良い膜質で非水溶媒に溶解し
難いポリアニリンが得られる傾向があるが、低い電流値
で電解重合を行い続けるとポリアニリンの製造速度は遅
くなってしまう。

従って、生産性が高く膜質の良いポリアニリン類を製造
することが重要な課題となっていた。

本発明は上記の点を解決しようとするもので、その目的
は生産性が高く，機械的強度、均一性の点で良好な膜質
で非水溶媒に不溶なポリアニリン類を製造する方法を提
供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、ポリアニリン類を電解重合により製造する方
法において、電解重合初期は定電流電解重合を行い、そ
の後、重合電位が０．５５〜０．８ＶｖｓＳＣＥにて定
電位電解重合を継続することを特徴とするポリアニリン
類の製造方法を提供するものである。

次に本発明を詳しく説明する。本発明のポリアニリン類
の電解重合方法は、一般には例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｖｏｌ．　１３０，　Ｎｏ
　７．　１５０６−１５０９（１９８３），　Ｅｌｅｃ
ｔ．ｏｃｈｅｍ．　Ａｃｔａ．，　Ｖｏｌ．　２７，　
Ｎｏ　１．６１−６５　（１９８２）．　Ｊ．　Ｃｈｅ
ｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　１
１９９−　（１９８４）などに示されているが、単量体
と電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、
電解することによって行うことができる。

電解重合初期の定電流電解重合の重合電流としては、０
．５〜５０ｍＡ／ｃｍ”の範囲であり，好ましくは１　
〜２０ｍＡ／ｃ−の範囲である．０、５１１１Ａ／ＣＩ
ｌ１”未満ではポリアニリン類の製造速度が遅く、また
ポリアニリン類の重合可能な電位に到達することが難し
い，　５０ｒａＡ／ｃ−を超えるとジュール熱等により
ポリアニリン類の膜質は機械的強度、均一性の点で悪く
、非水溶媒へ溶解し易くなる．初期においては電極電位
はポリアニリン類が電極を被覆するまでかなり高い電位
にあるが、ポリアニリン類の被覆が完了すると電極電位
は徐々に減少し続ける。ポリアニリンの膜質は電流値よ
りも重合電位に係るため、定電流電解重合を行い、電極
電位が一度上昇した後設定電位に下がった時点で定電位
電解重合を行った方が製造速度の点で有利である。

定電流電解重合するポリアニリン類の膜厚としては、０
．１〜５０μｍ，好ましくは１〜２０μｍである。０．
１ＬＬｍ未満では電極に均一にポリアニリン類を被覆す
ることが難し＜、５０μｍを超えると本発明の効果が薄
く定電流電解重合と大差がない。

定電流電解重合の後に定電位電解重合に切り替えるがそ
の設定電位としては０．５５〜０．８０Ｖ　ｖｓ　ＳＣ
Ｅの範囲であり、好ましくは０．５５　〜０．７０Ｖ　
ｖｓ　ＳＣＥである。０．５５　Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥ未満
では重合反応が遅く、０．８　Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥを超え
ると膜の機械的強度、均一性の点で悪く、非水溶媒へ溶
解し易くなる。

ポリアニリン類の単量体としては、下記一般式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ） （式中、Ｒ．〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはア
リール基を表す。）で表わされ、具体的にはアニリン、
４−アミノジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
一エチルアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）ジフェニ
ルアミン、ジフエニルアミン、０−メチルアニリン、０
−エチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ一エチルア
ニリン、４−（Ｎ一エチルアミノ）ジフエニルアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフエニルーｐ−フエニレンジアミン等が挙
げられる。これらアニリンおよびその誘導体は単独でも
また２種類以上の混合物として使用することができる。

しかし最も好ましいものはアニリンである。

電解重合時のモノマー濃度は約０．　００１〜４ｍｏｌ
＃２で、好ましくは０．０１〜２　ｍｏｌ／ｊ２である
。

０．００１　ｍｏｌ／忍未満では反応の進行が遅く、４
ｍｏｌ／Ｉ２を超えると溶解し難い。

一般にポリアニリン類はプロトン酸を含有する反応媒体
中において合成されるが、アニリン類の重合において使
用できるプロトン酸としては塩酸、硫酸、過塩素酸、ホ
ウフツ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸
、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。特に塩酸
、硫酸、テトラフルオロホウ酸中において合成されたポ
リアニリンは非水溶媒への溶解性が低く好ましい。

プロトン酸の使用量としては重合用電解液のｐＨで３以
下、好ましくは２以下になるように添加することが望ま
しい。ｐＨ値が３より大きいと重合体の成長速度が遅く
、また製造された重合体もジメチルホルムアミドなどの
溶媒に溶解する部分が多いことから、その重合度が低く
、充放電に対する材料の安定性も良くない。

また重合波の電気伝導度を向上させるためにＬｉＢＦ４
ＬｉＣＩＯ４．　　（ｎ−Ｂｕ）４Ｃ１０４，　　（ｎ
−Ｂｕ）４ＢＦ４等の電解質塩を０．Ｏｌ〜２　ｍｏｌ
／βの範囲で添加しても良い。

溶媒としては、水、フロビレンカーボネート、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン等が用いられるが、水が
好適に用いられる。

反応温度は−５０℃〜１００℃が用いられる。好ましく
は−３０℃〜５０℃であり、さらに好ましくはＯ〜２５
℃である。反応時間は所望する重合体量により、また反
応温度、反応系、与える電流密度により適宜設定する必
要がある。

電解電極としては、電気伝導度が１０−”Ｓ／ｃｍ以上
の導電性材料そのもの、基村上に導電性材料を複合した
もの、あるいは金属の表面に導電性高分子材料を被覆せ
しめたものが挙げられる．即ち、導電性材料そのものと
してはＮｉ，　Ｐｔ，　Ａｕ，　Ａｌ等の金属、ステン
レス等の合金、又はポリビロール等の高導電性で機械的
強度の大きい導電性高分子、または炭素繊維、炭素粉末
を樹脂と均一に混合し成形したもの等が用いられる。基
村上に導電性材料を複合したものとしては、プラスチッ
クフィルム等の上にＡｕ，　Ｐｔ，　Ｎｉ，　Ａｌ等の
金属、ＳｎＯｘ，　Ｉｎｇｏｔ等の金属酸化物、ＩＴＯ
　，炭素体等を蒸着、塗布等して導電化したフィルムあ
るいはポリエステルフィルム等のプラスチックフイルム
上に酸化重合によりポリビロールを被覆したもの等が用
いられる。また、金属の表面に導電性高分子材料を被覆
したものとしては、アルミニウム等の金属上に酸化重合
によりボリビロールを被覆したもの等が挙げられる。

電解電極（集電体）表面は研磨剤、研磨機、電気化学的
方法により粗面化し、集電体の比表面積を向上させるこ
とが好ましく、さらに０．５〜１５００μｍ、好ましく
は１−１０００μｍの貫通孔を有していることが好まし
い。このように高表面積化、貫通孔を有する集電体はポ
リアニリン類の接触している面積が大きいため、活物質
の利用効率が高く、電池に用いた場合、短絡電流の大き
な電池を製造することができる。また、貫通孔の存在に
より、集電体両面のポリアニリン類は貫通孔を通し一体
化することにより集電体と活物質の密着性がより良好と
なる。

電解重合により得られるポリアニリン類は電解電極上に
密着よく製造されるため、これを各種デバイスの電極に
用いればポリアニリン類の製造と電極の製造を行うこと
ができ、経済的に有利である。

また本発明の製造方法により製造されたポリアニリン類
あるいはポリアニリン類電極は二次電池、センサー、エ
レクトロクロミック素子、コンデンサー等のデバイスの
電極あるいは電極活物質として優れた性態を示す。

次に本発明の製造方法により製造されたボリアニン類電
極を用いて最も効果の高い二次電池について説明する。

本発明の製造方法により製造されたポリアニリン類を電
極として用いた二次電池は、基本的には正極、負極およ
び電解液より構成され、電極間にセバレータを設けるこ
ともできる。電解液は、溶媒および電解質により構成さ
れる。正極には本発明の製造方法により製造されたポリ
アニリン類が用いられる。

負極活物質としてはポリアセチレン、ポリチオフエン、
ポリバラフエニレン、ポリピリジン等の導電性高分子、
ＬｉとＡＩ，　Ｍｇ，　Ｐｂ，　Ｓｉ，　Ｇａ，　Ｉｎ
との合金等使用可能である。負極には、シート状負極活
物質を単独で使用することもできるが、シート状負極の
取り扱い性の向上、集電効率の向上を図る上で、上記負
極活物質と集電体の複合体を用いることができる。

負極集電体の材料としては、Ｎｉ，　Ａｌ，　Ｃｕ，　
Ｐｔ，Ａｕ，ステンレス鋼等が好ましいが、軽量化の観
点からＡｌがさらに好ましい。従来よりデンドライト防
止のため、ＡＩ−Ｌｉが負極として用いられているが、
ＡＩとＬｉが合金化していないものでもよい。

負極集電体への負極活物質の積層方法としては、蒸着あ
るいは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる
方法、集電体とＬｉ等の活物質とのはり合わせ等機械的
方法等が挙げられる。

電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極として
Ｌｉなどを析出させてもよいが、負極集電体上にイオン
導電性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
一高分子の界面にＬＬなどの活物質が均一に析出できる
。

電池の電解液の電解質（ドーバント）とじては、例えば
以下の陰イオンまたは陽イオンを例示することができ、
陽イオンをドーブした高分子錯体はｎ型の導電性高分子
を、陰イオンをドーブした高分子錯体はｐ型の導電性高
分子を与える。陰イオンをドーブした高分子錯体は正極
に、陽イオンをドーブした高分子錯体は負極に用いるこ
とができる。陰イオンとしては、ＰＦ．−，　ＳｂＦ．
−，ＡｓＦｓ−，　ＳｂＣ：１−−のようなＶａ族の元
素のハロゲン化物アニオン；　ＢＦ．−，　ＢＲ４−　
（Ｒ　：フエニル基、アルキル基）のようなＩＴＩａ族
の元素のハロゲン化物アニオン；Ｃ１０４−のような過
塩素酸アニオン；（，ｌ−．　Ｂｒ−，ドのようなハロ
ゲンアニオン等が例示できる。

陽イオンとしては、Ｌｉ′″，　Ｎａ”、Ｋ０のような
アルカリ金属イオン、（Ｒ４Ｎ）”　［Ｒ　：炭素数１
〜２０の炭化水素基Ｊ等が例示できる。

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦａ，　ＬｉＳｂＦｓ，　ＬｉＡｍＦｓ．　ＬＬＣ
ＩＯ４，　ＮａＣ１０４，ＫＩ，　ＫＰＦａ，　ＫＳｂ
Ｆａ，　ＫＡＳＦ８．　ＫＣｌ０４，　［（ｎ−Ｂｕ）
Ｊｌ”″・ＡｓＦａ−＋　　［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］”−
Ｃ１０４−１　［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］”−ＢＦ４−，Ｌ
ＬＡＩＣ１４．　ＬｉＢＦ．　ＬｉＣＦｓＳＯｓなどを
挙げることができる。なおポリアニリン類はｐ型の導電
性高分子である。

電解質溶液を構成する溶媒としては、特に限定はされな
いが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具
体的には、ブロビレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒド口
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−プチロラ
クトン、ジオキソラン、トリエチルフォスフェート、ト
リエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、スル
フォラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合物を挙げ
ることができる。

セパレー夕としては、電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いら
れる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ボリブロビレン等の高分子ボアフ
ィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。

また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素とし
て固体電解質を用いることもできる。例えば、無機系で
は、ＡｇＣ１，　ＡｇＢｒ，　ＡｇＩ，　ＬＬＩなとの
金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ．Ｉ．，　ＲｂＡｇ．Ｉ４
ＣＮ等が挙げられる。また、有機系では、ポリエチレン
オキサイド，ボリブロビレンオキサイド、ボリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリルアミド等をボリマーマトリクス
として先に述べた電解質塩をボリマーマトリクス中に溶
解せしめた複合体、あるいはこれらの架橋体、低分子量
ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテルなどのイオ
ン解離基をボリマー主鎖にグラフト化した高分子電解質
が挙げられる。

電池の形態としては特に限定されるものではないが、コ
イン型、シート型、筒型、ガム型等の各種電池に実装す
ることができる。

く実施例〉 次に実施例、比較例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 厚さ１０μｍのＳＯＳ　３０４ホイルに直径５０μｍの
穴を７０個／ｃｍ２の割合であけた。その後、＃２００
のエメリー粒子でｌｋｇの加圧力でブラスト加工を行っ
た。ＩＭアニリン、３ＭＨＢＦ４を含む水溶液中２０℃
で上記ＳＯＳ　３０４を電解電極としてｌ．ＯｍＡ／ｃ
−の定電流電解重合を行った。重合電位が一度１．ｌＶ
ｖｓＳＣＨの極大値をとった後、０．７０Ｖ　ｖｓ　Ｓ
ＣＥに達した時点（この時のポリアニリン膜の膜厚は２
０μｍであった。）で設定電位で電解重合を行い総厚み
６００μｍのポリアニリン電極を製造した。なお重合に
要した時間は１．３時間であった。このポリアニリン電
極を水洗後、脱ドーブを行い真空乾燥した。このときの
ポリアニリン膜の引張強度は２、３ｋｇ／ｃ＋ｎ”であ
った。

実施例２ 実施例１において初期重合電流を０．　８ｍＡ／ｃｍ”
の定電流電解重合を行い、重合電位が０．６５Ｖ　ｖｓ
　ＳＣＥに達した時点（この時のポリアニリンの膜厚は
５０μｍであった。）で設定電位を０．６５Ｖ　ｖｓ　
ＳＣＥとして定電位電解重合を行った。重合に要した時
間は２．１時間であった。次に実施例１と同様にしてポ
リアニリンを得た。このときのポリアニリンの引張強度
は２．７　ｋｇ／ｃｍ”であった。

比較例１ １．０ｍＡ／Ｃｍ”の定電流でポリアニリンを電解重合
する以外は実施例ｌと同様にしてポリアニリンを製造し
た。重合に要した時間は５．５時間であった。このとき
のポリアニリンの引張強度は２．８ｋｇ／ｃ一であった
。

比較例２ ０．６５Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥの定電位でポリアニリンを電
解重合する以外は実施例ｌと同様にしてポリアニリンを
製造した。重合に要した時間は４．５時間であった。こ
のときのポリアニリンの引張強度は２．７ｋｇ／ｃｍ２
であッタ。

比較例３ １０ｍＡ／ｃｍ”の定電流でポリアニリンを電解重合す
る以外は実施例１と同様にしてポリアニリンを製造した
。重合に要した時間は０．５時間であった。

このときのポリアニリンの引張強度は１．８　ｋｇ／ｃ
ｍ”であった。

く電池性能試験〉 実施例１，２、比較例３で製造した電極を正極に用い、
負極にＬＬ，電解液に３．５　Ｍ　ＬｉＢＦ４／ブロビ
レンカーボネート＋ジメトキシエタン（７：３）セパレ
ーターにボリブロビレン不織布を用い第１図に示される
ような試験セルで５　ｍＡ／ｃｍ”の定電流で充放電を
行い電池特性を測定した。その結果を第１表に示す。

く発明の効果〉 本発明の製造方法によれば、良い膜質の高性能なポリア
ニリン類を短時間で製造することができ、そのポリアニ
リン類を電極等に用いたデバイス、特に二次電池は優れ
た性能を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は各実施例、比較例で製造されたポリアニリンを
正極に用いた二次電池を表わす概略構成図である。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・正極端子、４・
・・負極端子、５・・・セバレーター６，７・・・フッ
素樹脂．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアニリン類を電解重合により製造する方法において
   、重合開始時は定電流電解重合を行い、その後重合電位
   が０．５５〜０．８ＶｖｓＳＣＥの設定電位にて定電位
   電解重合を継続することを特徴とするポリアニリン類の
   製造方法。