JP2870093B2 - ピロールの酸化重合法 - Google Patents
ピロールの酸化重合法Info
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- JP2870093B2 JP2870093B2 JP4569190A JP4569190A JP2870093B2 JP 2870093 B2 JP2870093 B2 JP 2870093B2 JP 4569190 A JP4569190 A JP 4569190A JP 4569190 A JP4569190 A JP 4569190A JP 2870093 B2 JP2870093 B2 JP 2870093B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性高分子の製造法に関する。更に詳し
くは、化学酸化重合によるピロール又はピロール誘導体
重合物の製造法に関するものである。
くは、化学酸化重合によるピロール又はピロール誘導体
重合物の製造法に関するものである。
導電性ポリピロールの重合は、通常電解酸化重合か化
学酸化重合によって行われる。化学的に重合を行なう方
法は、1920年に報告されている。〔A.Angeli、C.Lutri:
ガゼッタヒミカイタリアーナ（Gazz.Chim.Ital.）50（1
920）128〕この方法は、過酸化水素、二酸化鉛、塩化第
二鉄などの酸化剤をピロール溶液に加えて重合する方法
である。しかしこの方法で得られる重合物は導電性の低
いものしか得られない。また近年、高導電性のピロール
粉末も得られているが（R.E.Myers:J.Electron Mater 1
5（２）61〜69（1986）、これらの方法は、触媒がモノ
マーよりも大過剰に必要であった。
学酸化重合によって行われる。化学的に重合を行なう方
法は、1920年に報告されている。〔A.Angeli、C.Lutri:
ガゼッタヒミカイタリアーナ（Gazz.Chim.Ital.）50（1
920）128〕この方法は、過酸化水素、二酸化鉛、塩化第
二鉄などの酸化剤をピロール溶液に加えて重合する方法
である。しかしこの方法で得られる重合物は導電性の低
いものしか得られない。また近年、高導電性のピロール
粉末も得られているが（R.E.Myers:J.Electron Mater 1
5（２）61〜69（1986）、これらの方法は、触媒がモノ
マーよりも大過剰に必要であった。
一方、少量の触媒でピロール及びチオフェンの酸化重
合が試みられているが、この場合にも導電性は充分でな
い。
合が試みられているが、この場合にも導電性は充分でな
い。
J.Tayanagi、N.Toshima（Polymer Preprints.Japan V
ol.38,No.7（1989） 〔発明が解決しようとする問題点〕 少量の触媒で、ピロール及びピロール誘導体を酸化重
合し、かつ導電率が高くかつ成形性の良い重合体を得
る。
ol.38,No.7（1989） 〔発明が解決しようとする問題点〕 少量の触媒で、ピロール及びピロール誘導体を酸化重
合し、かつ導電率が高くかつ成形性の良い重合体を得
る。
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討し、本
発明を完成した。
発明を完成した。
すなわち本発明は、一般式（１）〕 ［式中、R1は水素、アルキル基、アルケニル基、置換基
を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していて
もよいアラルキル基、R2は水素又は−COOR3で表わされ
る基（ここでR3は、水素、アルキル基、置換基を有して
いてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベ
ンジル基を示す）を示す］で表わされるピロール又はピ
ロール誘導体を溶媒の存在下に酸化剤系触媒で化学酸化
重合する方法において、塩基性化合物を添加して行うこ
とを特徴とする。
を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していて
もよいアラルキル基、R2は水素又は−COOR3で表わされ
る基（ここでR3は、水素、アルキル基、置換基を有して
いてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベ
ンジル基を示す）を示す］で表わされるピロール又はピ
ロール誘導体を溶媒の存在下に酸化剤系触媒で化学酸化
重合する方法において、塩基性化合物を添加して行うこ
とを特徴とする。
上記一般式（１）中、R1、R2及びR3の水素以外の基は
いずれも炭素数を限定する必要はないが、好ましくは、
炭素数１〜20である。
いずれも炭素数を限定する必要はないが、好ましくは、
炭素数１〜20である。
本発明に用いられる一般式（１）の化合物は、ピロー
ルの他、４−メチルピロール−３−カルボン酸、４−フ
ェニルピロール−３−カルボン酸、４−メチルピロール
−３−カルボン酸メチル、４−メチルピロール−３−カ
ルボン酸エチル、４−メチルピロール−３−カルボン酸
ヘキシル、４−メチルピロール−３−カルボン酸ベンジ
ル、４−ｎ−プロピルピロール−３−カルボン酸メチ
ル、４−ｎ−プロピルピロール−３−カルボン酸エチ
ル、ピロール−３−カルボン酸メチル、３−メチルピロ
ール等が用いられる。又、これらの混合物を用いること
もできる。
ルの他、４−メチルピロール−３−カルボン酸、４−フ
ェニルピロール−３−カルボン酸、４−メチルピロール
−３−カルボン酸メチル、４−メチルピロール−３−カ
ルボン酸エチル、４−メチルピロール−３−カルボン酸
ヘキシル、４−メチルピロール−３−カルボン酸ベンジ
ル、４−ｎ−プロピルピロール−３−カルボン酸メチ
ル、４−ｎ−プロピルピロール−３−カルボン酸エチ
ル、ピロール−３−カルボン酸メチル、３−メチルピロ
ール等が用いられる。又、これらの混合物を用いること
もできる。
本発明に用いられる溶媒は、以下の様なものであるが
単独、混合系のどちらでも選ぶことは可能である。
単独、混合系のどちらでも選ぶことは可能である。
例えば、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ｎ−ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメ
トキシエタン、THF、ジオキサン等の脂肪族、環状エー
テル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類、塩化エチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等の脂肪族、脂環族ケトン類、ニトロメタン、
DMSO、DMF、アセトニトリル等である。これらの内、最
も好ましい溶媒としては、アセトニトリルである。溶媒
量は、ピロール又はピロール誘導体に対し２〜30倍容量
好ましくは５〜15倍容量を使用する。
ｎ−ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメ
トキシエタン、THF、ジオキサン等の脂肪族、環状エー
テル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類、塩化エチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等の脂肪族、脂環族ケトン類、ニトロメタン、
DMSO、DMF、アセトニトリル等である。これらの内、最
も好ましい溶媒としては、アセトニトリルである。溶媒
量は、ピロール又はピロール誘導体に対し２〜30倍容量
好ましくは５〜15倍容量を使用する。
本発明に用いられる酸化剤系触媒は、AlCl3−CuCl−O
2である。ピロール又はピロール誘導体１モルに対し、A
lCl3は０〜0.8モル、CuClは0.1〜0.8モルであるが、好
ましくはAlCl30.1〜0.3モル、CuCl0.1〜0.3モルであ
る。
2である。ピロール又はピロール誘導体１モルに対し、A
lCl3は０〜0.8モル、CuClは0.1〜0.8モルであるが、好
ましくはAlCl30.1〜0.3モル、CuCl0.1〜0.3モルであ
る。
本化学酸化重合に用いられる塩基性化合物は、ピリジ
ン、トリエチルアミン、２、２′−ビピリジン、ピラジ
ンなどが用いられるが、ピリジンが最も好ましい。添加
量は、ピロール又はピロール誘導体１モルに対し、0.2
〜0.6モル、好ましくは0.3〜0.5モルである。
ン、トリエチルアミン、２、２′−ビピリジン、ピラジ
ンなどが用いられるが、ピリジンが最も好ましい。添加
量は、ピロール又はピロール誘導体１モルに対し、0.2
〜0.6モル、好ましくは0.3〜0.5モルである。
酸化反応は、チッ素下で仕込んだ後、撹拌後酸素下に
置換して行なう。反応温度は０〜50℃、好ましくは15〜
20℃で10〜50時間行なう。
置換して行なう。反応温度は０〜50℃、好ましくは15〜
20℃で10〜50時間行なう。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、これにより本発明は何ら制限を受けるものではな
い。
が、これにより本発明は何ら制限を受けるものではな
い。
実施例１ 乾燥したアセトニトリル30mlに、塩化アルミニウム
（AlCl3）1.5g（11mmol）および塩化銅（CuCl）1.1g（1
1mmol）を溶解し、ピリジン1.8ml（22mmol）を滴下す
る。次いでピロール3.9ml（55mmol）を滴下し、約２時
間撹拌後、酸素に置換した。20℃で24時間撹拌下に反応
を行った。
（AlCl3）1.5g（11mmol）および塩化銅（CuCl）1.1g（1
1mmol）を溶解し、ピリジン1.8ml（22mmol）を滴下す
る。次いでピロール3.9ml（55mmol）を滴下し、約２時
間撹拌後、酸素に置換した。20℃で24時間撹拌下に反応
を行った。
得られた反応混合物を、メタノール−塩酸液に投入し
た後ロ過、沈殿をくりかえし、メタノール−塩酸液、そ
して最後にメタノールにて洗浄し、乾燥してスポンジ状
黒色粉末を得た。
た後ロ過、沈殿をくりかえし、メタノール−塩酸液、そ
して最後にメタノールにて洗浄し、乾燥してスポンジ状
黒色粉末を得た。
得られた重合体の元素分析結果は、Ｃ4.22Ｈ3.26Ｎ
1.00Cl0.23Ｏ0.46であり、そのIRスペクトルを第１図に
示す。また、この重合体を走査型電子顕微鏡にて測定し
たところ、フィブリル状であることが分かった（第３
図）。
1.00Cl0.23Ｏ0.46であり、そのIRスペクトルを第１図に
示す。また、この重合体を走査型電子顕微鏡にて測定し
たところ、フィブリル状であることが分かった（第３
図）。
得られたスポンジ状黒色粉末状生成物を加熱プレス成
形したものの誘導体を四端子法（「高分子実験学」12、
熱力学的、電気的および光学的性質Ｐ−218 Van de Pau
w法（ホン・ドウ・ポー法）による）により測定したと
ころ4.2×10゜S/cmであった。
形したものの誘導体を四端子法（「高分子実験学」12、
熱力学的、電気的および光学的性質Ｐ−218 Van de Pau
w法（ホン・ドウ・ポー法）による）により測定したと
ころ4.2×10゜S/cmであった。
なお、この粉末は、加熱成形する時、非常に容易に成
形する事ができた。
形する事ができた。
実施例２ 反応温度を15℃にした以外は、実施例１と全く同様に
反応及び後処理を行って、黒色粉末を得た。四端子法に
よる電導度は6.7×100S/cmであった。
反応及び後処理を行って、黒色粉末を得た。四端子法に
よる電導度は6.7×100S/cmであった。
比較例 実施例１で、ピリジンを添加しなかった以外は全く同
様に反応及び後処理を行って、黒色粉末を得た。
様に反応及び後処理を行って、黒色粉末を得た。
得られた重合体の元素分析結果は、Ｃ4.54Ｈ3.86Ｎ
1.00Cl0.22Ｏ0.36であり、そのIRスペクトルを第２図に
示す。また、この重合体を走査型電子顕微鏡にて測定し
たところ、直径１〜４μｍの球状の粒子が多数集まって
塊となっていた。（第４図）。
1.00Cl0.22Ｏ0.36であり、そのIRスペクトルを第２図に
示す。また、この重合体を走査型電子顕微鏡にて測定し
たところ、直径１〜４μｍの球状の粒子が多数集まって
塊となっていた。（第４図）。
得られた黒色粉末は、加熱プレスでの成形が困難であ
ったが、その成形物の導電性は２端子法で約10-2S/cmで
あった。
ったが、その成形物の導電性は２端子法で約10-2S/cmで
あった。
本発明の酸化重合法は、少量の触媒で重合が進行し、
かつ得られた重合体は触媒の一部をドーパントとして取
り込む為に、高いで導電率の重合体が得られ、更に得ら
れた重合体は成形性が非常に優れている。
かつ得られた重合体は触媒の一部をドーパントとして取
り込む為に、高いで導電率の重合体が得られ、更に得ら
れた重合体は成形性が非常に優れている。
この様な特徴を有する重合体は、帯電防止剤や電磁遮
蔽材としてあるいは一次電池、二次電池の電極材料とし
て有用であるばかりでなく、接合素子、スイッチング素
子などの電子デバイスとしても利用が考えられる。
蔽材としてあるいは一次電池、二次電池の電極材料とし
て有用であるばかりでなく、接合素子、スイッチング素
子などの電子デバイスとしても利用が考えられる。
第１図は、本発明の実施例１で得られた重合体のIRスペ
クトルを表す。第２図は、比較例で得られた重合体のIR
スペクトルを表す。第３図は、実施例１で得られた重合
体の走査型電子顕微鏡による結晶構造を示す。第４図
は、比較例で得られた重合体の走査型電子顕微鏡による
結晶構造を示す。
クトルを表す。第２図は、比較例で得られた重合体のIR
スペクトルを表す。第３図は、実施例１で得られた重合
体の走査型電子顕微鏡による結晶構造を示す。第４図
は、比較例で得られた重合体の走査型電子顕微鏡による
結晶構造を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 〔式中、R1は水素、アルキル基、アルケニル基、置換基
を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していて
もよいアラルキル基、R2は水素又は−COOR3で表わされ
る基（ここでR3は、水素、アルキル基、置換基を有して
いてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベ
ンジル基を示す。）を示す。〕で表わされるピロール又
はピロール誘導体を溶媒の存在下に、酸化剤系触媒で化
学酸化重合する方法において、塩基性化合物を添加して
行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】酸化剤系が、AlCl3−CuCl−O2である請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】塩基性化合物がピリジンである請求項１又
は２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4569190A JP2870093B2 (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | ピロールの酸化重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4569190A JP2870093B2 (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | ピロールの酸化重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03250019A JPH03250019A (ja) | 1991-11-07 |
| JP2870093B2 true JP2870093B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=12726410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4569190A Expired - Fee Related JP2870093B2 (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | ピロールの酸化重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2870093B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2534603B2 (ja) * | 1992-09-28 | 1996-09-18 | 東邦レーヨン株式会社 | 導電性高分子膜の製造方法 |
| JP5800699B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2015-10-28 | 株式会社イオックス | 防錆用塗料組成物 |
-
1990
- 1990-02-28 JP JP4569190A patent/JP2870093B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03250019A (ja) | 1991-11-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |