KR19990074979A - 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법 - Google Patents

리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기존의 흑연질 입자의 저용량, 고 부반응성에 의한 초기 효율 감소 및 사이클성 등의 열화 원인이 되는 표면의 흑연 선단 결정면의 노출을 억제하기 위해 표면에 이종의 탄소 도막을 마이크로캡슐화의 방법으로 코팅함으로써 초기 충방전 효율이 높고 사이클에 따른 방전 용량의 열화가 억제 가능하며 고 방전용량을 발현할 수 있는 리튬 이온 2차전지 부극용 탄소재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 용매의 핏치에 대한 가용도의 변화 원리를 이용하여 핏치의 도막을 흑연 입자의 표면에 코팅하고 이를 불활성 또는 환원 분위기에서 열처리함으로써 표면과 내부의 탄소 구조가 다른 이중구조의 리튬 이온 2차전지용 탄소재료를 공업적으로 안정적으로 제조할 수 있다.

Description

리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법
본 발명은 최근 포터블 전자 기기(휴대용 전화기, 비디오 일체형 카메라, 노트북 컴퓨터 등)의 전원으로서 수요가 신장되고 있는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재료의 제조법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 기존의 흑연질 부극용 탄소재 입자의 저용량, 낮은 초기 충방전효율, 저 사이클성을 개량하여 높은 초기 효율과 사이클성을 가지는 탄소재를 제조하는데 있어 마이크로캡슐법을 사용하여 내부와 외부의 탄소질이 다른 이중구조를 지닌 탄소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
마이크로캡슐법으로 이중구조를 갖는 흑연질의 부극용 탄소재를 만드는데 있어서 내부의 시드(Seed)로 사용되는 흑연질 입자는 석탄계 콜타르 또는 콜타르 핏치, 석유계 중질유 및 H/C(원자비)≥0.4 이상인 기타 방향족 탄화수소를 불활성 분위기에서 열처리하여 제조한 코크스, 니들코크스, 이방성 소구체(1.1≤밀도(g/㎤)≤2.2, 1.0≤입도(㎛)≤40) 등을 2400℃이상에서 열처리하여 제조한 흑연질 입자를 사용하였으며, 이 흑연질 입자를 이차 퀴놀린 불용분 함량(Secondary Quinoline Insolubles, 2차 QI) 및 β-레진이 각각 5중량% 이하 및 10 중량% 이상인 석유계, 합성계 또는 석탄계 콜타르 핏치를 1∼30중량%로 가용시킨 퀴놀린 용액에 0.1∼30중량%로 첨가하여 분산시킨 후, 이를 퀴놀린의 질소와 0.9∼20당량비로 염을 형성할 수 있도록 강산 또는 약산을 부가한 수용액에 점적함으로써 마이크로캡슐화의 원리에 의해 흑연질 입자의 표면에 핏치를 도포하고 이후 핏치가 도포된 입자를 여과 추출함으로써 핏치가 표면에 0.1㎛이상, 2㎛이하로 도포된 입자를 제조하고 이 입자를 700℃∼3000℃까지 불활성 분위기에서 열처리하여 초기 충방전 효율이 우수한 리튬 2차전지 부극용 탄소입자를 공업적으로 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
리튬 2차전지는 고용량과 긴수명, 낮은 자기방전율 등의 특징을 지니며, 환경오염상의 문제가 작으므로 현재 주류로 사용되고 있는 니카드 전지를 대체할 수 있는 고성능 2차전지로서 주목받고 있다. 리튬 2차전지가 실용화 가능하게 된 것은 부극재료로서 안전성에 문제가 있는 리튬 금속 대신에 리튬 이온을 층간화한 탄소재료가 안전한 부극 활물질로 사용될 수 있다는 것이 발견되어 리튬 이온 2차전지를 제조할 수 있었기 때문이다. 따라서 리튬 이온 2차전지에서 부극용 탄소재료는 리튬 2차전지의 실용화에 결정적으로 기여함과 동시에 실용화 이후에도 전지의 용량, 사이클 수명, 안전성 등의 성능 향상에 가장 중요한 영향을 미치는 주요 인자라고 할 수 있다.
부극에 탄소재료를 활물질로 사용한 리튬 이온 2차전지의 충방전 과정에 있어서의 리튬 이온의 탄소 활물질에의 흡·탈장 거동은 크게 도핑(Doping) 및 디도핑(Dedoping)과 층간화(Intercalation) 및 탈층간화(Deintercalation)의 반응기구로 이루어져 있는 것으로 추정되고 있으며, 전자는 난흑연화성 탄소(Non-graphitizable carbon, Hard carbon) 및 이흑연화성 탄소(Graphitizable carbon, Soft carbon)의 저온 소성탄(Low temperature calcined carbon)에, 후자는 이흑연화성 탄소의 흑연화 처리품(Artificial graphite, Graphitized carbon) 또는 천연흑연(Natural graphite)에 해당하는 것으로 알려져 있으나 아직 명확한 반응 기구는 밝혀져 있지 않다. 기존의 흑연 층간 화합물과의 유사성으로부터, 결정구조와 밀접한 관련성이 있으며, 전해질과 용매 등의 전지의 구성 요소에 의해 전지용 탄소재료의 최적의 결정구조는 결정되는 것으로 알려져 있다. 또한 전지의 충방전 반응시에 발생하는 비가역 용량은 명백하지는 않지만 주로 전지 활물질과 전해질과의 표면 부반응에 의해서 발생되는 것으로 알려져 있다.
일반적으로, 이흑연화성(Soft carbon)과 난흑연화성 탄소(Hard carbon)는 탄소재를 고온 열처리할 경우 면간극(d2)과 c축 방향의 결정자의 크기(Lc) 및 a축 방향의 결정자의 크기(La) 등이 어느 정도 발달하는가의 정도에 따라 결정되며, 이흑연화성 탄소의 경우 2400℃이상의 열처리시 d2는 3.4Å이하, Lc(002)는 50Å이상의 수치를 나타내는 것으로 알려져 있다. 이에 비해 난흑연화성 탄소는 2400℃이상 열처리하여도 Lc(002)가 50Å 이상으로 커지지 않는 특징을 지니고 있다.
상기 이흑연화성 및 난흑연화성을 특징으로 한 리튬 이온 2차전지용 부극용 탄소재로서는 결정자의 크기를 제어하여 제조한 예가 다수 보고되어 있다. 난흑연화성 탄소재료로서는 일본특개소 제 63-164177호에서는 d2가 3.7Å보다 큰 난흑연성 탄소를 전지용 탄소로 우수한 것으로 보고하고 있다.
이흑연화성 탄소의 예로서는 코크스, 이방성 미소구체(MCMBs) 및 고성능 핏치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber, MCF) 등을 들 수 있으며, 이러한 인조 흑연질의 탄소재료의 제조법에 관하여 다수의 특허가 보고되어 있다. 예를 들면, 일본특개평 제 4-190556호에서는 X선 회절에 의해 측정된 c축 방향의 결정자의 두께(Lc)가 200Å인 것으로, 또한 Lc와 a축 방향의 결정자의 두께(La)와의 비 Lc/La가 1.3이상인 이흑연화성 흑연질 탄소재료가 부극재료로서 좋은 성능을 제공하는 것으로 기술되어 있고, 또한 일본특개평 제 4-190557호에서는 La가 150Å이상이며, Lc/La의 비가 1.67이하인 이흑연화성 흑연질 탄소재료가 부극재료로서 좋은 성능을 제공하는 것으로 개시되어 있다. 또한, 일본특개평 제 4-188559호에서는 격자 간극인 d2가 3.45Å 이하이며, Lc 및 La가 200Å 이상이고 진밀도가 2.00∼2.25gcm-3인 재료가 리튬 이온 2차전지용 부극재료로서 적합한 것으로 기술되어져 있다. 이런 흑연자의 크기 및 입도 등은 주로 원료 및 원료에 내포되어 있는 프리 카본의 함량에 관련이 있으며, 이 프리 카본의 함량을 제어하여 결정자의 크기를 제어한 예도 있다. 그러나, 아직 열처리 온도 및 원료 전구체인 핏치의 함유물 등에 대한 일관되고 보편적인 기준은 충분히 밝혀져 있지 않은 상태이다.
이와 같이, 리튬 이온 2차전지 부극용 탄소재료는 리튬 이온 2차전지에 대응하여 다른 결정 구조가 요구되며, 각각의 전지에 적절한 입도, 입자형태 및 결정구조를 갖는 탄소재료가 요구되고 있다. 그러므로 원하는 입도, 입자형태 및 결정구조를 지닌 부극용 탄소재료를 공업적으로 저가에 안전하게 제조하는 기술을 개발하는 것이 중요한 과제로 되어 있다.
현재까지 탄소재료의 제조 등에 대한 많은 제안이 있어왔다. 일본특개평 제 4-115458호, 일본특개평 제 4-184862호, 일본특개평 제 4-188559호, 일본특개평 제 4-190556호, 일본특개평 제 4-190557호, 일본특개평 제 4-332484호에는 핏치류를 열처리하여 생성되는 메조카본마이크로비드(Meso-carbon Microbeads: MCMBs)를 고온 열처리하여 얻어진 탄소재료가 리튬 이온 2차전지용 부극재료로서 적합하다고 밝혀져 있다. MCMBs는 일반적으로 석유계 핏치, 콜타르 핏치, 에틸렌 저면유(Bottom oil) 등을 가압 또는 감압하에서 400℃전후의 온도로 열처리하는 것에 의해 발생하는 광학적 이방성 소구체를 용제로 메트릭스 성분으로 불리는 소구체 이외의 성분과 분리함으로써 얻어진다. 이런 MCMBs를 불활성 또는 환원성 분위기하에서 소성 처리함으로써 리튬 이온 2차전지용 탄소재료를 제조한 예이다. MCMBs는 직경이 수십∼수㎛ 정도의 미소구체이다. 리튬 이온의 삽입, 이탈의 사이트가 많고, 전극제조시에 있어서 충전율이 큰 탄소재료인 것에 더하여 MCMBs가 1000℃ 이상의 열처리에 의해 적절한 결정 구조를 지니므로 리튬 이온 2차전지의 부극용 탄소재료로서 사용되고 있다.
이런 리튬 이온 2차전지용 탄소재료의 제조는 다양한 방법에 의해 이루어지며 또한 제조방법에 따라 다양한 물성이 발현되는 것으로 알려져 있다. 탄소재료의 제조는 일반적으로 반응시의 상에 따라 기상, 액상, 고상의 전 상태 반응에서 제조되어지나, 현재 리튬 이온 2차전지용 탄소재료의 양산은 주로 액상의 탄화 공정에 의해 전구체 또는 코크스를 제조한 후 이를 일정 형태로 분쇄 또는 가공한 후 일정 온도까지 열처리하여 생산하는 것으로 알려져 있다. 특정의 입도를 갖는 입자로 하는 과정은 섬유상 및 메조페이스 미소구체를 제외하고는 벌크상의 탄소재를 분쇄하여 입자화한 후 열처리하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 입자로 사용되는 탄소재의 입도는 5∼100㎛ 크기의 입자가 주로 사용되며, 비분쇄법에 의해 제조되는 MCMBs는 6∼40㎛, 고성능 탄소섬유의 미립분은 섬유경이 6∼20㎛, 섬유장이 300㎛이하인 것이 사용되고 있다.
벌크상의 탄소재를 분쇄하여 5∼100㎛의 크기를 지니는 전지용 탄소입자를 제조하기 위해서는 장시간의 분쇄와 분쇄를 위한 대규모의 설비가 필요하며, 분쇄 후 일정 입도의 ㎛크기로 분급(Classification)하는 공정이 필요하다. 특히 부극용 탄소재료로 보다 적합한 6∼20㎛정도로 분쇄·분급하기 위해서는 장시간의 분쇄와 더불어 고성능의 입도 분급기를 연속적으로 수회 사용하여 분급하여야 하므로 대량 생산시 코스트 상승의 주된 원인이 된다. 또한 분쇄시에 볼 등의 충돌 파괴에 의한 불순물의 첨가 및 분급에 따른 수율의 저하 등의 수반되어 부반응의 원인제공 및 생산 수율의 감소 등을 유발시키며, 분쇄에 따른 결정자의 파괴, 표면 산화 관능기의 생성, 탄소 선단면의 돌출, 그리고 초미립입자의 표면 오염 등을 수반하게 되어 향후 전지용 부극재료 사용하기 위해서는 물성저하를 방지하기 위한 후처리가 필요하다.
비분쇄법으로 제조하는 MCMBs의 경우는 원료 핏치를 300∼500℃의 범위에서 일정시간 처리하여 이방성 미소구체를 등방성 핏치 메트릭스에 발생시킨 후 이를 유기용제 등을 사용하여 추출, 이후 적절히 분급한 후 탄화하여 제조한다. 이 과정에서 원료 핏치에 내포된 프리 카본(Free carbon, 실제로는 퀴놀린 불용분) 등을 조정하여 입도 및 결정화도를 조절하는 것으로 되어 있다(예를 들면, 일본특개평 제 4-190557호). 이런 핏치의 열처리 및 유기 용제 추출에 의한 MCMBs의 제조는 생성되는 MCMBs의 입도를 작고 고르게 하기 위해 입자의 생성 수율이 일반적으로 30중량%를 넘지 못하며, 최종의 전지용 흑연화 MCMBs로 생산되는 수율은 원료의 10중량% 내외인 것으로 알려져 있어, 추출시 유기용제의 사용에 따른 오염 및 생산가 상승과 더불어 생산 코스트 상승의 주된 이유가 되고 있다. 또한, MCMBs로 제조한 부극용 탄소재는 입자를 용매로 추출하는 단계에서 입자 표면이 손상을 입게 되며 용매 분해 등의 부반응의 원인이 되는 결정 선단면이 흑연화 이후 노출되는 문제를 지니게 된다. 특히 상기의 문제는 흑연질 MCMBs를 부극용 탄소재로 사용했을 경우 초기의 충방전 효율을 저하시키는 주된 원인으로 인식되고 있다.
비분쇄법에 의해 전지용 부극재를 제조하는 방법으로서는 액정 핏치를 방사하여 단섬유로 만든 후 이를 안정화 및 탄화 흑연화하여 전지용 부극 재료로 사용하는 예도 있다(예를 들면, EP 0762522 A1). 이런 방법은 일정한 섬유상의 탄소재를 제공하는 장점도 있으나, 사용하는 방사용 액정 핏치가 고가이며, 섬유를 제공하는 방사 공정이 비싸고 어려워 대량 생산시 고가의 생산가가 부담이 될 수 있으며, 장섬유 및 단섬유 상으로 제조한 섬유상을 다시 적절한 입도를 지닌 미립분(Milled fibers)으로 제조해야 하므로 엄밀하게는 비분쇄법에 의한 탄소재료의 제조라고는 단정할 수 없다.
한편, 전지 단위 셀을 기준으로 고려할 때, 최대의 전지 용량을 실현하기 위해서는 탄소재료 자체의 고용량화도 중요하지만, 부극용 탄소재료를 최대한 충전시켜 전지 단위 체적당의 고용량화도 중요한 것으로 인식되고 있다. 이런 문제를 해결하기 위해서는 탄소재를 이용하여 전극을 제조할 때 집전판인 구리 포일상에서의 충전율을 최대로 할 필요가 있다. 충전율은 입자가 작고 구형을 지닐수록 증가하므로 MCMBs가 최적인 것으로 생각된다. 또한 이런 문제점을 해결하기 위해 이종의 탄소재를 혼합하여 물성을 개선하는 경향도 있다.
전지용 탄소재료는 자체의 고용량화, 초기 효율의 증진에 따른 가역 용량의 개선, 전지 전체의 용량 개선을 위한 형태 제어를 통한 충전율의 개선 등이 주된 연구 대상이다. 특히 입자가 지닌 구조의 발달은 매우 중요하며, 비가역 용량을 증가시키지 않으며 리튬 이온의 흡·탈장에 기여할 수 있는 발달된 구조를 지닌 미세구조도 중요한 역할을 하게 된다. 그러므로, 리튬 이온 2차전지 부극용 탄소재료는 결정구조, 입자형태 및 입자의 미세구조를 최적화한 것이 필요하며, 이런 요인을 만족하면서 공업적으로 저 코스트로 안정적으로 제조할 수 있는 새로운 제조법이 필요하게 된다.
현재까지 탄소재의 구성을 다층화하여 초기의 충방전 효율 및 방전 용량 등을 증진시키려는 시도는 일부 행하여져 왔으나, 실제로 다층화한 탄소재료를 명확히 제조하여 적용시킨 예는 없다.
본 발명은 부극용 탄소재로 일부 사용되거나 사용 가능성이 있는 흑연질 입자의 표면에 이종의 탄소질 도막(Film)을 형성시켜 이중 구조를 지닌 탄소재를 제조함으로써 기존의 입자가 지닌 저 방전량 및 저 초기 충방전 효율을 개선하고 사이클성 등을 개선하는 것을 목적으로 하였다. 특히 흑연질 입자의 표면에 형성된 탄소재는 기존의 흑연질과는 다른 결정화도의 탄소질이므로 용매에 대한 부반응성이 낮으며, 흑연의 표면에 드러난 엣지(Edge)면의 결정자를 도포하여 용매의 분해를 적극적으로 저하시키는 역할을 할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법은 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법에 있어서, 130℃∼300℃의 연화점 및 2차 퀴놀린 불용분의 함량이 0∼70 부피%을 갖는 광학적 등방성 또는 이방성 핏치를 N원자를 함유하는 용매에 녹여 균질한 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 시드로서 흑연질 입자를 투입하여 분산시키는 단계; 상기 용액에 유기산 또는 무기산을 첨가하여 강하게 교반시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시키는 단계; 및 상기 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 상압 또는 감압하에서 건조시킨 후 불활성 또는 환원성 분위기에서 열처리시키는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 또 다른 제조방법은 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법에 있어서, 130℃∼300℃의 연화점 및 2차 퀴놀린 불용분의 함량이 0∼70부피%을 갖는 광학적 등방성 또는 이방성 핏치를 N원자를 함유하는 용매에 녹여 균질한 제 1용액을 제공하는 단계; 흑연질 입자를 유기산 또는 무기산에 첨가한 제 2용액을 제공하는 단계; 상기 제 1용액과 제 2용액을 혼합한 다음, 강하게 교반시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시키는 단계; 및 상기 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 상압 또는 감압에서 건조시킨 후 불활성 또는 환원성 분위기에서 열처리시키는 것으로 이루어진다.
도 1a는 본 발명에 의해 제조한 다층 구조를 갖는 탄소재료를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 형태를 나타낸 사진이고, 도 1b는 도 1a의 확대사진이다.
도 2a은 본 발명에서 시드로 사용한 흑연질 입자의 형태를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 형태를 나타낸 사진이고, 도 2b는 도 2a의 확대 사진이다.
도 3a 및 b은 본 발명의 일 실시예에 따라 이중구조를 갖는 탄소재를 제조하는 흑연질 입자를 마이크로캡슐화시키는 공정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4a 및 b는 본 발명의 일 실시예에 따라 이중구조를 갖는 탄소재를 제조하는 흑연질 입자를 마이크로캡슐화시키는 공정을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 기존의 흑연질 탄소 입자 위에 효과적으로 탄소도막을 형성시키기 위하여 입자 위에 핏치를 마이크로캡슐화시키는 원리를 이용하였다. 탄소질 또는 흑연질로 마이크로캡슐화되는 흑연질 입자는 이방성 탄소 소구체, 인조 코크스 입자 등의 인조 흑연질 입자 등의 어떤 흑연질 입자로도 가능하며, 이를 마이크로캡슐화시켜 표면에 탄소질 또는 흑연질 도막(Film)을 형성시키는 것은 탄화수율이 높은 핏치류를 사용하여 표면에 코팅시킨 후 이를 탄화 또는 흑연화시키는 원리를 이용하였다. 마이크로캡슐화는 우선 핏치를 흑연질의 입자의 표면에 얇게 마이크로캡슐화시킨 후 이를 불활성분위기에서 열처리하여 탄화 내지는 흑연화시킴으로써 전지적 성능이 개선된 표면(Surface 또는 Out-section)과 내부(Core)의 조성이 다른 이중 구조의 탄소재를 제조하였다. 핏치를 흑연질 입자에 마이크로캡슐화하는 방법으로는 핏치를 분산된 흑연질 입자위에 침착시키는 원리를 사용하였으며, 보다 구체적으로는 핏치에 대한 가용성이 뛰어나며 산과 반응에 의해 수용성의 염을 형성하면서 핏치의 가용성을 상실하는 퀴놀린, 이소퀴놀린(Isoquinoline), 또는 피리딘(Pyridine) 등의 1차 또는 2차 방향족 아민류에 핏치를 녹여 용액을 만들고, 이것을 흑연질 입자가 분산된 유기산 및 무기산, 또는 그들의 특정한 수용액 중에 점적하거나 일시에 부가하게 되면 아민기에 염(Salt)이 형성되어 수용성으로 되면서 핏치류에 대한 용해성이 전혀 없어지고 생성된 고상 핏치는 흑연질 입자의 표면에 부착되면서 표면에 도포되는 마이크로캡슐화 원리를 이용하여 핏치가 도포된 흑연질 입자를 제조한다. 이후 핏치로 도포된 흑연질 입자를 여과, 분리한 후 불활성 분위기에서 열처리함으로써 표면과 내부가 다른 리튬 이온 2차전지 부극용 탄소재료를 제조한다(도 3 및 도 4참조). 즉, 본 발명은 상기 용매의 핏치에 대한 가용도의 변화 원리를 이용하여, 내부와 외부가 서로 다른 성능이 개선된 리튬 이온 2차전지용 탄소재료를 간단히 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 시드로 사용한 흑연질 시드 입자는 흑연화도 즉 라만 분광분석에 의해 결정한 R (I1350/I1580)값이 0.7이하의 어떤 탄소질 물질도 사용가능하며, 구체적으로는 코크스 입자, 등방성 또는 이방성 핏치를 열처리하여 제조한 코크스 입자, 등방성 또는 이방성 핏치를 열처리하여 제조한 니들 코크스 입자, 팽창 흑연 입자, 및 석유계 또는 석탄계 핏치를 열처리하여 제조한 액정 소구체 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1.1≤밀도(g/㎤)≤2.2, 1.0≤입도(㎛)≤40의 하나의 탄소질 입자를 불활성 분위기에서 2400℃이상 열처리하여 제조된다. 보다 바람직하게는 형태가 구형으로 균일하며 흑연화도가 우수한 흑연질의 액정 소구체(Graphitized Meso-carbon microbeads)가 좋다(도 1참조).
상기 흑연질 시드 입자의 표면에 이종의 탄소질을 도포하기 위하여 사용한 가용성 핏치는 핏치의 연화점이 130∼300℃, 바람직하게는 150∼280℃의 것으로서, 콜타르, 콜타르 핏치, 석유계 중질유, 고분자의 열분해 핏치, 방향족 탄화수소의 핏치 유도체 등과 그들에서 제조된 모든 종류의 광학적 등방성 또는 이방성 핏치가 사용 가능하다. 한편, 연화점이 300℃ 이상인 핏치는 용해도가 좋지 않아 핏치를 녹여 용액화하기 힘들다. 고 연화점 등방성 핏치는 전지에 적용시 전해질과의 부반응의 발생률을 줄이고 흑연화도를 높이기 위하여 원료에 내포된 자유탄소(Free carbon, 실제로는 1차 불용성 퀴놀린; 1차 QI)를 제거한 후 적절한 처리에 의해 고 연화점화시킨 것으로 최종적으로 내포하고 있는 QI는 2차 QI(Secondary QI)뿐이며, 이런 2차 QI의 함량은 0.1∼50중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼30중량% 정도인데, 핏치 용액을 용이하게 제조하기 위해서는 사용하는 핏치의 2차 QI의 함량이 낮을수록 바람직하나, 연화점 130℃ 이상의 핏치는 2차 QI의 함량이 0.5% 이하의 것을 제조하기가 극히 어렵다. 특히 연화점이 130℃ 이하의 것은 입자 생성 후 불융화시(산화공정) 불융화되지 않거나, 불융화에 장시간이 소요되며, 불완전한 불융화에 의해 이후의 고온 탄화과정에서 입자의 융착 등을 야기시켜 입도를 불균일하게 하고 나아가서 전지 용량을 저하시키는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
상기 핏치에 대한 용해도가 우수한 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘 등에 상기 핏치를 0.5∼30중량%로 녹여 비교적 균질한 용액을 제조한다. 용액의 농도는 보다 바람직하게는 3∼20중량%가 좋다. 이때 2차 QI중 일부가 가용하지 않은 상태로 남는 것도 일부 존재하나, 용액상에 존재하는 불용분의 크기는 1㎛이하로 존재하므로 마이크로캡슐화에 의한 흑연질 입자의 표면을 핏치로 도포할 때 크게 영향을 미치지 않는다. 핏치를 가용시켜 제조한 핏치 용액은 0.5중량% 미만일 경우에는 공업적으로 대량 생산시 코스트 상승 등의 원인이 되어 바람직하지 않으며, 30중량%를 초과하면 용액내에 불용분의 QI가 증가하여 이후 제조한 입자가 균일하지 못하고 큰 입자가 많이 형성되는 단점이 있다.
상기 고 연화점 핏치를 녹여 제조한 일정 농도의 용액에 시드인 흑연질 입자를 1∼20중량%로 첨가하여 분산시켜 흑연질 입자가 분산된 핏치 용액을 만든다. 용액에 흑연질 입자의 첨가량은 보다 바람직하게는 2∼10% 정도가 바람직하다. 흑연질 입자가 1% 미만이면 공업적으로 생산성이 뒤떨어지므로 바람직하지 못하며, 첨가량이 20% 이상이면 용액의 점도가 올라가 향후 공정에 바람직하지 않다.
이렇게 제조한 흑연질 입자를 부가한 용액에 유기산(초산, 파라-톨루엔 술포닉산, 옥살릭산 등) 또는 무기산(염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 불산 등) 0.5∼90중량%, 보다 바람직하게는 5∼50중량%의 산성용액을 용매가 지닌 질소 원자와 0.9∼20배 정도의 당량의 양, 보다 바람직하게는 1.2∼2.0배의 당량을 첨가하여 핏치를 흑연질 입자 표면에 코팅한다(Micro-capsulation). 이때, 0.9배 미만이면 입자 코팅시 염으로 전환되지 않은 용매가 계내에 잔존하여 핏치에 대한 가용성을 지니므로 적절한 코팅이 이루어지지 않으며 20배를 초과하면 산의 양이 너무 많아 경제적으로 불리한 단점이 있다. 첨가 방식은 한꺼번에 첨가하거나 일정량씩 첨가하면서 150∼1500rpm 으로 강하게 교반함으로써 핏치가 도포된 흑연질 입자를 제조한다. 이때 흑연질 입자를 상기와 달리 유기산 또는 무기산의 수용액에 첨가하여 분산시킨 후, 이에 상기에서 제조한 핏치 용액을 부가하며 교반하여도 핏치가 코팅된 흑연질 입자의 제조가 가능하다.
제조한 입자는 여과하여 상압 또는 감압에서 건조시킨 후 불활성 분위기에서 열처리하여 탄화한다. 탄화는 흑연질 입자의 표면에 코팅된 핏치의 원하는 결정구조에 따라 온도 및 처리시간이 달라진다. 코팅된 도막이 저온 소성탄을 원하는 경우는 700∼1400℃의 온도 범위에서 10분∼10시간 처리하며, 흑연질의 경우는 2300∼3000℃에서 2분∼20시간 열처리하여 탄화 처리하였다.
본 발명에서 흑연질 시드를 마이크로캡슐법을 이용하여 내부 및 외부의 탄소질이 다른 이중 구조의 입자의 제조를 위한 바람직한 일 실시예는 다음과 같다.
(1) 먼저 석탄계 콜타르, 콜타르 핏치, 석유계 중질유, 석유계 분해 잔사분(예를 들면 C9, C8, C10+, 에틸렌 저면유 등), 석유계 증류잔사, 방향족 탄화수소계 단물질(예를들면, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등)등으로 제조한 광학적 등방성 및 이방성 핏치를 불활성 분위기에서 열처리하여 제조한 연화점 130℃∼300℃, 이차 퀴놀린 불용분 함량(Secondary Quinoline Insolubles, 2nd QI)이 0∼70부피% 및 β-레진이 10중량% 이상인 핏치를 제조한 후, 이를 0.5∼30중량%로 가용시킨 퀴놀린 용액을 제조한 다음, (2) 상기 시드로 사용되는 흑연질의 입자를 상기 (1)에서 제조한 0.1∼30중량%로 핏치를 가용시킨 퀴놀린 용액에 0.1∼5중량%로 첨가하여 분산시킨후,
(3) 상기 (2)에서 제조한 시드를 첨가한 퀴놀린 용액을 50∼1500rpm 으로 강하게 교반하면서 이에 용매인 퀴놀린의 피리딘형의 질소와 염을 형성할 수 있는 강산 및 약산의 수용액을 점적 또는 일시에 부가하여 형성된 고형분을 여과 추출함으로써 핏치가 표면에 0.1㎛이상, 2㎛이하로 도포된 흑연질 입자를 제조하고 이 입자를 700℃∼3000℃까지 불활성 분위기에서 열처리하여 고성능의 리튬 이온 2차전지 부극용 탄소 입자를 공업적으로 안정적으로 제조하였다.
(4) 상기 (2) 및 (3)의 과정에서 시드로 사용한 흑연질 입자를 퀴놀린 용액이 아닌 산수용액에 분산시킨 후 이에 용액을 부가하여 핏치를 흑연질 입자에 도포한 후 이를 여과, 열처리하여도 같은 결과의 이중 구조를 지닌 입자를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 기존의 흑연질 입자를 마이크로캡슐화의 방법을 사용하여 흑연질 입자의 표면에 일정 도막의 두께로 핏치를 코팅한 후 이를 원하는 탄소질 재료로 열처리함으로서 내부와 외부의 탄소질의 구조 및 조성이 다른 전기화학적인 성능이 우수한 리튬 이온 2차전지용 부극 탄소재를 제조하는 방법이며, 흑연질 입자의 표면에 형성된 핏치의 종류 및 열처리 온도에 따라 표면의 특성이 달라 최적의 전지용 탄소재를 간단히 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의해 제조한 탄소재료의 리튬 이온 2차전지에 있어 전기화학적인 특성은 하기의 방법에 의해 테스트하였다. 테스트 셀의 준비는 제조한 탄소재료를 먼저 진공중에 150℃에서 8시간 건조시킨 후 10중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 바인더로 하여 섞은 후 중량 37g로 직경 15.5mm의 원형 펠렛을 제조하였다. 제조한 펠레트는 약 400kg/㎠의 압력으로 Ni 메쉬(mesh)에 압착하여 고정시켰다. 전체적인 테스트 셀의 제조 및 충방전 측정조건은 하기와 같이 하였다.
(1) 테스트 셀의 제조 조건
코인 형태의 셀: 20mm 지름, 2.5mm두께
대극: 리튬 금속
분리막: 폴리프로필렌 다공질 필름
전해액: 용매 및 전해질
용매: 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)(1 : 1 부피비)
전해질 : LiPF6(dissolved at a ratio of 1 mol/1 concentration)
집전판: 구리 포일
(2) 테스트 셀의 측정 조건(정전류 방식)
전류밀도: 30mAg-1
전위범위: 2.5∼0.0V
충방전 장치: TOYO cycler
실시예 1
연화점 180℃의 광학적 등방성 핏치(2차 QI 함유량: 5 중량%)를 퀴놀린에 5중량%의 농도로 90℃에서 강하게 교반하면서 녹여 용액 100㎖를 만들었다. 제조한 용액에 2800℃에서 열처리한 밀도 2.14cm-3의 흑연질 액정 소구체 4g을 첨가한 후 교반하여 분산시킨 다음 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400㎖ 중에 강하게 교반하면서 한꺼번에 첨가하여 5분 정도 반응시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시켰다. 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 60℃의 10-2torr의 진공하에서 8시간 건조하여 핏치 입자를 제조하였다. 제조한 핏치가 코팅된 흑연질 입자는 불활성분위기 하에서 1200℃까지 처리하여 탄소질 도막이 표면에 코팅된 내부와 외부의 탄소질의 구조 및 조성이 다른 이중 구조를 지닌 탄소재를 제조하였다. 제조한 탄소입자는 d2가 3.401Å, Lc(002)가 320Å이었으며, 평균입경은 8.6㎛, 표준편차는 2.3이었다. 상기 충방전 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 410 mAhg-1, 방전량은 373mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬 효율은 91%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 361 mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 99.6%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 345 mAhg-1였다. 제조한 탄소입자의 일반물성 및 전기화학적 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
연화점 240℃의 콜타르 핏치로 제조한 광학적 등방성 핏치(2차 QI함유량: 13 중량%)를 퀴놀린에 5중량%의 농도로 90℃에서 강하게 교반하면서 녹여 용액 100㎖를 만들었다. 제조한 용액에 2800℃에서 열처리한 밀도 2.14㎝-3의 흑연질 액정 소구체 4g을 첨가한 후 교반하여 분산시킨 다음, 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400㎖ 중에 강하게 교반하면서 한꺼번에 첨가하여 5분 정도 반응시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시켰다. 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 60℃의 10-2torr의 진공하에서 8시간 건조하여 핏치 입자를 제조하였다. 제조한 핏치가 코팅된 흑연질 입자는 불활성분위기 하에서 2400℃까지 처리하여 탄소질 도막이 표면에 코팅된 내부와 외부의 탄소질의 구조 및 조성이 다른 이중 구조를 지닌 탄소재를 제조하였다. 제조한 탄소입자는 d2가 3.391Å, Lc(002)가 390Å이었으며, 평균입경은 8.4㎛, 표준편차는 1.9이었다. 상기 충방전 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 390mAhg-1, 방전량은 359mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬효율은 92%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 355mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 99.7%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 348mAhg-1였다. 제조한 탄소입자의 일반물성 및 전기화학적 물성을 하기 표1에 나타내었다.
실시예 3
연화점 270℃의 광학적 등방성 핏치(2차 QI함유량: 15 중량%)를 퀴놀린에 5중량%의 농도로 90℃에서 강하게 교반하면서 녹여 용액 100㎖를 만들었다. 제조한 용액에 2800℃에서 열처리한 밀도 2.14gcm-3의 흑연질 액정 소구체 4g을 첨가한 후 교반하여 분산시킨 다음, 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400㎖중에 강하게 교반하면서 한꺼번에 첨가하여 5분 정도 반응시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시켰다. 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 60℃의 10-2torr의 진공하에서 8시간 건조하여 핏치 입자를 제조하였다. 제조한 핏치가 코팅된 흑연질 입자는 환원분위기 하에서 2800℃까지 처리하여 탄소질 도막이 표면에 코팅된 내부와 외부의 탄소질의 구조 및 조성이 다른 이중 구조를 갖는 탄소재를 제조하였다. 제조한 탄소입자는 d2가 3.370Å, Lc(002)가 410Å 이었으며, 평균입경은 8.0㎛, 표준편차는 2.8이었다. 상기 충방전 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 380mAhg-1, 방전량은 350mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬효율은 92%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 342mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 99.6%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 343mAhg-1였다. 제조한 탄소입자의 일반물성 및 전기화학적 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
연화점 180℃의 나프탈렌으로 제조한 광학적 등방성 핏치(2차 QI 함유량은 : 0.2 중량%)를 퀴놀린에 10중량%의 농도로 90℃에서 강하게 교반하면서 녹여 용액 100㎖를 만들었다. 제조한 용액에 2800℃에서 열처리한 밀도 2.14gcm-3의 흑연질 액정 소구체 4g을 첨가한 후 교반하여 분산시킨 다음, 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400㎖ 중에 강하게 교반하면서 한꺼번에 첨가하여 5분 정도 반응시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시켰다. 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 60℃의 10-2torr의 진공하에서 8시간 건조하여 핏치 입자를 제조하였다. 제조한 핏치가 코팅된 흑연질 입자는 환원분위기 하에서 1200℃까지 처리하여 탄소질 도막이 표면에 코팅된 내부와 외부의 탄소질의 구조 및 조성이 다른 이중 구조를 지닌 탄소재를 제조하였다. 제조한 탄소입자는 d2가 3.393Å, Lc(002)가 340Å이었으며, 평균입경은 9.3㎛, 표준편차는 4.1이었다. 상기 충방전 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 405mAhg-1, 방전량은 377mAhg-1로 첫사이클의 쿨롬효율은 93%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 365mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 99.5%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 324 mAhg-1였다. 제조한 탄소입자의 일반물성 및 전기화학적 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
연화점 240℃의 나프탈렌으로 제조한 광학적 이방성 핏치(2차 QI함유량: 32 중량%)를 퀴놀린에 5중량%의 농도로 90℃에서 강하게 교반하면서 녹여 용액 100㎖를 만들었다. 제조한 용액에 2800℃에서 열처리한 밀도 2.14cm-3의 흑연질 액정 소구체 4g을 첨가한 후 교반하여 분산시킨 다음 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400㎖ 중에 강하게 교반하면서 한꺼번에 첨가하여 5분 정도 반응시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시켰다. 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 60℃의 10-2torr의 진공하에서 8시간 건조하여 핏치 입자를 제조하였다. 제조한 핏치가 코팅된 흑연질 입자는 불활성분위기 하에서 1200℃까지 처리하여 탄소질 도막이 표면에 코팅된 내부와 외부의 탄소질의 구조 및 조성이 다른 이중 구조를 지닌 탄소재를 제조하였다. 제조한 탄소입자는 d2가 3.393Å, Lc(002)가 380Å이었으며, 평균입경은 9.2㎛, 표준편차는 4.1이었다. 상기 충방전 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 383mAhg-1, 방전량은 364mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬효율은 95%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 352mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 99.8%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 333mAhg-1였다. 제조한 탄소입자의 일반물성 및 전기화학적 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
연화점 240℃의 나프탈렌으로 제조한 광학적 이방성 핏치(2차 QI 함유량: 32 중량%)를 퀴놀린에 5중량%의 농도로 90℃에서 강하게 교반하면서 녹여 용액 100㎖를 만들었다. 제조한 용액에 2800℃에서 열처리한 밀도 2.14cm-3의 흑연질 액정 소구체 4g을 첨가한 후 교반하여 분산시킨 다음, 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400㎖ 중에 강하게 교반하면서 한꺼번에 첨가하여 5분 정도 반응시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시켰다. 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 60℃의 10-2torr의 진공하에서 8시간 건조하여 핏치 입자를 제조하였다. 제조한 핏치가 코팅된 흑연질 입자는 불활성분위기 하에서 3000℃까지 처리하여 탄소질 도막이 표면에 코팅된 내부와 외부의 탄소질의 구조 및 조성이 다른 이중 구조를 지닌 탄소재를 제조하였다. 제조한 탄소입자는 d2가 3.366Å, Lc(002)가 810Å이었으며, 평균입경은 7.8㎛, 표준편차는 1.9이었다. 상기 충방전 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 362mAhg-1, 방전량은 344mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬효율은 95%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 330mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 99.7%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 321mAhg-1였다. 제조한 탄소입자의 일반물성 및 전기화학적 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
연화점 240℃의 나프탈렌으로 제조한 광학적 이방성 핏치(2차 QI 함유량: 32 중량%)를 퀴놀린에 5중량%의 농도로 90℃에서 강하게 교반하면서 녹여 용액 100㎖를 만들었다. 제조한 용액에 3000℃에서 열처리한 밀도 2.21cm-3의 흑연질 니들코크스 입자(입경: ca. 24㎛) 4g을 첨가한 후 교반하여 분산시킨 다음, 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400㎖ 중에 강하게 교반하면서 한꺼번에 첨가하여 5분 정도 반응시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시켰다. 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 60℃의 10-2torr의 진공하에서 8시간 건조하여 핏치 입자를 제조하였다. 제조한 핏치가 코팅된 흑연질 입자는 불활성분위기 하에서 1200℃까지 처리하여 탄소질 도막이 표면에 코팅된 내부와 외부의 탄소질의 구조 및 조성이 다른 이중 구조를 지닌 탄소재를 제조하였다. 제조한 탄소입자는 d2가 3.390Å, Lc(002)가 840Å이었으며, 평균입경은 26㎛, 표준편차는 17.5이었다. 상기 충방전 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 390mAhg-1, 방전량은 351mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬효율은 90%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 330mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 99.2%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 340mAhg-1였다. 제조한 탄소입자의 일반물성 및 전기화학적 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
연화점 180℃의 콜타르로 제조한 광학적 등방성 핏치(2차 QI 함유량: 5 중량%)를 퀴놀린에 5중량%의 농도로 90℃에서 강하게 교반하면서 녹여 용액 100㎖를 만들었다. 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400㎖ 중에 2800℃에서 열처리한 밀도 2.14cm-3의 흑연질 액정 소구체 4g을 첨가한 후 교반하여 분산시킨 다음, 강하게 교반하면서 상기 제조한 핏치 용액을 점적하여 첨가한 후 5분 정도 반응시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시켰다. 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 60℃의 10-2torr의 진공하에서 8시간 건조하여 핏치 입자를 제조하였다. 제조한 핏치가 코팅된 흑연질 입자는 불활성분위기 하에서 1200℃까지 처리하여 탄소질 도막이 표면에 코팅된 내부와 외부의 탄소질의 구조 및 조성이 다른 이중 구조를 지닌 탄소재를 제조하였다. 제조한 탄소입자는 d2가 3.401Å, Lc(002)가 320Å이었으며, 평균입경은 8.4㎛, 표준편차는 2.6이었다. 상기 충방전 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 412mAhg-1, 방전량은 376mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬효율은 91%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 360mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 99.5%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 355mAhg-1였다. 제조한 탄소입자의 일반물성 및 전기화학적 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
연화점 180℃의 콜타르로 제조한 광학적 등방성 핏치(2차 QI 함유량: 5 중량%)를 퀴놀린에 5중량%의 농도로 90℃에서 강하게 교반하면서 녹여 용액 100㎖를 만들었다. 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400㎖ 중에 2800℃에서 열처리한 밀도 2.14cm-3의 흑연질 액정 소구체 4g을 첨가한 후 교반하여 분산시킨 다음 강하게 교반하면서 상기 제조한 핏치 용액을 점적하여 첨가한 후 5분 정도 반응시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시켰다. 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 60℃의 10-2torr의 진공하에서 8시간 건조하여 핏치 입자를 제조하였다. 제조한 핏치가 코팅된 흑연질 입자는 불활성분위기 하에서 700℃까지 승온시킨 후 20시간 처리하여 탄소질 도막이 표면에 코팅된 내부와 외부의 탄소질의 구조 및 조성이 다른 이중 구조를 지닌 탄소재를 제조하였다. 제조한 탄소입자는 d2가 3.411Å, Lc(002)가 290Å이었으며, 평균입경은 8.6㎛, 표준편차는 3.3이었다. 상기 충방전 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 420mAhg-1, 방전량은 360mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬효율은 86%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 320mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 99.0%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 336mAhg-1였다. 제조한 탄소입자의 일반물성 및 전기화학적 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
상기 실시예 2의 탄소재를 사용하여 충방전 테스트를 계속한 결과, 50회의 충방전이 끝난 후, 방전용량은 345mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 100%였다. 50회 충방전 후 방전 용량은 초기 방전량 대비 96%를 나타내었다.
비교예 1
콜타르로부터 제조한 액정 소구체를 2800℃까지 처리하여 제조한 흑연질 액정 소구체를 그대로 사용하여 반전지 테스트를 행하였다. 흑연질 액정 소구체 입자는 평균 입경이 7.8㎛, 표준편차는 3.2였다. d2가 3.381Å, Lc(002)가 460Å이었다. 상기 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 360mAhg-1, 방전량은 282mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬효율은 78%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 260mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 98.6%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 265mAhg-1였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 2
석유계 핏치를 이용해 제조한 니들코크스의 입자를 3000℃까지 처리하여 제조한 흑연질 니들코크스 입자를 그대로 사용하여 반전지 테스트를 행하였다. 흑연질 니들코크스 입자는 평균 입경이 24㎛, 표준편차는 14.1였으며, d2가 3.383Å, Lc(002)가 1100Å이었다. 상기 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 470mAhg-1, 방전량은 292mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬효율은 62%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 270mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 97.5%이었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 237mAhg-1였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 사용한 연화점 180℃의 핏치를 700℃까지 불활성 분위기에서 열처리하여 핏치를 코크스화 하였다. 코크스화 한 입자를 분쇄하여 미립자로 제조한 후(평균 입경 12.2㎛) 입자를 불활성 분위기하 3000℃에서 20분간 처리하여 흑연화 입자를 제조하였다. 제조한 입자의 평균 입경은 10.9㎛, 표준편차는 5.2이었다. 상기 충방전 테스트 방법을 이용하여 측정한 초기의 충전량은 390mAhg-1, 방전량은 260mAhg-1로 첫 사이클의 쿨롬효율은 67%이었다. 3차 충방전시의 방전량은 215mAhg-1이었으며, 이때의 쿨롬효율은 91%이었다. 계속 충방전을 거듭하여 50회의 충방전이 끝난 후의 방전용량은 140mAhg-1로 초기 방전량 대비 54%를 나타내었다. 첫째 사이클의 방전용량 중 0.21V까지의 용량은 200mAhg-1였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
시료 코드 열처리온도(℃) 입경(㎛)/표준편차 충전/방전용량 :1차충방전(mAhg-1) 방전용량:3차방전(mAhg-1) 쿨롬효과: 1차충방전/3차충방전
실시예 1 1200 8.6/2.3 410/373 361 91/99.6
실시예 2 2400 8.4/1.9 390/359 355 92/99.7
실시예 3 2800 8.0/2.8 380/350 342 92/99.6
실시예 4 1200 9.3/4.1 405/377 365 93/99.5
실시예 5 1200 9.2/4.1 383/364 352 95/99.8
실시예 6 3000 7.8/1.9 362/344 330 95/99.7
실시예 7 1200 26.0/17.5 390/351 330 90/99.2
실시예 8 1200 8.4/2.6 412/376 360 91/99.5
실시예 9 700 8.6/3.3 420/360 320 86/99
비교예 1 2800 7.8/3.2 360/282 260 78/98.6
비교예 2 3000 24/14.1 470/292 270 62/97.5
비교예 3 3000 10.9/5.2 390/260 215 67/91
본 발명은 기존의 전지용으로 사용되는 표준적인 흑연질 입자를 마이크로캡슐화의 방법을 이용하여 탄소질의 종류가 다른 이중 구조를 지닌 전지용 부극재를 제조함으로써, 흑연질 입자의 표면에 돌출된 결정면의 영향을 최소한으로 하여 전해액 등의 분해를 줄일 수 있어 충전 및 방전용량이 크고 쿨롬효과가 매우 높은 2차전지 부극용 탄소재료를 제조하는 획기적인 방법을 제공하며, 본 발명으로 2차전지 부극용 탄소재료의 공업적으로 안정한 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 의해 제조한 탄소 미립자는 도 2(본 발명에 의해 제조한 리튬 이온 2차전지 부극용 탄소입자의 고분해능 주사형 전자현미경 사진)에 나타낸 바와 같이 깨끗한 표면을 지니고 있음을 알 수 있으며, 이렇게 표면의 도막에 의해 깨끗한 표면을 지닌 탄소재는 전극재 제조시 혼련, 코팅, 프레싱(pressing) 등에 의해 기존의 입자가 기계적으로 파괴되는 것을 방지하는 역할도 하므로 생성된 전극재의 치수안정성 및 비가역 리튬 용량을 줄이는데 기여할 것으로 추정된다.

Claims (10)

  1. 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법에 있어서,
    130℃∼300℃의 연화점 및 2차 퀴놀린 불용분의 함량이 0∼70 부피%을 갖는 광학적 등방성 또는 이방성 핏치를 N원자를 함유하는 용매에 녹여 균질한 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액에 시드로서 흑연질 입자를 투입하여 분산시키는 단계;
    상기 용액에 유기산 또는 무기산을 첨가하여 강하게 교반시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시키는 단계; 및
    상기 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 상압 또는 감압에서 건조시킨 후 불활성 또는 환원성 분위기에서 열처리시키는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 흑연질 입자가 라만 분광분석에 의해 결정한 R(I1350/I1580)이 0.7이하의 탄소질 물질임을 특징으로 하는 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 흑연질 입자가 코크스 입자, 등방성 또는 이방성 핏치를 열처리하여 제조한 코크스 입자, 등방성 또는 이방성 핏치를 열처리하여 제조한 니들 코크스 입자, 팽창 흑연 입자, 및 석유계 또는 석탄계 핏치를 열처리하여 제조한 액정 소구체 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1.1≤밀도(g/㎤)≤1.9, 1.0≤입도(㎛)≤40의 하나의 탄소질 입자를 불활성 분위기에서 2400℃이상 열처리하여 제조됨을 특징으로 하는 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 핏치가 석탄계 콜타르, 콜타르 핏치, 석유계 중질유, 석유계 분해 잔사분, 석유계 증류잔사 및 방향족 탄화수소계 단물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나로 제조한 광학적 등방성 또는 이방성 핏치임을 특징으로 하는 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 N원자를 함유하는 용매가 퀴놀린, 이소퀴놀린, 또는 피리딘임을 특징으로 하는 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 핏치를 용해시킨 용액의 농도가 0.5∼30중량%임을 특징으로 하는 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기산이 초산, 파라톨루엔술포닉산, 또는 옥살릭산이고, 상기 무기산이 염산, 과염소산, 질산, 황산, 인산 또는 불산임을 특징으로 하는 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유기산 또는 무기산의 사용량이 흑연질 입자를 투입하여 분산시킨 혼합용액의 0.5∼90중량%임을 특징으로 하는 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 흑연질 입자의 첨가량은 핏치가 용해된 용액에 대해 1∼20중량%임을 특징으로 하는 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법.
  10. 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법에 있어서,
    130℃∼300℃의 연화점 및 2차 퀴놀린 불용분의 함량이 0∼70 부피%을 갖는 광학적 등방성 또는 이방성 핏치를 N원자를 함유하는 용매에 녹여 균질한 제 1용액을 제공하는 단계;
    흑연질 입자를 유기산 또는 무기산에 첨가한 제 2용액을 제공하는 단계;
    상기 제 1용액과 제 2용액을 혼합한 다음, 강하게 교반시켜 핏치를 흑연질 입자의 표면에 코팅시키는 단계; 및
    상기 핏치가 코팅된 흑연질 입자를 여과하여 상압 또는 감압에서 건조시킨 후 불활성 또는 환원성 분위기에서 열처리시키는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 부극용 탄소재료의 제조방법.
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