JP2534603B2

JP2534603B2 - 導電性高分子膜の製造方法

Info

Publication number: JP2534603B2
Application number: JP4257792A
Authority: JP
Inventors: 克美中間; 和幸倉本
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 1992-09-28
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JPH06107774A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック電池、コ
ンデンサ等のエレクトロニクス材料として使用される導
電性高分子膜の製造方法に関するものである。更に詳し
くは、ピロール系モノマーを電解重合して得られる導電
性高分子膜の製造において、空気中での電気伝導率の安
定性が向上した導電性高分子膜の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリピロールの重合法には、ピロール系
モノマーを酸化剤あるいは還元剤を用いて化学重合する
方法や、ピロール系モノマーを電解質とともに溶剤に溶
解し、電解重合法にて陽極上にピロール系ポリマーの膜
を形成させる方法が古くから知られている。そのうち電
解重合法による製造例は、ピロール系ポリマーが電極表
面で膜として得られ、この膜は化学重合法によるピロー
ル系ポリマーと比較して不純物が混入しないという特徴
を有するために、リチウム２次電池の正極活物質やアル
ミ電解コンデンサの固体電解質として実用化されてい
る。このような電解重合法には、例えば、米国特許第
３，５７４，０７２号明細書がある。

【０００３】また、ピロール系ポリマーは他のポリアセ
チレンやポリチオフェン等の導電性ポリマーと比較し
て、空気中での電気伝導率の低下が小さいことが知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】現在、実用化されてい
るピロール系ポリマーの製造法には、高い電気伝導率を
得る観点や製造の容易さの観点から、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、あるいはアルキルナフタレンスルホン酸
塩を電解質とした水溶液中で、無置換ピロールを電解重
合して、ポリマーの中にこれらのスルホン酸アニオンが
ドーパントとして組み込まれたポリピロール膜を製造し
ていた。このようにして得られたポリピロールは、不活
性雰囲気（例えば窒素中）では電気伝導率の低下が非常
に小さいが、空気中では徐々に低下する。特に高温空気
中ではその低下が著しい。例えば、我々の検討結果では
電解重合直後の電気伝導率（初期電気伝導率）として２
００Ｓ／ｃｍを示すポリピロールは、室温空気中では初
期電気伝導率の半分の値となる期間（半減期）は半年以
上あるが、８０℃空気中では半減期は１５日間に低下す
る欠点を有している。

【０００５】ポリピロールは、アルミ電解コンデンサや
２次電池の正極活物質として実用化されているが、電気
伝導率を安定に保持するためにこれらの用途の使用形態
においては空気に触れないよう工夫されている。一方、
空気中におけるポリピロールは、前述したように不活性
雰囲気に比べて電気伝導率の低下が大きいために、その
使用例が限られていた。例えば、空気中では低い電気伝
導率でも利用可能な、帯電防止フィルムの用途が考えら
れている程度である。因みに帯電防止フィルムに必要と
される電気伝導率はせいぜい１０^-8Ｓ／ｃｍオーダーで
ある。

【０００６】現在、空気中でのポリピロールの利用範囲
を拡大するために、空気中で安定性が高いポリピロール
の導電性高分子膜の開発が強く要望されている。空気中
におけるポリピロールの電気伝導率の低下原因はまだ不
明であるが、我々の検討では高温空気中（約１００℃）
に暴露すると電気伝導率が低下するにもかかわらず重量
変化が殆ど見られないことから、ポリマーには脱ドーピ
ングや分解などの大きな構造変化が生じていないと考え
られる。

【０００７】このポリピロールの空気中での電気伝導率
の低下を防ぐために、アルキルナフタレンスルホン酸ア
ニオンのような分子量の大きなドーパントを使用する例
や、電解重合時にｐ−ニトロフェノールを添加する方法
（小島利邦、第４１回高分子学会年次大会予稿集５６８
頁、１９９２年）等が提案されている。しかし、アルキ
ルナフタレンスルホン酸アニオンをドーパントとするポ
リピロールは、製造された膜が非常に脆くなるという欠
点がある。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、空気中での電気伝導率の低下を減少させて安定性を
向上せしめた導電性高分子膜の製造方法を提供するもの
である。また、室温よりも高温の空気中での電気伝導率
の低下を減少させて安定性を向上せしめた導電性高分子
膜の製造方法を提供するものである。

【０００９】更に本発明は、機械的強度を確保した導電
性高分子膜の製造方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために、本発明は、ピロール系モノマー、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩及び水を含む重合溶液を電解重合し
て導電性高分子膜を製造する方法において、重合溶液に
ピリジンを添加して電解重合を行うことを特徴とする導
電性高分子膜の製造方法とするものである。

【００１１】本発明で使用されるピロール系モノマーと
しては、下記一般式（１）で表される化合物である。

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一あるいは異なる
基で、水素原子、または炭素原子の数が１〜２０のアル
キル基、または炭素原子の数が２〜２０の−ＣＯＯＲ₃
（Ｒ ₃はアルキル基）で表されるエステル基、または炭
素原子の数が１〜５からなる−ＯＲ₄（Ｒ₄はアルキル
基）で表されるアルコキシル基〕このピロール系モノマーは、水に溶ける範囲で使用で
き、一般的には０．０１〜２モル／ｌが好ましい（本明
細書における濃度は重合溶液全体における成分のモル数
で示す）。その濃度が低い場合は、得られる高分子膜の
電気伝導率が低くなるので溶ける範囲で高濃度が好まし
い。

【００１４】また、電解重合時の電解質として使用さ
れ、そのアニオンがドーパントとしてポリマー中に組み
込まれるアルキルベンゼンスルホン酸塩は、下記の式
（２）で表される化合物である。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、ＸはＮａ、（ＣＨ₃）₃Ｎ等、Ｒ
₁は炭素原子の数が１〜５からなるアルキル基）アルキルベンゼンスルホン酸塩の重合溶液中の濃度は
０．０１〜５モル／ｌが好ましい。本発明で得られる導
電性高分子膜の電気伝導率はドーパント濃度に依存する
ことから、より好ましくは、ピロール系モノマーに対し
３〜５倍の濃度が好ましい。

【００１７】本発明において、初期電気伝導率とは、電
解重合直後の電気伝導率（Ｓ／ｃｍ）をいう。本発明に
おいて、半減期とは、初期電気伝導率が半分の値となる
期間をいう。本発明で用いられるピリジンは市販されて
いるピリジンを用いることができ、特に限定されない。
ピリジンの濃度は、０．０１〜０．５モル／ｌが好まし
い。ピリジンの濃度が０．０１モル／ｌ未満では得られ
た導電性高分子膜の空気中での電気伝導率の安定性が向
上しない。ピリジンの濃度が増加するにつれて得られた
導電性高分子膜の空気中の安定性が向上するが０．５モ
ル／ｌを越えると初期電気伝導率が低くなり過ぎる。

【００１８】本発明で溶剤として用いられる水には、水
道水、井水、純水等を使用できるが、より好ましくは、
不純物の少ない純水が好ましい。また、本発明で用いら
れる電極材料には、通常の電解重合に用いられる材質で
よく、例えば、白金、金、ステンレス鋼、ニッケル、炭
素、インジウム／スズ酸化物をガラス表面に蒸着させた
導電性ガラス等があげられる。その電極の形状も、板、
網等の形態で使用できる。例えば、炭素材料としては、
通常の炭素材料のほか炭素繊維も使用できる。炭素繊維
を使用する場合、重合溶液に不溶な炭素繊維複合材料、
炭素繊維束、シート、織物、編物等の形で使用できる。

【００１９】本発明で用いられる電解重合方法には、定
電圧法や定電流法が使用でき、あるいは電圧、電流のい
ずれか一方を段階的、パルス的又はサイクリック的に変
化させる方法も採用できる。電圧値、電流値、電気量、
重合温度、重合雰囲気等の重合条件は、製造すべき導電
性高分子膜の種類、特性、膜厚等に応じて適宜選定する
ことができる。また、電解重合は、電極を固定したバッ
チ法や、導電性高分子膜が析出する電極が可動で連続的
にフィルムが作製できる連続法を採用できる。電極を可
動にする方式にはローラー方式及びベルト方式等があ
る。

【００２０】また、電解重合溶液にフッ素系界面活性剤
などのフィルム表面改良剤等添加しても本発明の効果は
損なわれない。このようにして製造された導電性高分子
膜は、電池、コンデンサ、帯電防止フィルム等に利用可
能である。以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２１】

【実施例１】以下の例ではピロールおよび水は蒸留精製
した後に使用したが、その他の材料は入手したままの状
態で使用した。ピリジン（和光純薬製、ＪＩＳ試薬１
級）０．０５モル／ｌ、ピロール０．２５モル／ｌ、ベ
ンゼンスルホン酸ソーダ（和光純薬製、試薬１級）１．
０モル／ｌ、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ製、フロラ
ードＦＣ−１７０Ｃ）０．０５ｇ／ｌからなる水溶液２
５０ｍｌを重合溶液とした。電極には７ｃｍ×７ｃｍの
ステンレス鋼プレート（ＳＵＳ３０４）を作用電極（陽
極）とし、同大のステンレス金網（ＳＵＳ３０４、１６
メッシュ）を対向電極（陰極）として用いた。蓋付きの
無色透明なガラス製電解槽中に、前記作用電極を下側に
し、対向電極を上側にして両者の間隔を１ｃｍにして配
置した。この電解槽中に前記の重合溶液を投入した。電
極へ接続するリード線にはステンレス線（ＳＵＳ３０
４、直径０．２ｍｍ）を用い、作用電極のリード線表面
はこのリード線上でポリピロールが析出しないようフッ
素樹脂で絶縁化した。

【００２２】このような電解重合槽を用いて次のような
条件で電解重合を行った。１５０ｍｌ／分の流量の窒素
で電解重合槽中の重合溶液を３０分間バブリングした
後、同流量の窒素で３０分間電解槽空間部をパージング
した。その後、電解重合を開始した。その電解重合中も
同流量の窒素でパージングを続けた。また電解重合中、
電解重合槽内の温度を２０℃に保った。電解重合は、ガ
ルバノスタットメーターを用い、３．２ｍＡ／ｃｍ²の
定電流法で行い、通電量２５Ｃ／ｃｍ²で電解重合を停
止した。この電解重合によって作用電極上に黒色のポリ
ピロール膜が得られた。

【００２３】電解重合終了後、作用電極を電解槽から取
り出し、純水で洗浄し、次いでアセトニトリルで充分洗
浄後、注意深くポリピロール膜を電極から剥離した。得
られたポリピロール膜をアセトニトリルを用い窒素雰囲
気下でソックスレー抽出を３０分間行い、次いで８０℃
で減圧乾燥を２時間行った。得られたポリピロール膜か
ら２ｃｍ×１ｃｍのサイズの断片を５枚切出し、サンプ
ルに供した。そのサンプルの初期電気伝導率を室温の空
気中で４端子法で測定した。電気伝導率は５枚のサンプ
ルの平均とした（以下の電気伝導率の測定は同じ手法で
行った。）これらのサンプルを１枚毎にガラス容器に入れ、８０℃
に設定した熱風循環乾燥機に入れ、一定時間ごとにサン
プルを乾燥機から取り出し、８０℃空気中の電気伝導率
の経時変化を調べた。この測定は、電気伝導率が初期電
気伝導率の３０％となるまで続けた。この電気伝導率の
経時変化曲線から電気伝導率が初期電気伝導率の５０％
となる日数（半減期）を求めた。その結果を下記の表１
に示す。

【００２４】また、電解重合直後のポリピロール膜から
４ｃｍ×５ｍｍのサンプルを５枚切出し、引張り試験に
供した。その条件は、チャック間距離を２ｃｍとし、引
張り速度１ｍｍ／分とした。その結果を下記の表１に併
記する。〔比較例１〕ピリジンを使用しなかった以外は、実施例
１と同様の条件、方法でポリピロール膜を得た。このポ
リピロール膜の電気伝導率の変化を測定し、初期電気伝
導率および半減期を求めた。また、実施例１と同様に得
られたポリピロール膜の引張り試験を行った。その結果
を下記の表１に併記する。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１によれば、実施例１によって得られた
ポリピロール膜は、８０℃の高温における空気中での半
減期が比較例１のピリジン無使用のものよりも長く、空
気中での高温安定性において優れていることがわかる。
また、比較例１のものと比べて引張り強さ、引張り弾性
率、破壊伸びにおいて遜色がないことがわかる。

【００２７】

【実施例２〜６】ピリジン濃度を０．０１、０．０２
５、０．１、０．２５、０．５モル／ｌとした以外は、
前記実施例１と同様の条件、方法でポリピロール膜を得
た。このポリピロール膜の電気伝導率の変化を前記実施
例１と同様の方法で測定し、初期電気伝導率および半減
期を求めた。その結果を前記実施例１、比較例１の結果
と共に下記の表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２によれば、ピロール系モノマー／アル
キルベンゼンスルホン酸塩／水からなる重合溶液に添加
するピリジン濃度を高くするにつれて、得られるポリピ
ロール膜の初期電気伝導率は低くなるが、８０℃空気中
での半減期は段々高くなり、空気中での高温安定性が良
いことがわかる。〔比較例２〜４〕実施例４〜６におけるピリジンの代わ
りにｐ−ニトロフェノールを０．１、０．２５、０．５
モル／ｌの濃度で用いた。ポリピロール膜を製造するた
めのその他の条件及び方法の詳細は、前記実施例１と同
様に行った。

【００３０】得られたポリピロール膜の電気伝導率の変
化を測定し、初期電気伝導率および半減期を求めた。な
お、比較例４のｐ−ニトロフェノールが０．５モル／ｌ
のものは非常に脆く、サンプルが１枚しか切り出せず、
また、８０℃空気中の経時変化は調査できなかった。そ
の結果を前記比較例１、前記実施例４〜６の結果と併記
して下記の表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３によれば、ピロール系モノマー／アル
キルベンゼンスルホン酸塩／水からなる重合溶液に対す
る添加物として、実施例４〜６のピリジンの代わりにｐ
−ニトロフェノールを使用して得られた比較例２〜４の
ポリピロール膜は、８０℃空気中半減期が実施例４〜６
のものに比べて短く、空気中での高温安定性が悪いこと
がわかる。

【００３３】

【実施例７】前記実施例１において、ドーパントとして
ベンゼンスルホン酸ソーダの替わりに、ｐ−トルエンス
ルホン酸ソーダを用いた以外は、前記実施例１と同様の
条件、方法でポリピロール膜を得た。得られたポリピロ
ール膜の電気伝導率の変化を前記実施例１と同様の方法
で測定し、初期電気伝導率および半減期を求めた。初期
電気伝導率は、２２０Ｓ／ｃｍ、半減期は２１日であっ
た。

【００３４】前記実施例１において、ドーパントとして
ベンゼンスルホン酸ソーダを使用した場合と同様に、ド
ーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸ソーダを用いた
本実施例７の場合も、前記比較例１に比べて８０℃の高
温における空気中での半減期が前記比較例１のピリジン
無使用のものよりも長く、空気中での高温安定性におい
て優れていることがわかる。

【００３５】［比較例５］前記比較例１において、ドー
パントとしてベンゼンスルホン酸ソーダの替わりに、ｐ
−トルエンスルホン酸ソーダを用いた以外は、前記比較
例１と同様の条件、方法でポリピロール膜を得た。この
ポリピロール膜の電気伝導率の変化を測定し、初期電気
伝導率および半減期を求めた。初期電気伝導率は、２１
０Ｓ／ｃｍ、半減期は１６日であった。この比較例５は
前記比較例１と同様に重合溶液にピリジンを添加してお
らず、ピリジンを添加した本実施例７の場合に比べて、
得られるポリピロール膜の半減期は短くなり、空気中で
の高温安定性は悪いことがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、空気中での電気伝導率の低下
が減少し、安定性が向上した導電性高分子膜が得られ
る。また本発明は、高温の空気中での電気伝導率の低下
が減少し、安定性が向上した導電性高分子膜が得られ
る。

【００３７】更に本発明は電解溶液にピリジンを添加し
ても、ピリジンを添加しない場合に得られる導電性高分
子膜の機械的強度と同等な機械的強度を確保することが
できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ピロール系モノマー、アルキルベンゼン
スルホン酸塩及び水を含む重合溶液を電解重合して導電
性高分子膜を製造する方法において、重合溶液にピリジ
ンを添加して電解重合を行うことを特徴とする導電性高
分子膜の製造方法。