CN117438579A - 一种硅基锂离子电池浆料、硅基锂离子电池电极及硅基锂离子电池 - Google Patents

一种硅基锂离子电池浆料、硅基锂离子电池电极及硅基锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅基锂离子电池浆料、硅基锂离子电池电极及硅基锂离子电池。所述硅基锂离子电池浆料包括有机溶剂和固体成分，固体成分包括粘结剂、导电剂和硅基活性物质。所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；所述粘结剂为聚丙烯酸；所述硅基活性物质为氧化亚硅、纳米硅、微米硅、硅碳复合材料中的一种或多种。由上述浆料构建的电极具有较高的剥离强度和良好的组分分散性，同时提高了电池的循环和倍率性能。

Description

一种硅基锂离子电池浆料、硅基锂离子电池电极及硅基锂离 子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅基锂离子电池浆料、硅基锂离子电池电极及硅基锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是应用最广泛的二次电池系统之一，与其他可充电电相比，锂离子电池具有更高的能量密度、更高的工作电压、有限的自放电和更低的维护要求。然而，当前的商用石墨阳极不能满足便携式电子设备、电动车辆和能量存储应用对能量密度、操作可靠性和系统集成的日益增长的需求。硅基负极材料因其具有较高理论比容量(4200mAh·g-1)，被视为最理想的下一代锂离子电池负极材料。然而硅基负极在充放电过程中巨大的体积膨胀造成极片材料的粉化脱落、固体电解质界面(SEI)膜的持续增长、正极锂离子的不断消耗，以及现有商业化粘结剂与硅表面较弱的相互作用等诸多缺陷，造成电池容量快速的衰减，阻碍了硅基材料在锂离子电池中的商业化应用。
而锂离子电池的辅材粘结剂在减轻体积膨胀、保持硅基负极的完整性和稳定循环方面起着关键作用。粘结剂可以将所有组分(活性物质、导电剂和集流体)粘合在一起，以保持电极具有良好的导电性和机械完整性。因此，为硅基负极设计合适的粘结剂至关重要。
公开号为CN114464811A的中国专利公开了一种锂离子电池硅基负极材料用粘结剂聚丙烯酸(PAA)的改性方法，通过碱金属原位改性PAA。采用碱金属与PAA的原位反应得到的PAA-M相对于碱金属盐的水溶液与PAA反应得到的改性粘结剂更具有优异的结合性能和伸长性，所得到的负极极片具有柔韧性和极好的形状柔顺性，使用该专利改性得到的PAA粘结剂更有利于锂离子电池具备更好的容量保持率。公开号为CN110797538A的中国专利公开了一种硅基负极粘结剂，通过制备改性铜丝，然后利用改性铜丝制备得到第一端基和第二端基功能化聚合物，后利用两者制备两亲性嵌段共聚物；利用两亲性嵌段共聚物和乳液材料制备硅基负极粘结剂，该专利所述方法制备的粘合剂具有一定程度的补锂作用，而且制备过程可以通过结构设计，优化配比来达到精准合成，且具有低添加量，可有效抑制硅基负极膨胀，提升硅基负极的循环性能等优点。
尽管很多工作设计了多功能、可自修复、导电性优异的粘结剂材料，但由于制备方式复杂，以及需要额外的添加剂，难以大规模生产投入到商用中。而商业最常用的硅基负极聚合物粘合剂：聚丙烯酸(PAA)或羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶(CMC/SBR)，由于完全锂化后石墨的体积膨胀非常有限(～10％)，可以在石墨阳极中很好地工作并保持其长期循环稳定性；然而，当面对硅基负极的巨大体积膨胀时，由于PAA或CMC/SBR粘合剂的脆性将使极片破碎，同时导致硅颗粒的严重粉碎和较大的电极膨胀，导致电池容量大幅度衰减，难以维持较好的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种硅基锂离子电池浆料、硅基锂离子电池电极及硅基锂离子电池。
本发明的一个目的在于提供一种硅基锂离子电池浆料，所述硅基锂离子电池浆料包括有机溶剂和固体成分，固体成分包括粘结剂、导电剂和硅基活性物质。
作为优选，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
作为优选，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
作为优选，所述粘结剂为聚丙烯酸。
作为优选，所述硅基活性物质为氧化亚硅、纳米硅、微米硅、硅碳复合材料中的一种或多种。
作为优选，所述硅基活性物质为氧化亚硅。所述氧化亚硅分子式为SiOx，其中0＜x＜1.5。
本发明对导电剂种类不做限制，任意能用于电极片的导电剂都可以，可以列举为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、石墨等。
作为优选，固体成分中，粘结剂、导电剂、硅基活性物质的质量百分比分别为1～25wt％、1～25wt％和50～98wt％；进一步优选，粘结剂、导电剂、硅基活性物质的质量百分比分别为3～20wt％、3～20wt％和60～94wt％。
作为优选，有机溶剂的质量为固体成分质量的1～10倍，进一步优选为2～5倍。限定有机溶剂的质量，可以有利于提高浆料中各成分的均匀性。
作为优选，所述硅基锂离子电池浆料的制备方法包括以下步骤：将粘结剂、导电剂、硅基活性物质加入有机溶剂中，搅拌均匀得到浆料。
作为优选，所述硅基锂离子电池浆料的制备方法中，所述搅拌为：以200～1200rpm转速搅拌6～12h。
本发明的另一个目的在于提供一种硅基锂离子电池电极，所述硅基锂离子电池电极包括基底和涂布于基底上的浆料层，所述浆料层采用上述硅基锂离子电池浆料制备而得。
所述基底为可用于制备锂离子电池硅基锂离子电池电极的材料，可列举为铜箔。
作为优选，所述基底厚度为2～20μm，所述浆料层厚度为80～200μm。进一步优选，所述基底厚度为5～10μm，所述浆料层厚度为100～150μm。不同浆料层厚度可以制备不同负载量的硅基锂离子电池电极，在此厚度(负载)范围内，使用所述有机溶剂的硅基锂离子电池工作性能良好。
本发明的另一个目的在于提供一种硅基锂离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述硅基锂离子电池浆料涂布在基底上，干燥后，制得硅基锂离子电池电极。
本发明的另一个目的在于提供一种硅基锂离子电池，包括上述硅基锂离子电池电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明以N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜为溶剂，尤其当以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂时，有效改善了硅基锂离子电池电极的力学性能，构成的硅基锂离子电池电极结构更加稳定，剥离强度更大。
2、本发明的溶剂使用改善了硅基锂离子电池电极中硅基活性物质、导电剂以及粘结剂的分散性，电极表面更为均匀；
3、本发明以N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜为溶剂，尤其是以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂时，且以氧化亚硅、纳米硅、微米硅和硅碳复合材料为硅基活性物质，尤其是以氧化亚硅为硅基活性物质时，可有效改善硅基锂离子电池的循环性能和倍率性能；
4、本发明的浆料制备方法非常简单，无需使用额外添加剂，反应条件易控制。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的负极片剥离强度对比例图；
图2为实施例1的硅基锂离子电池电极的扫描电镜图；
图3为实验例1和对比例1构建的电池的对比倍率曲线图；
图4为实验例1和对比例1构建的电池的对比电化学循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下实施例和对比例中，采用的氧化亚硅的粒度为5-10μm，纳米硅的粒度为30-50nm，微米硅的平均粒度为1μm，硅碳复合材料(Si和C的质量百分数分别为3％和97％)的平均粒度为10μm。
实施例1
将100份固体成分粉末加入到300份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，固体成分粉末包括15份粘结剂聚丙烯酸、15份导电炭黑和70份氧化亚硅，以1000rpm转速在室温下搅拌10h，得到均匀分散的浆料。
将所得浆料涂布在铜箔(厚度8μm)基底上，涂布厚度为120μm，鼓风干燥10h，即可得到硅基锂离子电池电极。
实施例2
将100份固体成分粉末加入到280份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，固体成分粉末包括15份粘结剂聚丙烯酸、10份导电炭黑和75份氧化亚硅，以900rpm转速在室温下搅拌11h，得到均匀分散的浆料。
将所得浆料涂布在铜箔(厚度8μm)基底上，涂布厚度为130μm，鼓风干燥10h，即可得到硅基锂离子电池电极。
实施例3
将100份固体成分粉末加入到260份二甲基亚砜溶剂中，固体成分粉末包括10份粘结剂聚丙烯酸、15份导电炭黑和75份氧化亚硅，以700rpm转速在室温下搅拌6h，得到均匀分散的浆料。
将所得浆料涂布在铜箔(厚度8μm)基底上，涂布厚度为110μm，鼓风干燥6h，即可得到硅基锂离子电池电极。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4的硅基活性物质为纳米硅，其它与实施例1相同，制备得到硅基锂离子电池电极。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5的硅基活性物质为硅碳复合材料，其它与实施例1相同，制备得到硅基锂离子电池电极。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6的硅基活性物质为微米硅，其它与实施例1相同，制备得到硅基锂离子电池电极。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的溶剂为水，将100份固体成分粉末加入到300份水中，其它与实施例1相同，制备得到硅基锂离子电池电极。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2将100份固体成分粉末加入到300份水中，加氢氧化锂调pH为6.5，其它与实施例1相同，制备得到硅基锂离子电池电极。
利用万能材料试验机对实施例1和对比例1中的硅基锂离子电池电极进行剥离强度测试，结构如图1所示；由图1可知，采用N,N-二甲基甲酰胺溶剂的实施例1剥离强度大大高于采用水溶剂的对比例1，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，构成的硅基锂离子电池电极结构更加稳定，剥离强度更大。
利用扫描电镜对实施例1制备的硅基锂离子电池电极进行检测，得到其扫描电镜图，如图2所示。由图2可知，浆料层的均匀性良好，导电炭黑均匀的分布在硅基活性物质的表面，表明以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂得到的浆料分散性较高。
以实施例1-6以及对比例1-2的电池电极作为负极，以锂金属薄片为对电极，电解液为1M LiPF6/EC:DMC(3:7)/5％FEC，构成扣式电池。
将实施例1和对比例1构建的扣式电池在不同电流密度150mA(0.1C)、300mA(0.2C)、750mA(0.5C)、1500mA(1C)、300mA(0.2C)下检测电化学性能，结果如图3所示，结果显示实施例1电池电极容量均高于对比例1电池电极，说明实施例1的电池电极的倍率性能良好。
在0.01-1.5V的电压范围内，设置循环电流0.5C，即750mA的条件下循环100圈，实施例1-6以及对比例1-2构建的电池循环性能数据见表1，图4为实施例1和对比例1构建的电池循环性能，从图4和表1结果显示由实施例1的电池电极作为负极构建的电池在循环100圈后容量仍有84.5％，而由对比例1的电池电极作为负极构建的电池在循环100圈后容量为20.2％，说明实施例1的电池电极具有更好的循环稳定性。
本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种硅基锂离子电池浆料，其特征在于，所述硅基锂离子电池浆料包括有机溶剂和固体成分，固体成分包括粘结剂、导电剂和硅基活性物质。
2.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池浆料，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池浆料，其特征在于，所述硅基活性物质为氧化亚硅、纳米硅、微米硅和硅碳复合材料中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的硅基锂离子电池浆料，其特征在于，所述硅基活性物质为氧化亚硅。
6.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池浆料，其特征在于，固体成分中，粘结剂、导电剂、硅基活性物质的质量百分比分别为1～25wt％、1～25wt％和50～98wt％。
7.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池浆料，其特征在于，有机溶剂的质量为固体成分质量的1～10倍。
8.一种硅基锂离子电池电极，其特征在于，所述硅基锂离子电池电极包括基底和涂布于基底上的浆料层，所述浆料层采用权利要求1所述的硅基锂离子电池浆料制备而得。
9.根据权利要求8所述的硅基锂离子电池电极，其特征在于，所述基底的厚度为2～20μm，所述浆料层的厚度为80～200μm。
10.一种硅基锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的硅基锂离子电池电极。
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