JPH06206986A - 可溶性導電性高分子の製造方法 - Google Patents
可溶性導電性高分子の製造方法Info
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
溶液が空気中で安定で、且つその重合体溶液を有機溶媒
に溶解させて成膜等の成形加工した後でも導電性を有す
る可溶性導電性高分子の製造方法を提供する。 【構成】 不活性ガス気流下で、酸化剤、例えば、塩化
第二鉄等のハロゲン化金属を含むハロゲン化炭化水素溶
媒、例えば、ジクロロエタン中にモノマーであるピロー
ル−3−カルボン酸エステルを投入する。該溶媒を徐々
に蒸発させながら重合を行うことにより、酸化電位を一
定に保持しながら重合できる。次の式(1)で示される
ピロール−3−カルボン酸エステル重合体を得る。 【化1】
Description
導電性を有するピロール−3−カルボン酸エステル重合
体の製造方法に関する。本発明の重合体は、特に有機半
導体物質として電子工業材料、電気材料等に利用され
る。
て、導電性高分子が製造されることは既によく知られて
いる〔アドバンシス イン ヘテロサイクリック ケミ
ストリー 15巻67頁(1973)〕。ところで、導
電性高分子の製造方法には、化学酸化重合法及び電解酸
化重合法が知られている。この化学酸化重合法は単量体
を酸化剤の存在下で酸化して重合する方法であり、電解
酸化重合法に比べて簡便に行え、製造コストが低く、大
量生産が可能な方法として注目されている。
用化レベル程度の電気伝導率を有する導電性高分子は、
粉体状で得られており、その粉体は有機溶媒に不溶で、
かつ熱によって溶融しないため、成膜等の二次加工が困
難だという問題点を有する。このような問題を解決する
ために、例えば、この粉体状の重合体を加工するために
重合体を圧縮成形してフィルムを得る方法(特開平1−
257017号公報)等が提案されている。また、重合
体に可溶性を付与するために、ピロール環の3位にアル
キル鎖を導入したピロール誘導体とするJ.Ruheらの方法
〔シンセティックメタルズ 28巻,177頁(198
9)〕が報告されている。
圧縮成形による方法では成形装置が大掛かりであり、得
られたフィルムが脆性で取り扱いが不便である等の問題
があった。また、ピロール誘導体とする方法では、その
重合体溶液が空気中で不安定であるので、この重合体溶
液をアルゴン等の不活性ガス中で保存する必要があり、
そのためにその重合体溶液の取扱いが困難であった。
ものであり、有機溶媒溶解性に優れ、その重合体溶液が
空気中で安定で、かつその重合体溶液を有機溶媒に溶解
させて成膜等の成形加工した後でも導電性を有する可溶
性導電性高分子の製造方法を提供するものである。
るために本発明は、不活性ガス気流下で、酸化剤を含む
ハロゲン化炭化水素溶媒中にピロール−3−カルボン酸
エステルを投入し、該溶媒を蒸発させながらピロール−
3−カルボン酸エステルを重合させることにより、溶液
中の酸化電位を一定に保持した状態で化学酸化重合する
ことを特徴とする次の式(1)で示されるピロール−3
−カルボン酸エステル重合体の製造方法とするものであ
る。
ルキル鎖、nは2以上の整数を表す) 本発明で用いるピロール−3−カルボン酸エステルは、
A.M.van Leusenらが「テトラヘドロンレター」5337
頁(1972)に報告したアクリル酸エステルとトシル
メチルイソシアニドとのカップリング反応によって、合
成することができる。
ン酸エステルのエステル基は、炭素原子数が10〜20
のアルキル鎖を有するものが好ましい。その理由は、炭
素原子数10〜20のアルキル鎖を有するエステル基を
導入することにより、ポリマー主鎖間の相互作用(NH
の水素結合等)が減少し、さらに溶媒への親和性の拡大
(エントロピー効果)によって重合体の溶解性が増すか
らである。また、アルキル鎖の炭素原子数が10未満で
は、前記効果が発揮されず、また炭素原子数が20超の
場合は、ポリマー主鎖間の距離が増大し、その結果、導
電性が極端に低下するからである。さらにそのエステル
基は、そのアルキル鎖中にメチル基、エチル基のような
側鎖、エーテル結合、二重結合を有しているものでもよ
いが、直鎖のアルキル鎖、特にステアリル(オクタデシ
ル)鎖、ウンデシル鎖、テトラデシル鎖、ヘキサデシル
鎖、エイコシル鎖を有するものが好ましい。
しては、ジクロロエタン、ジフルオロエタン、ジブロモ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素が好適に使用でき、特
に、その中でもクロロホルムが最も望ましい。その理由
は、これらのハロゲン化炭化水素を溶媒として使用した
場合、好適な濃度の酸化剤が溶媒中に存在していると、
酸化電位がこれらのピロール−3−カルボン酸エステル
を重合させるのに最適な酸化電位となるからである。
ては、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハ
ロゲン化金属が望ましく、特に、塩化第二鉄は他の酸化
剤に比べ空気中で比較的に安定であるので取り扱い性が
よく、重合に最適な酸化電位を示すため好ましい。化学
酸化重合における酸化剤の濃度は溶媒1リットル当り、
0.2〜1.0モル、特に0.3〜0.6モルが好まし
い。その理由は0.2モル未満では重合が円滑に行われ
ず、高収率を得るのに長時間を要し、一方、1.0モル
超では、通常の重合反応以外の反応が生じるからであ
る。
酸エステル)の濃度は溶媒1リットル当り、0.01〜
0.5モル、特に0.08〜0.3モルが好ましい。そ
の理由は0.01モル未満では、得られた重合体の溶解
性が低下もしくは不溶性となり、一方、0.5モル超で
は、重合収率があがらず、また、重合度の低下が生じる
からである。高い電気伝導率を有する重合体を高収率で
得るためには、モノマー1モルに対して酸化剤が2モル
以上必要である。
カルボン酸エステル)の重合は以下の如く行われる。
0.1〜0.3リットル/分の流量で不活性ガスを流し
た状態で、−20〜10℃好ましくは0〜5℃に冷却し
た反応容器に溶媒を注入した後、攪拌しながら徐々に酸
化剤を加える。次いでモノマーを加えて0.5〜3時
間、好ましくは1時間攪拌を行う。
は20〜30℃に昇温し、不活性ガスの流量を1.5リ
ットル/分以上に上げて、容器内の溶媒を徐々に蒸発さ
せ反応混合物の容量が反応開始前の1/4以下になるま
で溶媒を蒸発させながら重合を行う。このようにする理
由は、重合が開始されると酸化剤が消費されるので、重
合溶液中の酸化電位が極端に低下するのを防ぎ、重合反
応の間、酸化電位を一定に保持するためである。
物が固形状になるまで0.5〜3時間好ましくは1時間
放置する。得られた固形物を直ちに吸引濾過し、水、エ
チルアルコール、ジエチルエーテルの順で洗浄して、副
生成物及び未反応物を除去し、減圧乾燥する。なお、洗
浄する際に、得られた固形物を1時間以上水中に浸積し
てはならない。これは固形物中に含まれる酸化剤が水中
で反応を起こすためである。また、エチルアルコール、
ジエチルエーテルで洗浄する際は、ソックスレー抽出器
を用いるのが望ましい。
カルボン酸エステル重合体は、溶解パラメーターが9〜
10(cal/cc)1/2 の範囲にある有機溶媒、特に
クロロホルムに可溶である。また、このピロール−3−
カルボン酸エステル重合体は、ピロール環の3位の置換
基が高級アルコールのエステルであるため、溶媒溶解性
に優れ、その重合体溶液が空気中でも安定であり、且つ
溶媒に溶解して成形加工した後でも導電性を有する。
100mlの丸底フラスコにクロロホルム20ml、塩
化第二鉄1.30gを投入し、3℃に冷却して攪拌し
た。その溶液中にステアリルピロール−3−カルボキシ
レート0.726gを一度に加え、同温で1時間攪拌し
た。1時間後、攪拌しながら徐々に室温に戻し、窒素流
量を0.2リットル/分から1.5リットル/分まで上
げて溶媒を蒸発させることにより、溶液中の酸化電位を
保持して化学酸化重合を行った。その後、1時間そのま
ま放置し、蒸留純水を30ml加えた。得られた固形物
を多量の蒸留純水中に注ぎ込み、吸引濾過した。ソック
スレー抽出器を用いて、固形物をエタノール、さらにジ
エチルエーテルで洗浄し、真空減圧下で乾燥した。
R(フーリェ変換赤外分光法)測定を行った結果、図1
に示す吸収ピークを示した。さらに、得られた重合体の
電気伝導度を測定するために、この重合体をクロロホル
ムに溶解させ、ガラス板上にキャスティングして厚さ2
5μmのフィルムに成形した。得られたフィルムの電気
伝導率は、5×10-4S/cmの値を示した。さらに、
このフィルムをヨウ素蒸気中でヨウ素ドーピングするこ
とによって、電気伝導率を2×10-2S/cmまで向上
させることができた。
−カルボキシレートに代えて、ピロール−3−カルボン
酸エステルのピロール環の3位の置換基であるエステル
基中のアルキル鎖の炭素原子数が実施例1とは異なるウ
ンデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びエイコシル
としたものを各々用い、実施例1に記載した方法でピロ
ール−3−カルボン酸エステル重合体を製造した。得ら
れた重合体を、実施例1と同様にしてクロロホルムに溶
解させ、ガラス板上にキャスティングして厚さ25μm
のフィルムに成形し、さらにヨウ素蒸気中でヨウ素ドー
ピングした。得られた4種類のフィルムの電気伝導率を
次の表1に示す。
べる操作以外は実施例1と同じ条件で反応を行って重合
体を製造した。すなわち、丸底フラスコ中にモノマーを
一度に加えた後、窒素流量を0.2リットル/分に保っ
たまま、3℃で5時間反応させた。その後、反応物を大
量の純水中に注入し、一昼夜放置して重合体を沈殿させ
た。この重合体を実施例1と同様に精製したところ、ス
ポンジ状の固形物が得られたが、この固形物は、溶媒に
不溶であった。
をクロロホルムからジエチルエーテルに変更した以外は
実施例1と同じ条件で反応を行なって重合体を得た。し
かし得られた重合体は、収率が低く有機溶媒に一部分し
か溶解性を示さなかった。したがって、この重合体を溶
液の形態でキャスティングしてフィルムにすることはで
きなかった。この重合体を圧縮成形しペレット状に加工
して電気伝導率を測定したところ、2×10-4S/cmと
なり実施例1と比較して低い値であった。
行ったところ、図1のような吸収ピークを示し、実施例
1で得られた重合体と異なった吸収ピークを示した。
テル重合体は、溶解パラメーターが9〜10(cal/
cc)1/2 の有機溶媒、特にクロロホルムに可溶性であ
るとともに、10-2〜10-4S/cmの導電性を有して
おり、さらに有機溶媒に溶解した後に成形加工しても溶
解する以前の導電性が保たれる。有機溶媒に溶解した重
合体溶液をキャスティングすることにより、導電性フィ
ルムに容易に加工することが可能である。
素等でドーピングすることによって、電気伝導率を向上
させることができ、用途を拡大することができる。
−IRで測定したスペクトルを示す。
Claims (3)
- 【請求項1】 不活性ガス気流下で、酸化剤を含むハロ
ゲン化炭化水素溶媒中にピロール−3−カルボン酸エス
テルを投入し、該溶媒を蒸発させながらピロール−3−
カルボン酸エステルを重合させることにより、溶液中の
酸化電位を一定に保持した状態で化学酸化重合すること
を特徴とする次の式(1)で示されるピロール−3−カ
ルボン酸エステル重合体の製造方法。 【化1】 (式中、Rは炭素原子数が10〜20のアルキル鎖、n
は2以上の整数を表す) - 【請求項2】 化学酸化重合に用いる酸化剤が塩化第二
鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属で
ある請求項1記載のピロール−3−カルボン酸エステル
重合体の製造方法。 - 【請求項3】 ハロゲン化炭化水素溶媒がジクロロエタ
ン、ジフルオロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、クロロホルムである請求項
1記載のピロール−3−カルボン酸エステル重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4180695A JP3024867B2 (ja) | 1992-07-08 | 1992-07-08 | 可溶性導電性高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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