CN112993252B - 可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池 - Google Patents

可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料用粘结剂领域，公开了可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池。可交联的负极用粘结剂组合物包含聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂；其中，通过所述多元醇交联剂含有的羟基与所述聚丙烯酸类聚合物含有的羧基、所述含羧基弹性体含有的羧基发生反应生成酯基，所述多元醇交联剂能够连接所述聚丙烯酸类聚合物和含羧基弹性体形成交联聚合物。此组合物形成的交联聚合物强度弹性兼备，克服膨胀收缩对硅负极的影响。

Description

可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负 极制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料用粘结剂领域，具体涉及可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池。
背景技术
硅成为近年来新一代高能量密度锂离子电池负极材料的研究热点。然而，硅在循环过程中会产生巨大的体积变化，会导致硅颗粒粉化，进而导致硅颗粒与导电剂之间失去电接触，破坏了整个电极结构，从而造成容量的衰减和不良循环性能，限制了硅在锂离子电池中良好性能的发挥。虽然改性的硅基材料可以有效地缓解体积变化所产生的机械应变，但硅固有的体积变化效应是始终存在的，一种合适的粘结剂对于保持电极结构的完整性起到至关重要的作用。
常见的粘结剂聚丙烯酸、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、PI、PAI等，但使用聚丙烯酸型粘结剂的电池循环性能差。
发明内容
本发明的目的是为了克服使用聚丙烯酸型粘结剂的电池循环性能差的问题，提供可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池。该负极用粘结剂组合物可在制得的负极中形成聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂的交联结构，适用于膨胀收缩体积变化大的硅负极。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可交联的负极用粘结剂组合物，包含聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂；其中，通过所述多元醇交联剂含有的羟基与所述聚丙烯酸类聚合物含有的羧基、所述含羧基弹性体含有的羧基发生反应生成酯基，所述多元醇交联剂能够连接所述聚丙烯酸类聚合物和含羧基弹性体形成交联聚合物。
本发明第二方面提供一种负极活性材料浆料，包含：活性物质、导电剂和本发明的可交联的负极用粘结剂组合物。
本发明第三方面提供一种负极，包括负极集流体和在所述集流体表面由本发明的负极活性材料浆料形成的负极活性材料层。
本发明第四方面提供一种负极的制备方法，包括：
(1)将含有聚丙烯酸类聚合物、多元醇交联剂的水溶液与导电剂、活性物质混合，得到分散液；
(2)将所述分散液与含羧基弹性体混合并过筛得到浆料；
(3)将所述浆料涂覆于集流体上并进行烤干和烘烤，形成负极活性材料层，得到负极。
本发明第五方面提供一种锂离子电池，包含本发明的负极或本发明的制备方法制得的负极。
通过上述技术方案，本发明提供的可交联的负极用粘结剂组合物的组成中，能够用多元醇作为交联剂，通过与羧基脱水缩合连接聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体形成交联聚合物，聚丙烯酸类聚合物丰富的羧基与硅负极表面的羟基形成氢键结合，羧基丁苯橡胶提供良好的弹性，此交联聚合物强度弹性兼备，适用于膨胀收缩体积变化大的硅负极。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图2为本发明实施例2获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图3为本发明实施例3获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图4为本发明实施例4获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图5为本发明实施例5获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图6为本发明实施例6获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图7为本发明实施例7获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图8为本发明实施例8获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图9为本发明实施例9获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图10为本发明实施例10获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图11为本发明实施例11获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图12为本发明实施例12获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图13为本发明实施例13获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图14为本发明实施例14获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图15为本发明实施例15获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图16为本发明实施例16获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图17为本发明实施例17获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图18为本发明实施例18获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图19为本发明对比例1获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；
图20为本发明对比例2获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种可交联的负极用粘结剂组合物，包含聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂；其中，通过所述多元醇交联剂含有的羟基与所述聚丙烯酸类聚合物含有的羧基、所述含羧基弹性体含有的羧基发生反应生成酯基，所述多元醇交联剂能够连接所述聚丙烯酸类聚合物和含羧基弹性体形成交联聚合物。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述聚丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐；所述聚丙烯酸类聚合物的重均分子量为10万-30万；所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂和聚丙烯酸钾中的至少一种，所述聚丙烯酸盐中的金属离子的取代度为大于0且不大于80％。所述聚丙烯酸类聚合物含有下式所示的结构单元
Figure GDA0002397128890000041
所述聚丙烯酸盐可以是聚丙烯酸中的氢离子的80％以下被金属离子锂、钠和钾中的至少一种取代。所述聚丙烯酸类聚合物可以是商购获得，例如阿拉丁公司生产的聚丙烯酸。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述含羧基弹性体为羧基氯丁橡胶、羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种或多种。所述含羧基弹性体的重均分子量为100万-200万。所述含羧基弹性体的结构中，羧基占总弹性体的摩尔百分数为1％-10％。
在本发明的一些实施例中，所述含羧基弹性体中含有的结构单元组成可以如下：优选地，所述羧基氯丁橡胶中，丁二烯结构单元与氯乙烯结构单元的摩尔比为9:1-5:5；所述羧基丁苯橡胶中，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的摩尔比为9:1-5:5；所述羧基丁腈橡胶中，丁二烯结构单元与丙烯腈结构单元的摩尔比为9:1-5:5。所述含羧基弹性体的形态为水基乳液，所述水基乳液的固含量为20wt％-60wt％。具有上述参数的所述含羧基弹性体能够与所述聚丙烯酸类聚合物发生交联而得到的粘结剂，具有更优的柔韧性和机械强度。所述羧基氯丁橡胶、羧基丁苯橡胶或羧基丁腈橡胶可以商购获得，例如淄博齐翔石油化工集团有限公司生产的羧基丁苯橡胶、羧基氯丁橡胶或羧基丁腈橡胶。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述多元醇交联剂为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的重均分子量为1万-3.5万，所述聚乙烯醇的醇解度≤88％。所述聚乙烯醇可以是含有下式所示的结构单元
Figure GDA0002397128890000051
其中的羟基能够用于与羧基反应生成酯基，实现交联连接所述聚丙烯酸类聚合物和所述含羧基弹性体。所述聚乙烯醇可以商购获得，例如Synthomer公司生产的聚乙烯醇。
在本发明的一些实施例中，优选地，基于所述组合物的总量，所述聚丙烯酸类聚合物的含量为30-60wt％、所述含羧基弹性体的含量为30-60wt％和所述多元醇交联剂的含量为1-10wt％。此组成可以保证本发明提供的粘结剂获得合适的交联结构，提供硅负极的电池以更好的电池循环性能。
本发明提供的所述可交联的负极用粘结剂组合物中，所述聚丙烯酸类聚合物和所述多元醇交联剂均为水溶性。
本发明第二方面提供一种负极活性材料浆料，包含：活性物质、导电剂和本发明的可交联的负极用粘结剂组合物。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述活性物质选自硅负极和石墨负极；其中，所述硅负极选自纳米硅粉、氧化亚硅、硅合金中的至少一种；所述石墨负极选自天然石墨、人造石墨、二次造粒石墨中至少一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述活性物质中，所述硅负极与石墨负极的添加比例为5:95-50:50，其中硅负极含量越高，混合后活性物质的比容量越高。优选地，所述导电剂选自导电炭黑(Super_P)、导电石墨、科琴黑、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨烯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述活性物质：导电剂：负极用粘结剂的重量比为100：(0.1-10)：(1-10)。
本发明第三方面提供一种负极，包括负极集流体和在所述集流体表面由本发明的负极活性材料浆料形成的负极活性材料层。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述负极集流体为光铜箔、涂炭铜箔或打孔铜箔。
本发明第四方面提供一种负极的制备方法，包括：
(1)将含有聚丙烯酸类聚合物、多元醇交联剂的水溶液与导电剂、活性物质混合，得到分散液；
(2)将所述分散液与含羧基弹性体混合并过筛得到浆料；
(3)将所述浆料涂覆于集流体上并进行烤干和烘烤，形成负极活性材料层，得到负极。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述烤干的温度为80-120℃；所述烘烤在真空条件和130-180℃下进行1-10h。
所述聚丙烯酸类聚合物、多元醇交联剂、含羧基弹性体如前所述，在此不再赘述。
在本发明的一些实施例中，通过步骤(3)中所述烤干和烘烤的过程，所述浆料中含有的聚丙烯酸类聚合物、多元醇交联剂和含羧基弹性体能够发生交联反应，通过所述所述多元醇交联剂含有的羟基与所述聚丙烯酸类聚合物含有的羧基、所述含羧基弹性体含有的羧基发生反应生成酯基，形成交联聚合物。其中，形成的所述负极活性材料层中的交联结构可以通过测试极片的柔韧性及耐磨性的方法确定。所述交联结构能够如下式示意的结构表示：
Figure GDA0002397128890000061
其中含羧基弹性体采用含羧基丁苯橡胶。
本发明第五方面提供一种锂离子电池，包含本发明的负极或本发明的制备方法制得的负极。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，粘结剂对硅负极循环性能通过制作053450电池，测试该电池的常温循环；
粘结剂的交联效果通过测试极片的柔韧性及耐磨性；
聚丙烯酸为Aldrich公司生产的重均分子量为20万的市售品；
聚乙烯醇为Synthomer公司生产的重均分子量为3.5万、醇解度为88％的市售品；
导电炭黑Super_P为TIMCAL公司生产的市售品，碳纳米管CNT为OCSiAl公司生产的市售品；
氧化亚硅为贝特瑞公司生产的市售品，天然石墨为贝特瑞公司生产的市售品，羧基丁苯橡胶为淄博齐翔石油化工集团有限公司生产的市售品。
实施例1-18和对比例1-2中，组合物组成、含羧基弹性体的变化见表1。
实施例1
取1.8g聚丙烯酸(重均分子量为20万)、0.4g聚乙烯醇(重均分子量为3.5万，醇解度为88％)，共同溶解于水中；溶解完全后，加入1g导电炭黑Super_P和0.1g碳纳米管CNT搅拌分散0.5h，转速2000rpm；依次加入15g氧化亚硅SiOx粉末和85g天然石墨，继续搅拌分散1.5h，转速2000rpm；再加入3.6g羧基丁苯橡胶乳液(羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)，搅拌1h，转速1200rpm；
将制得的浆料过150目筛网后涂覆于Cu箔上，于100℃温度下烤干；将烤干的负极片置于150℃的真空环境下烘烤5h，制得的极片S1备用。
其中，聚丙烯酸、羧基丁苯橡胶和聚乙烯醇组成的粘结剂组合物中，聚丙烯酸的含量为45wt％，羧基丁苯橡胶的含量为45wt％，聚乙烯醇的含量为10wt％。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，用羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为10％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)，替换羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，用羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为9:1；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)，替换羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，用羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为1％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)，替换羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，用羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为15％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)，替换羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，用羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为5:5；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)，替换羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，用羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为3:7；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)，替换羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，用羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为9.5:0.5；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)，替换羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，用羧基氯丁橡胶乳液(其中，羧基占总羧基氯丁橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与氯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基氯丁橡胶的重均分子量为150万；羧基氯丁橡胶乳液的固含量为50wt％)，替换羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S9。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，用羧基丁腈橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁腈橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与丙烯腈单元的摩尔比为7:3；羧基丁腈橡胶的重均分子量为150万；羧基丁腈橡胶乳液的固含量为50wt％)，替换羧基丁苯橡胶乳液(其中，羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S10。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，用1.2g聚丙烯酸(重均分子量为20万)替换1.8g聚丙烯酸(重均分子量为20万)；用4.8g羧基丁苯橡胶乳液(羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)替换3.6g羧基丁苯橡胶乳液(羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S11。
其中，聚丙烯酸、羧基丁苯橡胶和聚乙烯醇组成的粘结剂组合物中，聚丙烯酸的含量为30wt％，羧基丁苯橡胶的含量为60wt％，聚乙烯醇的含量为10wt％。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，用2.4g聚丙烯酸(重均分子量为20万)替换1.8g聚丙烯酸(重均分子量为20万)；用2.4g羧基丁苯橡胶乳液(羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)替换3.6g羧基丁苯橡胶乳液(羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S12。
其中，聚丙烯酸、羧基丁苯橡胶和聚乙烯醇组成的粘结剂组合物中，聚丙烯酸的含量为60wt％，羧基丁苯橡胶的含量为30wt％，聚乙烯醇的含量为10wt％。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，用1.9g聚丙烯酸(重均分子量为20万)替换1.8g聚丙烯酸(重均分子量为20万)；用0.2g聚乙烯醇(重均分子量为3.5万，醇解度为88％)替换0.4g聚乙烯醇(重均分子量为3.5万，醇解度为88％)；用3.8g羧基丁苯橡胶乳液(羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)替换3.6g羧基丁苯橡胶乳液(羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S13。
其中，聚丙烯酸、羧基丁苯橡胶和聚乙烯醇组成的粘结剂组合物中，聚丙烯酸的含量为47.5wt％，羧基丁苯橡胶的含量为47.5wt％，聚乙烯醇的含量为5wt％。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，用1.98g聚丙烯酸(重均分子量为20万)替换1.8g聚丙烯酸(重均分子量为20万)；用0.04g聚乙烯醇(重均分子量为3.5万，醇解度为88％)替换0.4g聚乙烯醇(重均分子量为3.5万，醇解度为88％)；用3.96g羧基丁苯橡胶乳液(羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)替换3.6g羧基丁苯橡胶乳液(羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片S14。
其中，聚丙烯酸、羧基丁苯橡胶和聚乙烯醇组成的粘结剂组合物中，聚丙烯酸的含量为49.5wt％，羧基丁苯橡胶的含量为49.5wt％，聚乙烯醇的含量为1wt％。
实施例15
按照实施例1的方法，不同的是，用1.8g聚丙烯酸锂(重均分子量为20万，锂离子的取代度为50％)替换1.8g聚丙烯酸。
制备负极片S15。
实施例16
按照实施例1的方法，不同的是，用1.8g聚丙烯酸钠(重均分子量为20万，钠离子的取代度为80％)替换1.8g聚丙烯酸。
制备负极片S16。
实施例17
按照实施例1的方法，不同的是，用1.8g聚丙烯酸钾(重均分子量为20万，锂离子的取代度为10％)替换1.8g聚丙烯酸。。
制备负极片S17。
实施例18
按照实施例1的方法，不同的是，用0.4g丙三醇替换0.4g聚乙烯醇。
制备负极片S18。
对比例1
取重均分子量为20万的聚丙烯酸4g溶解于水中，必要时可加热溶解；溶解完全后，加入1g导电炭黑Super_P和0.1g碳纳米管CNT搅拌分散0.5h，转速2000rpm；依次加入15g氧化亚硅SiOx粉末和85g天然石墨，继续搅拌分散1.5h，转速2000rpm；将制得的浆料过150目筛网后涂覆于Cu箔上，于100℃温度下烤干，将烤干的负极片置于150℃的真空环境下烘烤5h，制得的极片D1备用。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，用3.6g丁苯橡胶乳液(羧基摩尔百分数为0％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)，替换3.6g羧基丁苯橡胶乳液(羧基占总羧基丁苯橡胶乳液的摩尔百分数为5％，丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比为7:3；羧基丁苯橡胶的重均分子量为150万；羧基丁苯橡胶乳液的固含量为50wt％)。
制备负极片D2。
表1
Figure GDA0002397128890000141
Figure GDA0002397128890000151
电池的组装
以三元622电极(厦门钨业生产的HEC400)作为正极，上述实施例和对比例制得的负极片为负极，N/P比(负极对正极的容量过量比)为1.13，聚丙烯微孔膜作隔膜，电解液为1mol/L LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸亚乙烯酯(VC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC)，EC:DEC:EMC的体积比为1:1:1，VC在电解液中的质量分数为2％，FEC在电解液中的质量分数为10％。
将分切好的极片组装成053450电池。
性能测试
(1)循环性能测试
利用蓝奇电池测试系统对上述电池进行常温充放电循环，0.5C恒流恒压充电至4.2V，0.05C截止，1C恒流放电至2.5V，测试结果见表2。
(2)柔韧性测试
将制备好的负极片裁成宽20mm，长25cm的长方形样条(选取厚度为100um的样品进行测试)，用QTY-32型漆膜弯曲试验器，按照设备使用说明，依次(从大到小)试验较小直径的轴(轴的直径分别为30、25、20、18、14、12、10、8、6、5、4、3mm)直至负极片敷料区开裂，记录最先使负极片敷料区开裂的轴径，如果最小直径的轴也不使负极片敷料区破坏，则记录该负极片敷料区在最小直径的轴上，弯曲时亦无破坏。此方法用来表征极片柔韧性(轴径越小，表明极片柔韧性越好)，测试结果见表3。
(3)耐磨性测试
将制备好的负极片裁成25cm×10cm大小(选取厚度为100μm的样品进行测试)并称重，用Y571B型摩擦色牢度仪(摩擦头砂纸为500目)来回摩擦极片表面10次，用洗耳球吹去极片表面粉末，观察摩擦后极片表面状况，并称量摩擦后极片重量，计算摩擦前后重量差值。此方法用来表征极片敷料的粘结强度，测试结果见表4。
表2
Figure GDA0002397128890000161
Figure GDA0002397128890000171
表3
负极片编号 弯曲轴径/mm 弯曲后是否断裂
S1 φ2 否
S2 φ2 是
S3 φ2 否
S4 φ2 是
S5 φ3 是
S6 φ2 是
S7 φ3 是
S8 φ3 是
S9 φ2 否
S10 φ2 否
S11 φ2 否
S12 φ2 是
S13 φ3 是
S14 φ3 是
S15 φ2 是
S16 φ2 是
S17 φ2 是
S18 φ2 是
D1 φ8 是
D2 φ4 是
表4
Figure GDA0002397128890000172
Figure GDA0002397128890000181
通过实施例、对比例和表2-4的结果可以看出，采用本发明提供的技术方案的实施例得到的负极具有明显更好的电池循环性能效果。其对应的负极片具有更好的柔韧性及敷料粘结强度，且耐磨性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种可交联的负极用粘结剂组合物，包含聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂；其中，通过所述多元醇交联剂含有的羟基与所述聚丙烯酸类聚合物含有的羧基、所述含羧基弹性体含有的羧基发生反应生成酯基，所述多元醇交联剂能够连接所述聚丙烯酸类聚合物和含羧基弹性体形成交联聚合物；其中，
所述含羧基弹性体为羧基氯丁橡胶、羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种或多种；
所述含羧基弹性体的结构中，羧基占总弹性体的摩尔百分数为1-10%；
所述羧基氯丁橡胶中，丁二烯结构单元与氯乙烯结构单元的摩尔比为9:1-5:5；所述羧基丁苯橡胶中，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的摩尔比为9:1-5:5；所述羧基丁腈橡胶中，丁二烯结构单元与丙烯腈结构单元的摩尔比为9:1-5:5。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐；所述聚丙烯酸类聚合物的重均分子量为10万-30万；所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂和聚丙烯酸钾中的至少一种，所述聚丙烯酸盐中的金属离子的取代度为大于0且不大于80%。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含羧基弹性体的重均分子量为100万-200万。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述含羧基弹性体的形态为水基乳液，所述水基乳液的固含量为20-60wt%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述多元醇交联剂为聚乙烯醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇和丙三醇中的至少一种；所述聚乙烯醇的重均分子量为1万-3.5万，所述聚乙烯醇的醇解度≤88%。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总量，所述聚丙烯酸类聚合物的含量为30-60wt%、所述含羧基弹性体的含量为30-60wt%和所述多元醇交联剂的含量为1-10wt%。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中，基于所述组合物的总量，所述聚丙烯酸类聚合物的含量为30-60wt%、所述含羧基弹性体的含量为30-60wt%和所述多元醇交联剂的含量为1-10wt%。
8.一种负极活性材料浆料，包含：活性物质、导电剂和权利要求1-7中任意一项所述的可交联的负极用粘结剂组合物。
9.根据权利要求8所述的负极活性材料浆料，其中，所述活性物质选自硅负极和石墨负极；其中，所述硅负极选自纳米硅粉、氧化亚硅、硅合金中的至少一种；所述石墨负极选自天然石墨、人造石墨、二次造粒石墨中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的负极活性材料浆料，其中，所述硅负极与石墨负极的重量比为5:95-50:50。
11.根据权利要求9所述的负极活性材料浆料，其中，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨烯中的至少一种。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的负极活性材料浆料，其中，所述活性物质：导电剂：负极用粘结剂的重量比为100：（0.1-10）：（1-10）。
13.一种负极，包括负极集流体和在所述集流体表面由权利要求8-12中任意一项所述的负极活性材料浆料形成的负极活性材料层。
14.根据权利要求13所述的负极，其中，所述负极集流体为光铜箔、涂炭铜箔或打孔铜箔。
15.一种负极的制备方法，包括：
（1）将含有聚丙烯酸类聚合物、多元醇交联剂的水溶液与导电剂、活性物质混合，得到分散液；
（2）将所述分散液与含羧基弹性体混合并过筛得到浆料；
（3）将所述浆料涂覆于集流体上并进行烤干和烘烤，形成负极活性材料层，得到负极。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述烤干的温度为80-120℃；所述烘烤在真空条件和130-180℃下进行1-10h。
17.一种锂离子电池，包含权利要求13或14所述的负极或权利要求15或16所述的制备方法制得的负极。
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