CN108101042A - 一种锂电池石墨负极材料的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池领域，具体地说，涉及一种锂电池石墨负极材料的生产工艺，将骨料与粘结剂进行混捏、成型后直接置于石墨化设备内进行石墨化得到石墨化品，再将石墨化品进行破碎处理即得石墨负极材料，本发明的有益效果为通过将骨料与粘结剂进行混捏、成型后直接进行石墨化得到石墨化品，再将石墨化品进行破碎即得石墨负极材料，省去浸渍、焙烧工艺，缩短工艺流程、提高生产效率，而且成型后的成型体直接置于石墨化设备中，无需使用坩埚，降低了坩埚容积对负极材料生产产量的限制，石墨负极材料的产量可增加2倍以上，极大提高了企业的经济效益。

Description

一种锂电池石墨负极材料的生产工艺

技术领域

本发明属于电池领域，具体地说，涉及一种锂电池石墨负极材料的生产工艺。

背景技术

随着时代的发展，环境保护越来越受人们重视，新能源也越来越受人们重视。风能、光能、电能等新能源的利用也越来越多。锂电池作为电池的一种，因其电压平台高、能量密集度高，相对铅酸电池，同等电压平台时锂电池体积只有铅酸电池1/6～1/5。因其使用寿命较长、功率承受力高、自放电率低、无记忆效应、低温适应能力强、绿色环保的优点而广受人们欢迎。锂离子电池是当代高性能电池的代表，是一种绿色新能源产品，广泛应用于信息、电讯及动力产业。

作为锂电池的四大关键材料之一，负极材料技术与市场均较为成熟，成本比重最低，在5-10％左右。现阶段负极材料研究的主要方向如下：石墨化碳材料、无定型碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金和其他材料。目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。

锂电池以其突出的优点在电池行业中占据越来越重要的位置。现代科技产品小到电子手表，手机，大到卫星都离不开锂电池。加之，近两年世界各国将电动汽车列为战略新兴产业。因此，锂电池的供求关系从现在看来是供不应求。扩大锂电池生产规模势在必行。

目前，市场上技术成熟且大量生产的锂电池负极材料基本上都是炭素材料。生产过程中各种炭素材料均需经过石墨化工序加工才能成为石墨负极材料。石墨负极材料生产企业采用的石墨化生产工艺：均是将炭素材料装入石墨坩埚，再将石墨坩埚装入石墨化炉进行石墨化。

现有石墨化生产技术，由于使用石墨坩埚进行装料，导致石墨负极材料生产量较低。企业要增加生产量必须加大投资进行石墨化生产线扩建。而由于同一批次石墨负极材料的产量小，不能满足电池生产企业的批次生产要求。电池企业为了使同一批次的电池性能相同，在使用负极材料时一般将几种规格的负极材料混合使用，以此达到生产要求。

目前，石墨负极材料的制备通常利用制备石墨负极材料的原料与沥青，通过混捏、成型、浸渍、焙烧、石墨化等步骤制备，由于在石墨化步骤中，通常需要将物料置于石墨坩埚内进行石墨化，受石墨坩埚容积的影响，石墨负极材料的产量低，严重限制了石墨负极材料的产量，无法满足现在的要求。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种锂电池石墨负极材料的生产工艺，通过将骨料与粘结剂进行混捏、成型后直接进行石墨化得到石墨化品，再将石墨化品进行破碎即得石墨负极材料，缩短工艺流程、提高生产效率，产品产量增加2倍以上，极大提高了企业经济效益。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

一种锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，将骨料与粘结剂进行混捏、成型后直接置于石墨化设备内进行石墨化得到石墨化品，再将石墨化品进行破碎、处理即得石墨负极材料。

目前，石墨负极材料采用传统生产工艺为混捏、成型、多次浸渍和焙烧然后才会置于坩埚中进行石墨化，由于受坩埚容积的限制，石墨负极材料产量小，无法满足现在对石墨负极材料的需求。本发明创造性地将骨料与粘合剂混捏、成型后，直接将成型品置于石墨化设备内进行石墨化，而不必置于石墨坩埚内，因此不受石墨坩埚容积的影响，石墨化后的产品再经破碎即得石墨负极材料成品。由于工艺不受石墨坩埚容积的限制，量产大，根据生产实际可使产品产量增加2倍以上，极大提高了企业经济效益。中、低端石墨负极材料市场大、价格低、性能要求相对较低，如果仍然按照传统生产工艺进行生产，成本过高，采用本发明的方法，缩短工艺流程、节约成本，因此，本发明的方法尤其适合生产中、低端石墨负极材料。

所述骨料与粘结剂的重量份数比为20-25：75-80。

优选地，所述粘结剂为沥青,所述骨料与沥青的重量份数比20：75。

更优选地，所述沥青的软化点温度为85-95℃。

本发明对粘结剂沥青的用量有严格配比要求，粘结剂的用量和骨料的表面积有直接关系，骨料的粒径越小，表面积越大，粘结剂用量则越多，但粘结剂用量过多，成型时不易振实，因而产品的体积密度较小，且脱模后产品容易变形。

本发明粘结剂与骨料配比为20-25：75-80，骨料和粘结剂在混捏后，既能满足将粘结剂对骨料的粘结，又能使粘结剂充分的进入骨料的微孔中，得到的糊料基本上不呈团块，倒在凉料台上大多数呈散粒状，或少许较小的小团块，成型后得到体积密度较高的成型品，不必多次浸渍、焙烧工艺。

所述混捏包括干混和湿混，所述干混为将部分沥青加入骨料中进行混合，混合后升温进行混捏一段时间后完成，所述湿混为将剩余的熔融沥青加入干混后的物料中继续进行混捏，直至混捏完成。

为了使混捏、成型后的成型品可以直接进行石墨化，组分中沥青的量较普通的添加量多，如果直接混合进行混捏，由于沥青量大，粘性大，导致机器的输出功率较大，成本高，沥青还可能将骨料的孔隙完全堵死或者将骨料粘结成团。本发明通过先加入部分沥青与骨料进行混合，混合后温度逐渐升高，一方面前期的固-固混合，使二者混合更加均匀，电机的输出功率小，耗能小；另一方面，随着温度的升高，粘结剂的粘性逐渐升高，粘结剂将骨料逐渐包覆，混捏效果好，而且机器输出功率小；之后再将剩余的熔融沥青加入干混后的物料中，与骨料进一步混捏，使沥青进一步进入骨料的孔隙，而且由于沥青分次加入，不易产生黏连，使混捏后的产品呈现散粒状，为后续的成型工艺提供良好的中间产品。

所述干混为将1/3-1/2的沥青加入骨料中进行混合，混合后加热至130～140℃进行混捏，混捏时间为35-45分钟。

干混过程中，在骨料中加入沥青的量不宜过多，加入过多即使在前期混合均匀，在升温过程中，随着沥青的粘性提高，容易导致粘连，通过实验发现，加入1/3-1/2的沥青，不宜成块、成团，产品成散粒状。

所述湿混为将剩余的沥青分两次加入干混后的物料中，在140～145℃下继续进行混捏，得到混捏产品。

随着温度的升高，加入的沥青造成粘连的概率不断提高，通过将剩余的沥青分两次加入，逐渐对骨料进行包覆，进一步降低粘连的概率。

优选地，第一次加入沥青的重量为剩余沥青的70-80％，第一次湿混的时间为20～25分钟，第二次将剩余沥青全部加入物料中，第二次湿混的时间为15～20分钟。

湿混过程分次加入沥青，沥青不断进入孔隙，通过上述方法，可以在不进行浸渍和焙烧条件下，即达到良好的品质，缩短工艺路线，节约时间，提高生产效率，降低成本，使产品的市场竞争力更强；该湿混工艺能够打开骨料的闭孔，使沥青更容易进入骨料的微孔内，能提高骨料的强度和体积密度，不必进行浸渍和焙烧，最终负极材料的性能大大提高。

在石墨化步骤中，将成型品直接放入石墨化炉中，将石墨化炉升温到2500-3500℃，后进行降温得到石墨化品。

优选地，在石墨化步骤中，将成型品直接放入石墨化炉中，将石墨化炉升温到3000℃。

将成型品直接置于石墨化炉中在2500-3500℃条件下进行石墨化，不必置于石墨坩埚内，不受石墨坩埚容积的影响，由于沥青含量高、分批次加入沥青的方法，使成型后的产品石墨化后裂缝少，再经破、除磁、筛分、包装即得石墨负极材料成品。该工艺不受石墨坩埚容积的限制，量产大，根据生产实际可使产品产量增加2倍以上，极大提高了企业经济效益。

在石墨化步骤中，将成型品直接放入石墨化炉中，先升温1000-1300℃进行高温碳化，然后再升温至2500-3500℃进行石墨化；

优选地，将成型品直接放入石墨化炉中，先升温1200℃进行高温碳化，然后再升温至3000℃进行石墨化。

由于本发明的方法省去了浸渍和焙烧，通过先升温1200℃进行高温碳化，先使石墨碳化，减少裂纹的产生，然后再升温至3000℃进行石墨化，得到的产品性能好，减少负极材料的极化现象。上述升温过程节约产品能耗，进而降低生产成本。

在成型步骤中，将混捏产品通过振动、模压或等静压方式进行成型处理得到成型品。

优选地，采用等静压成型的方式将混捏产品进行成型处理得到成型品。

还包括将石墨化品进行破碎后进行筛分、除磁处理后得到石墨负极材料。

所述骨料包括鳞片石墨、胶体石墨粉、纯碳粉、半补强炭黑、电解石墨烯、针状石油焦中的一种或几种的组合。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、通过将骨料与粘结剂进行混捏、成型后直接进行石墨化得到石墨化品，再将石墨化品进行破碎处理即得石墨负极材料，缩短工艺流程、提高生产效率，产品产量增加2倍以上，极大提高了企业经济效益，尤其适合中、低端碳负极材料的制备；

2、通过先加入部分沥青与骨料进行干混，一方面前期的固-固混合，使二者混合更加均匀，电机的输出功率小，耗能小；另一方面，随着温度的升高，粘结剂的粘性逐渐升高，粘结剂将骨料逐渐包覆，混捏效果好，而且机器输出功率小；之后再将剩余的熔融沥青加入干混后的物料中，与骨料进一步混捏，使沥青进一步进入骨料的孔隙，而且由于沥青分次加入，不易产生黏连，使混捏后的产品呈现散粒状，为后续的成型工艺提供良好的中间产品；

3、湿混时，湿混分次加入沥青，后续可以不进行浸渍和焙烧步骤，也能实现使沥青充分进入骨料的孔隙，得到性能优良的混捏产品，缩短工艺路线，节约时间，提高生产效率，降低成本，使产品的市场竞争力更强。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是本发明工艺流程示意图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例一

如图1所示，一种锂电池石墨负极材料的生产工艺，包括以下步骤：

混捏：取鳞片石墨与沥青(沥青软化点温度为85-95℃)，重量份数比为20：75。先进行干混：在鳞片石墨中加入1/3重量份数的沥青进行混合，混合后逐渐升温至130-140℃进行混捏，混捏35分钟后干混完成；然后执行湿混：将剩余沥青熔融，取剩余沥青的70％加入干混后的物料中，加热至140-145℃，混捏20分钟后，再将剩余沥青全部加入鳞片石墨中继续进行混捏，混捏15分钟后结束，得到混捏产品；

成型：采用等静压成型的方式将混捏产品进行成型处理得到成型品；

石墨化：将成型品直接放入石墨化炉中，先升温1200℃进行高温碳化，然后再升温至3000℃进行石墨化的到石墨化产品，最后将石墨化产品晾晒至室温；

后处理：将石墨化产品进行破碎、筛分、除磁处理后得到石墨负极材料。

实施例二

如图1所示，一种锂电池石墨负极材料的生产工艺，包括以下步骤：

混捏：取鳞片石墨与沥青(沥青软化点温度为85-95℃)，重量份数比为25：80。先进行干混：在鳞片石墨中加入1/2重量份数的沥青进行混合，混合后逐渐升温至130-140℃进行混捏，混捏45分钟后干混完成；然后执行湿混：将剩余沥青熔融，取剩余沥青的80％加入干混后的物料中，加热至140-145℃，混捏25分钟后，再将剩余沥青全部加入物料中继续进行混捏，混捏20分钟后结束，得到混捏产品；

成型：采用等静压成型的方式将混捏产品进行成型处理得到成型品；

石墨化：将成型品直接放入石墨化炉中，先升温1000℃进行高温碳化，然后再升温至2500℃进行石墨化的到石墨化产品，最后将石墨化产品晾晒至室温；

后处理：将石墨化产品进行破碎、筛分、除磁处理后得到石墨负极材料。

实施例三

如图1所示，一种锂电池石墨负极材料的生产工艺，包括以下步骤：

混捏：取鳞片石墨与沥青(沥青软化点温度为85-95℃)，重量份数比为20：75。先进行干混：在鳞片石墨中加入1/3重量份数的沥青进行混合，混合后逐渐升温至130-140℃进行混捏，混捏35分钟后干混完成；然后执行湿混：将剩余沥青熔融，取剩余沥青的70％加入干混后的物料中，加热至140-145℃，混捏20分钟后，再将剩余沥青全部加入鳞片石墨中继续进行混捏，混捏15分钟后结束，得到混捏产品；

成型：采用等静压成型的方式将混捏产品进行成型处理得到成型品；

石墨化：将成型品直接放入石墨化炉中，先升温1300℃进行高温碳化，然后再升温至3500℃进行石墨化的到石墨化产品，最后将石墨化产品晾晒至室温；

后处理：将石墨化产品进行破碎、筛分、除磁处理后得到石墨负极材料。

实施例四

如图1所示，一种锂电池石墨负极材料的生产工艺，包括以下步骤：

混捏：取胶体石墨与沥青(沥青软化点温度为85-95℃)，重量份数比为20：75。先进行干混：在胶体石墨中加入1/3重量份数的沥青进行混合，混合后逐渐升温至130-140℃进行混捏，混捏35分钟后干混完成；然后执行湿混：将剩余沥青熔融，取剩余沥青的70％加入干混后的物料中，加热至140-145℃，混捏20分钟后，再将剩余沥青全部加入物料中继续进行混捏，混捏15分钟后结束，得到混捏产品；

成型：采用振动成型的方式将混捏产品进行成型处理得到成型品；

石墨化：将成型品直接放入石墨化炉中，先升温1200℃进行高温碳化，然后再升温至3000℃进行石墨化的到石墨化产品，最后将石墨化产品晾晒至室温；

后处理：将石墨化产品进行破碎、筛分、除磁处理后得到石墨负极材料。

实施例五

如图1所示，一种锂电池石墨负极材料的生产工艺，包括以下步骤：

混捏：取纯碳粉与沥青(沥青软化点温度为85-95℃)，重量份数比为20：75。先进行干混：在纯碳粉中加入1/3重量份数的沥青进行混合，混合后逐渐升温至130-140℃进行混捏，混捏35分钟后干混完成；然后执行湿混：将剩余沥青熔融，取剩余沥青的70％加入干混后的物料中，加热至140-145℃，混捏20分钟后，再将剩余沥青全部加入物料中继续进行混捏，混捏15分钟后结束，得到混捏产品；

成型：采用模压成型的方式将混捏产品进行成型处理得到成型品；

石墨化：将成型品直接放入石墨化炉中，先升温1200℃进行高温碳化，然后再升温至3000℃进行石墨化的到石墨化产品，最后将石墨化产品晾晒至室温；

后处理：将石墨化产品进行破碎、筛分、除磁处理后得到石墨负极材料。

实施例六

与实施例一的区别在于，在石墨化过程中，将成型品直接放入石墨化炉中，升温2500-3500℃进行石墨化的到石墨化产品，最后将石墨化产品晾晒至室温。

实施例七

本实施例与实施例一的区别在于，在湿混过程中，将沥青全部加入鳞片石墨中混合，在相同的条件下混捏直至得到混捏产品。

对比例1

将实施例一的方法制备混捏产品，以石墨坩埚的最大承载量进行石墨化，得到石墨负极材料。

对比例2

本对比例与实施例一相同的原料，采用传统的制备低端石墨负极材料，制备方法包括以下步骤：

1、混捏

原材料中添加占总的物料20％的沥青。然后将鳞片石墨和粘结剂在温度为185℃的条件下进行混捏。

2、第一次焙烧处理

将混捏后得的物料在焙烧温度为700℃的条件下进行第一次焙烧处理。

3、浸渍和第二次焙烧处理

将熔融状态的沥青在温度为200℃的真空条件下浸透至经第一次焙烧处理后的物料中。然后，在焙烧温度也为700℃的条件下进行第二次焙烧处理。

4、第二次粉碎处理和整形球化处理

将焙烧后的物料进行第二次粉碎处理，包括粗粉碎和细粉碎。在粗粉碎之前，还包括对物料进行破碎。经过第二次粉碎处理后物料的粒径为450目。然后在整形机内进行整形球化处理。

5、石墨化处理

将整形球化的物料装坩埚，并填于石墨化炉中在2500℃进行石墨化处理。

6、混合、除磁和筛分，包装成品。

实验结果

1、将实施例一-实施例七与对比例1、对比例2每生产一批产品的生产时长、最大产量、成本进行比较，结果如下：

表一 生产时长、产量、成本

	生产时长(小时)	最大产量(千克)	成本(元/千克)
				实施例一-实施例七	30-40	80-100	1000-1500
对比例1	60-80	30-35	3000-3500
				对比例2	90-100	30-35	2900-3350

2、负极材料成品的性能参数检测

检测上述方法得到的负极材料成品的性能参数，测量试结果如下：

表二性能参数检测结果

通过上述实验可以看出，通过本发明的制备方法，制得的负极材料既能在性能上满足要求又能提高产量，满足市场要求。

上述实验采用半补强炭黑、电解石墨烯、针状石油焦或者采用鳞片石墨、胶体石墨粉、纯碳粉、半补强炭黑、电解石墨烯、针状石油焦中的其他成分或者上述几种的组合，得到的结果与上述实验结果一致。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，将骨料与粘结剂进行混捏、成型后直接置于石墨化设备内进行石墨化得到石墨化品，再将石墨化品进行破碎、处理即得石墨负极材料。

2.根据权利要求1所述的锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，所述骨料与粘结剂的重量份数比为20-25：75-80；

优选地，所述粘结剂为沥青,所述骨料与沥青的重量份数比20：75；

更优选地，所述沥青的软化点温度为85-95℃。

3.根据权利要求1或2所述的锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，所述混捏包括干混和湿混，所述干混为将部分沥青加入骨料中进行混合，混合后升温进行混捏一段时间后完成，所述湿混为将剩余的熔融沥青加入干混后的物料中继续进行混捏，直至混捏完成。

4.根据权利要求3所述的锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，所述干混为将1/3-1/2的沥青加入骨料中进行混合，混合后加热至130～140℃进行混捏，混捏时间为35-45分钟。

5.根据权利要求3或4所述的锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，所述湿混为将剩余的沥青分两次加入干混后的物料中，在140～145℃下继续进行混捏，得到混捏产品；

优选地，第一次加入沥青的重量为剩余沥青的70-80％，第一次湿混的时间为20～25分钟，第二次将剩余沥青全部加入物料中，第二次湿混的时间为15～20分钟。

6.根据权利要求1-5任一所述的锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，在石墨化步骤中，将成型品直接放入石墨化炉中，将石墨化炉升温到2500-3500℃，后进行降温得到石墨化品；

优选地，在石墨化步骤中，将成型品直接放入石墨化炉中，将石墨化炉升温到3000℃。

7.根据权利要求6所述锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，在石墨化步骤中，将成型品直接放入石墨化炉中，先升温1000-1300℃进行高温碳化，然后再升温至2500-3500℃进行石墨化；

优选地，将成型品直接放入石墨化炉中，先升温1200℃进行高温碳化，然后再升温至3000℃进行石墨化。

8.根据权利要求1-7任一所述的锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，在成型步骤中，将混捏产品通过振动、模压或等静压方式进行成型处理得到成型品；

优选地，采用等静压成型的方式将混捏产品进行成型处理得到成型品。

9.根据权利要求1-8任一所述的锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，还包括将石墨化品进行破碎后进行筛分、除磁处理后得到石墨负极材料。

10.根据权利要求1-9任一所述的锂电池石墨负极材料的生产工艺，其特征在于，所述骨料包括鳞片石墨、胶体石墨粉、纯碳粉、半补强炭黑、电解石墨烯、针状石油焦中的一种或几种的组合。