JPS61218643A - 多孔質製作材料及び導電性重合体からの複合製作材料 - Google Patents

多孔質製作材料及び導電性重合体からの複合製作材料

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JPS61218643A
JPS61218643A JP61051599A JP5159986A JPS61218643A JP S61218643 A JPS61218643 A JP S61218643A JP 61051599 A JP61051599 A JP 61051599A JP 5159986 A JP5159986 A JP 5159986A JP S61218643 A JPS61218643 A JP S61218643A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔質製作材料の小孔の表面が、導電性重合
体の層で被覆されている。多孔質製作材料及び導電性重
合体から成る複合製作材料に関する。
ジャーナル・オプ・ポリマー−サイエンス２０巻１９８
２年１０８９〜１０５５頁の雑文によれば、ビロールを
水溶液中で過硫酸カリウムの作用下に重合させ、重合物
を微粒の黒色粉末の形で析出させることができる。
西独特許出願公開３３２７０１２号明細書（欧州特許出
願８４−１０８４５５）によれば、ビロールを電気化学
的に重合させる方法が知られており、この場合はビロー
ルを電解質溶剤中で導電性塩の存在下に、平らな形状の
陽極上で陽極酸化することにより重合させ、その際大き
い表面の平らな要素としては、織物１編物１編細工又は
網、あるいは多孔体例えばポリウレタン発泡物質又は他
の熱可塑性合成樹脂からの開放気泡を有する発泡物質が
用いられる。
本発明の課題は、従来のものより改善された性質を有す
る多孔質製作材料と導電性重合体からの複合製作材料、
ならびにこれを製造するための有利な方法を開発するこ
とであった。
本発明は、多孔質製作材料の小孔の表面が、まず単量体
の酸化剤処理によって得られた導電性重合体の層で被覆
され、その上に単量体の陽極酸化によって得られた導電
性重合体の層が載置されていることを特徴とする。多孔
質製作材料及び導電性重合体から成る複合製作材料であ
る。
さらに本発明は、この複合製作材料を製造する方法であ
る。その他の目的は後記の説明により明らかにされる。
本発明の多孔質製作材料からの複合製作材料は、原料の
製作材料と同じ機械的性質１例えば同じ多孔度を有し、
そのうえ電気伝導性である。
導電性多孔質製作材料を製造するためのこれまでの試み
においては、導電性材料を製作材料中に埋めこんでいた
。これによると製作材料の物性の変化を来たす。本発明
の製作材料においては、そのようなことは起こらない。
本発明の複合製作材料は、例えば廃水浄化のための電気
分解用電極として、触媒電極として、−次及び二次電池
のための電池用電極等として、電極に用いられる。本発
明の複合製作材料の他の用途は、イオン交換材料として
、電気濾過材として又は包装用の帯電防止材料としての
使用である。さらにこの製作材料から造られた容器、靴
カバー。
じゅうたん等も満足すべき帯電防止性を有する。
その他の用途はＥＭＩ遮蔽、ならびにガス状物質からの
ほこりの分離のため電気濾過器として使用することであ
る。
本発明の複合製作材料を製造するためには。
製作材料中の空洞が空気で満たされ、そして周囲の空気
と連結する小孔又は気泡を有するすべての多孔質材料を
用いることができる。例えば微孔質材料１例えばポリア
ミド又はポリエステルからの錯総繊維フリース、微孔質
無機材料例えば多孔質ガラス、そして特に開放気泡を有
する多孔質合成樹脂１例えば発泡合成樹脂が用いられる
。気孔率が８０％以上の開放気泡を有するポリウレタン
発泡物質が特に好適である。ポリウレタン発泡物質につ
いては、例えば「ヒンワイセ・イン・ヘミーレクシコン
ｅフォン・レムプ」７版（１９７５年）５巻２７７４頁
が参照される。
本製作材料は薄膜、シート、繊維又は任意の三次元有形
体であってよく、この材料に後の利用に適する形を与え
ることが好ましい。
この複合製作材料を製造するためには、まず多孔質材料
の小孔の表面に１重合体を生成する単量体を導電性塩の
存在下に酸化剤で処理して得られた導電性重合体の層を
施す。酸化剤による５員の複素環化合物である。この化
合物の例は、ビロール類、チオフェン類及びフラン類か
ら選ばれたものである。
ビロール類のうちでは、例えば非置換ビロール自体もよ
いが、Ｎ−置換ビロール例えばＮ−アルキルビロールが
特に適する。しかし他の置換ビロール例えば３，４−ジ
アルキルビロール又は３，４−ジクロルビロールも用い
られる。チオフェン類のうちでは、特に非置換チオフェ
ン。
ならびに２−又は３−アルキルチオフェン、例えば６−
メチルチオフェンスは２，３−ジエチルチオフェンが好
ましい。フラン類のうちでは。
同様に非置換のフランが用いられるが、アルキルフラン
例えば２−エチル−又は２，３−ジメチルフランも好ま
しい。これらの５員複素環化合物は、他の共重合可能な
化合物例えばチアゾール、オキサゾール又はイミダゾー
ルと共に重合させることもできる。化学的酸化剤によっ
て、アニリン又はベンジジンのような化合物を重合させ
ることも可能である。
酸化剤としては、好ましくは酸素含有酸化剤が１重合さ
れる化合物の１モルに対し、０．２〜１０モルの量で用
いられる。より大きい酸化剤量は必要でない。なぜなら
ばこの量は、全出発物質を重合体に変える量で足りるか
らである。
単量体の重合は好ましくは溶液中で酸素含有酸化剤によ
って行われ、その際溶剤としての水は。
場合により水と混合し５る有機溶剤との混合物として使
用することが好ましい。しかしジメチルスルホキシド、
メタノール、アセトニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、ジオキサン又はテトラヒドロフランのような有
機溶剤を使用することもできる。溶液が重合される単量
体を０．１〜５０重量％特に１〜５重量％含有するよう
にして操作することが好ましい。添加される酸化剤の量
は前記の原則によって定まる。
酸化は、好ましくは一２０〜＋４０℃の温度で行われる
。単量体の重合は、錯化剤又は供与剤と呼ばれる導電性
塩の存在下で行われる。導電性塩としては１例えばＫＨ
ＳＯ３、Ｎａ２５Ｏａ　、　ＨＣＯＯＨ。
Ｌ　ｉ　Ｃ１０４，ＨＣｌＯ４、ＮＥ　ｔ４ｃ１０４１
１　ＮＢｕ４Ｃ１！０４．　ｘＡｘＦ、。
ＮａＡｌＦ６−　　ＫＢＦ４　、　Ｋ、Ｚｒ　Ｆａ　ｓ
　ＫｚＮｉＦ４−　　ＨＢＦ４　。
Ｈｏｇ（ＮＯ３）２　％　Ｈ２ＳＯ４，ＦｅＣ１，、Ｎ
０ＰＦ６．　ＫＡｓＦ６又はＮａＰＦ６　’が用いられ
る。導電性塩の濃度は、使用する単量体又は単量体混合
物に対し、前記導電性塩の使用量が少なくとも１モルと
なるように定められる。
基体となる多孔質材料の表面に重合体層を載置するため
には、好ましくはまず単量体及び導電性塩の溶液をその
表面に施し、次いで材料を酸素含有酸化剤の溶液で処理
する。
酸素含有酸化剤のうちでは、特に過酸化酸及びその塩、
例えばパーオキソニ硫醗及びそのアルカリ塩及びアンモ
ニウム塩が好ましい。過酸化硼素酸塩又は過酸化クロム
酸塩、例えば過硼酸ナトリウム又は重クロム酸カリウム
の使用も好ましい。そのほか過マンガン酸塩に少量の酸
を添加する場合は、過マンガン酸塩例えば過マンガン酸
カリも適する。過酸化水素も使用可能で、その場合は導
電性塩の存在が不可欠である。
同様に導電性塩なしで使用できる酸化剤は、−十　− 膜組成かＮｏ　Ｘ及びＮｏ２Ｘのニトロシル塩及びニト
リル塩で、Ｘは例えばＣ１、Ｎｏ、　、　　ＢＦ４、Ｓ
ｂＣ１，又はＨ８Ｏ，である。
導電性重合体を生成する単量体の量は、導電性重合体の
層が与えられる多孔質材料の重量に対し、約０．０１〜
１０重量％である。このようにして導電性重合体の層で
塗布され又は被覆された多孔質材料を、陽極酸化が可能
な単量体及び導電性塩を含有する溶液に浸漬し、被覆さ
れた多孔質材料を陽極として接続し、そして単量体を既
に存在する導電性重合体の層の上に重合体層が生長する
ように陽極重合させる。陽極酸化される単量体は前記の
もので、すなわちビロール類、チオフェン類又はフラン
類から選ばれる化合物である。しかしアニリン、置換ア
ニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等も陽
極で重合させることができる。
この場合溶剤中の単量体の濃度は、一般に溶剤１１に対
し約０．１モルである。しかし広範囲にこれより少なく
又は多くすることもできる。
好ましくは溶剤１１に対し０．０１〜１モルの濃度で操
作する。単量体の量は、多孔質材料の重量に対し０．１
〜１００重量％の第二層が生成するように選ばれる。
電解質溶剤としては前記の溶剤が用いられる。
前記の複素環化合物の陽極酸化のため普通の有機溶剤で
、単量体及び導電性塩を溶解しうるものが好適である。
溶剤自体は５員複素環化合物の場合は、なるべく中性で
あることが望ましい。
特に優れているものは、アルコール、エーテルも胛 側光／メトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
又は炭酸プロピレンチある。
アニソ／の場合は、酸含有（ｐＨく３）の水性又は水／
メタノール性電解液の中で操作できる。
導電性塩としては、同様に複素環化合物又は他の前記単
量体の陽極酸化のために既知の普通の無機化合物又はイ
オン化可能な化合物が用いられ、例えば単量体を酸素含
有酸化剤で酸化する場合に添加される前記の導電性塩が
用いられる。酸基を有する芳香族化合物１例えば置換芳
香族スルホン酸及びポリスルホン酸のアニオンも適して
いる。特に好ましいものは、ペンゾールスルホン酸イオ
ン又はドルオールスルホン酸イオンを含有する導電性塩
である。導電性塩の濃度は、一般に溶剤１モルに対し０
．００１〜１モル特に０．０１〜０．１モルである。
操作は外部に直流源を有する電解槽又は電解装置により
行われる。その際導電性重合体で被覆された多孔質材料
は、陽極として接続される。
陰極は、他の金属例えば白金、モリブデン、タングステ
ン又はステンレス鋼、ニッケル又ハチタン、あるいは炭
素材料例えばグラファイト、ガラス炭素、炭素繊維等か
ら成る。
操作中の反応温度は厳密ではな（、電解質溶剤の沸騰温
度を越えず、そしてその凝固温度以下でない限り、広い
範囲内で操作できる。一般に反応温度は一２０〜＋４０
℃の範囲が好ましく、普通は室温（２２〜２４℃）で操
作する。
その他はこの種の操作に普通の既知の電解条件が用いら
れる。電気化学的重合に用いられる電圧は、基準カロメ
ル電極に対し測定して、０〜３．０ボルト好ましくは０
．５〜１．５ボルトである。
電流密度は０．１〜１００ｍＡ／７特に１〜１０ｍＡ／
ｍ’が好ましい。一般に導電性重合体の載置される層の
厚さは、０．１〜１００μｍにする。
層の厚さは電解時間によって定まる。得られた被覆され
た複合材料を、続いて付着している溶剤を除去するため
、溶剤で洗浄し、そして乾燥する。
本発明により製造された複合製作材料では、導電性重合
体が導電性塩の対向イオンと共に重合体の錯塩カチオン
として存在する。複合製作材料の電気伝導性は、一般に
１０−２〜１ｏ２ｓ／ｃｒｒ１の範囲にある。この製作
材料は前記の用途に用いられる。
実施例１ 密度が約６０　ｋ１７ｍ３で気泡の約９０％が開放状で
ある辺の長さがｊａｎのポリウレタン発泡物質の立方体
を、まずメタノール１００Ｆ中のベンゾ　′−ルスルホ
ン酸７．１４９及びピロール５Ｉの溶液１０滴でぬらす
。次いで完全に湿ったポリウレタン立方体を、メタノー
ル及び水の混合物（１：１）１００．９中のＮａ２Ｓ２
Ｏ３５ｆｌの溶液１０滴でぬらす。５分後にピロールの
重合が終了する。立方体の気泡及び外表面は、重合体の
膜で覆われている。
こうして得られた複合材料を、まず水及びメタノールの
混合物（１：１）で、次いで純メタノールで洗浄し、そ
して真空中（約１ｍバール）で２時間乾燥する。得られ
た多孔質の複合製作材料は、全体にわたり電気伝導性で
ある（対角線上の抵抗は約４００にΩ）。
この複合製作材料を、　ＭｅＯＨ／　Ｈ２０又はＭｅＯ
Ｈを含有する超音波浴中で１５分間処理すると。
外部にわずか付着していたポリピロールが除去される。
乾燥後の対角線上の抵抗を測定すると５００にΩである
。弾性の著しい変化は認められない。この複合材料ン液
体窒素中で数回急冷しても、その結合性にも電気的性質
にも損失は認められない。
こうして得られた複合製作材料を陽極として。
炭酸プロピレン１１中にＬｉＢＦ、を０．５モル溶存す
る電解液中に入れ、この溶液にピロール２容量％を添加
する。陰極としては、　Ｐｔ、　Ｎｉ又は他の金属又は
グラファイトもしくは炭素結合材料を使用する。こうし
て１　ｍ入／　ｃｍ’の電流密度で陽極酸化を行う。約
１時間後に電流を遮断し。
陽極を溶剤として炭酸プロピレンを使用して単量体不含
に洗浄し、そして乾燥する。複合材料の重量に対し１０
００％のポリピロールが、気泡の表面に付着している。
実施例２ 実施例１で得られる立方体を、炭酸プロピレン及びＬ　
ｉ　Ｂ　Ｆ４から成る電解液を満たしたクノプフ槽に入
れる。複合材料立方体上にボリプロヒレンの７リースが
沈着し、その上にリチウム箔が沈着する。この箔を陽極
として、そして複合材料を放電のため陰極として接続す
る。このように構成された槽は電気化学的に充電でき。
そしてほとんど１００ｇの電流効果で循環使用できる。
実施例６ 実施例１と同様にして、ボリクレタン発泡物質立方体を
メタノール中のピロール及びベンソールスルホン酸の溶
液でぬらしたのち１発泡物質を空気を用いて１時間処理
する。空気中の酸素が重合を開始させ、約１時間後に重
合が終了する。得られた複合材料をピロール含有電解液
を満たした電槽に入れ１発泡物質を陽極として接続する
。こうしてポリピロールを電気化学的に材料上で重合さ
せる。
実施例４ 実施例１又は乙により製造した複合材料を陽極として、
炭酸プロピレン１２中に０．５モルのＬｉＣＩＯ４を含
有する電解液中で接続する。この電解液に２０容量％の
チオフェンを添加したのち、’ｌ　ｍＡ　／ｃｒｒＩ”
の電流密度で陽極重合させる。
実施例５ 辺の長さが１ｃｒｒＩのポリウレタン立方体を、約４　
Ｍ　−ＨＣｌ０．中のアニリン１０容量％の溶液中で、
完全にぬれるまで転動させる。次いでこの立方体を水２
０ｍ１中のＮａ２８２０６５　、ｌｉ’の溶液でぬらし
て転動させる。約３時間後に、ポリウレタンは緑色のボ
リアニー　ＩＪンで完全に覆われる。次いでこの立方体
を、水を用いてポリアニリンが洗出されな（なるまで洗
浄する。超音波浴（溶液：約ＭｅＯＨ：　Ｈ２Ｏ＝　１
　：　１　）中で、ポリウレタン−ポリアニリン複合物
をメタノールで３分間室 洗浄したのち、空気中又は真空、中で乾燥する。以下実
施例１と同様に、その上にピロールを電気化学的に重合
させる。
この立方体は重量が約１０％増加しただけで。
対角線上で測定した抵抗は約１５ＭΩであり。
これは半分に圧縮すると約５ＭΩに低下する。
比較例 ポリウレタン発泡物質の代わりに、密度が１０００　ｋ
ｇ／ｍ’の発泡しないち密なポリウレタンを、実施例１
又は５の方法によりポリスチロール又はポリアニリンに
より導電性複合材料に加工した。意外にもこのものは１
表面導電性であるだけでなく、この方法によると全体が
導電性になっており（１ｃｒｎのプラグで約１５Ｍ０）
、この材料は約１．５〜２％だけ増量していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質製作材料の小孔の表面が、まず単量体の酸化
    剤処理によつて得られた導電性重合体の層で被覆され、
    その上に単量体の陽極酸化によつて得られた導電性重合
    体の層が載置されていることを特徴とする、多孔質製作
    材料及び導電性重合体から成る複合製作材料。 ２、多孔質製作材料の小孔の表面に、導電性重合体を生
    成しうる単量体及び酸素含有酸化剤から成る層を付与し
    、この単量体を重合させ、こうして処理された多孔質製
    作材料を、陽極酸化しうる単量体及び導電性塩を含有す
    る溶液に浸漬し、この多孔質製作材料を陽極として連結
    し、そして単量体を陽極により重合させることを特徴と
    する、多孔質製作材料及び導電性重合体から成る複合製
    作材料の製法。 ３、ピロール化合物、チオフェン化合物又はアニリン化
    合物から選ばれる化合物を、酸化剤で処理することを特
    徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、ピロール化合物、チオフェン化合物又はアニリン化
    合物から選ばれる化合物を陽極酸化することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５、多孔質製作材料として開放気泡状のポリウレタン発
    泡物質を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
    ２項に記載の方法。
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