JPH04298234A - 多孔質チタニア球 - Google Patents

多孔質チタニア球

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JPH04298234A
JPH04298234A JP3321491A JP32149191A JPH04298234A JP H04298234 A JPH04298234 A JP H04298234A JP 3321491 A JP3321491 A JP 3321491A JP 32149191 A JP32149191 A JP 32149191A JP H04298234 A JPH04298234 A JP H04298234A
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zirconia
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Michael J Wax
マイケル・ジエイ・ワツクス
Robert K Grasselli
ロバート・カール・グラツセリ
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WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は微孔質チタニア類及びジ
ルコニア類並びにこれらの材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多くの液体クロマトグラフィー充填材は
、単独或いはある種の被覆又は表面処理をしたシリカか
ら形成されている。シリカは良好な物理的強度をもち、
また種々の孔径、多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）及び表面
積を有する、種々の粒子形状及び大きさに形成すること
ができる。しかし、シリカは塩基性媒体に容易に溶解す
るという欠点を有している。この欠点が、クロマトグラ
フィーそのものにおいて或いはクロマトグラフィー材料
に慣用の或る洗浄において塩基の使用が必要である用途
における、シリカ系充填材の使用を排除している。
【０００３】いくつかの材料はシリカに比べて優れた塩
基抵抗性を有している。チタニア即ち二酸化チタンはこ
れらの中の優れた選択枝であり、ほとんどの酸性又は塩
基性溶液に不溶性であり、更に非毒性であり非常に高価
ではない。チタニアは液体クロマトグラフィー担体とし
て記述されてはきたが、液体クロマトグラフィーにおけ
る利用のための物理的完全さ、十分な多孔度（ｐｏｒｏ
ｓｉｔｙ）と表面積とが組合わさった多孔質チタニア体
を製造するのが難しいため、この点で悩みがある。
【０００４】物理的完全性は２つの理由でクロマトグラ
フィー媒体に関して関係する。第１は、高速液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）カラム中の高流速は高い背圧
をもたらし、それはある場合には１０，０００ｐｓｉｇ
にも到達する。有用な担体は液の流れにより直接または
背圧により引き起される変形に耐えねばならない。第２
は、流動条件下で充填カラムの良好な安定性を確実にし
、無効な体積を少なくするために、激しいカラム充填法
が用いられる。例えばプファンコック（Ｐｆａｎｎｋｏ
ｃｈ）、スィッツアー（Ｓｗｉｔｚｅｒ）及びコパチエ
ビッツ（Ｋｏｐａｃｉｅｗｉｃｚ）［ジャーナル・オブ
・クロマトグラフィー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｙｈ）、１９９０、５０３、３８５
−４０１］に述べられているように、スラリー充填法は
カラムに約５，０００ｐｓｉの圧噴出のスラリーとして
強制的に充填することが必要である。その充填工程中に
、充填粒子の磨損と破砕とがおこりうる。このように、
これらの粒子は物理的強度と磨損抵抗性とを有さねばな
らない。
【０００５】多孔質チタニア類は、より小さい非多孔質
粒子［“極限粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅ　　ｐａｒｔｉｃ
ｌｅ）”］の凝集によって製造することができる。極限
粒子が凝集すると、それらの間の空間は孔となり、それ
らの表面は最終体の表面積を提供する。表面積と孔体積
のいくらかは該極限粒子が熔融する所では失なわれるで
あろう。凝集プロセスにおける実際的困難性が極限粒子
間の十分な接触を提供し、適当な孔体積と表面積を保持
しながら、所望の強度を多孔質体に賦与する。強いが非
多孔質である、及び多孔質であるが弱いチタニア体は容
易に形成される。米国特許第３，８５５，１７２号及び
第４，０１０，２４２号はチタニアを包含する耐火性酸
化物の多孔質微小球並びにそれらの製造方法を開示して
いる。該酸化物のコロイド粒子はホルムアルデヒドと尿
素又はメラミンの重合性混合物中で補捉される。重合に
当り微小球が形成され、それから焼成によりポリマーが
除去されて孔を生成することができる。しかし両特許の
実施例１０によると、この技術をチタニアに適用した場
合、表面積がグラム当り１平方メートル以下の固体状非
多孔質粒子のみが形成される。米国特許第３，７８２，
０７５号はクロマトグラフィーに用いるための多孔質酸
化物微小球を同様に開示しているが、その製造方法とし
ては米国特許第３，８５５，１７２号の上記方法を引用
している。
【０００６】米国特許第４，２４５，００５号は液体ク
ロマトグラフィーにおいてポリマー被覆された多孔質酸
化物支持体を使用することを教示している。この特許の
クレームはジエポキサイドで架橋されたポリエチレンイ
ミンから形成される重合体被覆を指向している。チタニ
ア支持体が議論されているが、それらの調製方法につい
ては何の記載もない。類似の情報が、ザ・ジャーナル・
オブ・クロマトグラフィー（ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、第３５
９巻、第１２１−１３０頁、１９８６年発行の“シリカ
系でない無機陰イオン交換収着剤の調製と評価（Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
　　ｏｆ　　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　　Ａｎｉｏｎ　　Ｅ
ｘｃｈａｎｇｅ　　Ｓｏｒｂｅｎｔｓ　　Ｎｏｔ　　Ｂ
ａｓｅｄ　　ｏｎ　　Ｓｉｌｉｃａ）”と題する報文に
開示されている。しかし好適な多孔質チタニアの製造方
法については何の言及もなく、述べられているチタニア
はＨＰＬＣに対しては大きすぎて適さない粒径のもので
ある。
【０００７】米国特許第３，８９２，５８０号は固有の
高多孔度（ｈｉｇｈ　　ｐｏｒｏｓｉｔｙ）によって高
い表面積を有する無機質体を開示している。これらの材
料は触媒担体、濾材媒体として、またクロマトグラフィ
ーカラム中の担体として有用である。この特許の第１の
目的はアルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカの多
孔質体を製造する方法を提供することである。これらの
孔径は約１００オングストローム〜１０００オングスト
ロームの範囲であろう。これらの多孔質体は液状バイン
ダー溶液を無機酸化物のコロイド懸濁物と混合し、均一
濃度の混合物を生成することにより製造される。この混
合物を乾燥し、そして無機酸化物の焼結温度より低い温
度で焼成する。この引例の第３欄には、用いられる該液
状バインダーはその後もはや制御された孔寸法を達成す
ることはないであろうから、該無機酸化物を溶解したり
、実質的に腐蝕したりすべきでないと記載されている。 これが該粒子の初期粒子径の機能である。この点から、
フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸などの一般的鉱酸が考
慮対象から除かれると述べられている。しかし或る有機
酸及び有機酸塩は良バインダーたるべき有用性をもつこ
とが見出された。これらの酸及び酸の塩には、酢酸、プ
ロピオン酸、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム及び酢
酸亜鉛が含まれる。無機酸化物体の製造方法は、該粒子
とバインダーとのスラリーを形成すること、及びその後
約９０℃〜１００℃の温度でこのスラリーを乾燥するこ
とからなる。乾燥工程の間で、無機材料体が形成される
。 その後、これらの物体を高められた温度で焼成し、化学
結合を発展させる。この特許の方法においては、物体の
強度並びに酸化物結合の形成の強さは、該プロセスの前
工程のどれかというより焼成工程の結果である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多孔
質チタニア及びジルコニア微小球を得ることにある。
【０００９】本発明の更なる目的は、多孔質単分散（ｍ
ｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）チタニア及びジルコニア微小
球を得ることにある。
【００１０】本発明の更なる目的は、良好な多孔度（ｐ
ｏｒｏｓｉｔｙ）と物理的強度とを具備する、多孔質単
分散チタニア及びジルコニア微小球を得ることにある。
【００１１】本発明の更なる目的は、高速液体クロマト
グラフィーに用いるのに適した多孔質チタニア及びジル
コニア担体を製造することにある。
【００１２】本発明の更なる目的は、チタニア担持触媒
を提供することにある。
【００１３】本発明の更なる目的は、ジルコニア担持触
媒を提供することにある。
【００１４】これらの、並びに他の目的は発明の記述を
進めるに従って明確になるであろう。
【００１５】
【問題を解決するための手段】多孔質であり、なお機械
的にも強度のあるチタニア及びジルコニア体が製造され
る。該球は約１〜１００ミクロンの粒子径、約０．１〜
１ｃｃ／ｇの孔体積及び約１０〜５，０００オングスト
ローム単位の範囲の孔径を有する。最終の球における所
望の孔径と略等しい直径の粒子から形成されたチタニア
又はジルコニアゾルと、チタニルスルフェート又は他の
反応性材料の如きバインダーから混合物を形成し、そし
てこの混合物を噴霧乾燥し多孔質球を製造する。該球を
焼成し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で用
いる高い流速及び圧力に耐えることができる硬質体を製
造する。
【００１６】該反応性バインダーがどのうよに作用して
いるか正確な機構はわかっていないが、好適なチタニル
スルフェートが噴霧乾燥の際に分解し、該チタニア及び
ジルコニア粒子を一緒に接合する含水酸化物を形成する
。珪酸及びジルコニアスルフェートの如き他の反応性バ
インダーも同様に用いることができる。
【００１７】高速液体クロマトグラフィー充填材として
の用途の他に、該球体は触媒担体としても使用しうる。
【００１８】
【好適な実施態様の説明】本発明によれば、反応性バイ
ンダーを含有するチタニア又はジルコニアゾルを噴霧乾
燥し、多孔質チタニア又はジルコニア球を製造する。こ
の方法の変数には、ゾル中のチタニア又はジルコニア粒
子の寸法、これら粒子の濃度、バインダーの性質と濃度
、噴霧乾燥条件及び使用前の球の更なる処理が含まれる
。これらの変化可能な成分について以下に説明する。
【００１９】チタニアゾル又はジルコニアゾルの粒子は
どのような所望寸法及び形状であってもよい。しかしな
がら好ましくは最大多孔度を生成するため球状であろう
し、且つ最終体の所望の孔径に略等しい直径を有する。 液体クロマトグラフィーで使用するためには、所望の孔
径は分析される分子の大きさの関数であろう。この径は
分子が孔中へ比較的に邪魔されずに拡散できるほど十分
に大きく、しかし表面積、しかして容量が小さくなりす
ぎないような大きさであるべきである。もし双峰（ｂｉ
ｍｏｄａｌ）孔径分布を望むなら、２つの異なる寸法の
粒子を含有するゾルを用いることができる。好ましい径
は１０〜５，０００オングストローム単位の範囲であり
、より好ましくは５０〜２，０００オングストローム単
位である。
【００２０】チタニアゾル源は所望の粒子寸法に依存す
るであろう。１００〜２００オングストローム単位範囲
の商業的試料が入手可能である。より大きい寸法のゾル
粒子はチタニウムアルコキサイドの制御されたアルコー
ル相加水分解により調製できる。
【００２１】ジルコニアゾルはジルコニウムアルコキサ
イドの加水分解により、又は他の方法を経て調製できる
。
【００２２】選んだバインダーが良好な物理的完全性を
もつ粒子を与える限り、多種の反応性バインダーのいず
れでも用いることができる。チタニルスルフェートは特
別に好適なバインダーであるように思われる。何らかの
特別な理論にしばられることは望むわけではないが、チ
タニルスルフェートは噴霧乾燥で分解し、チタニアの含
水酸化物を形成することができる。この含水酸化物がゾ
ル粒子を一緒に接合する働きをし、更に酸化チタンに付
随した良好な酸及び塩基安定性を示す。ジルコニルスル
フェートも同様に作用する。噴霧乾燥で分解してシリカ
又はその水和物を形成しうる珪酸も有用なバインダーで
ある。
【００２３】用いられるバインダーの量は、存在するチ
タニア又はジルコニアの量に依存する。もし添加するバ
インダーが少なすぎると、多孔質粒子は必要な物理的完
全性を具備しないであろう。反対にバインダーの添加が
多すぎると、全ての孔がバインダーで充填されてしまい
、粒子は多孔質でなくなるであろう。チタニア−チタニ
ルスルフェート系については、バインダーに対するチタ
ニアの割合は２〜１００：１の範囲内、より好ましくは
１０〜３０：１の範囲内である。このように、チタニア
濃度が２０％であればチタニアスルフェート濃度１％が
特別に好適である。もちろんこの割合はバインダーの性
質に依存するであろうし、またｐＨや噴霧乾燥時間や温
度の如き他の要因にも依存するであろう。存在するチタ
ニア又はジルコニアの量は広い範囲にわたって変化する
ことができ、１〜５０％範囲の濃度が好適である。
【００２４】噴霧乾燥の条件は、それらが使用される装
置で変化するので正確に述べることができない。温度は
乾燥がおこるのに十分高い温度、好ましくは５０℃以上
に維持することが重要であろう。更に用いられるノズル
は、所望の球寸法のオーダーの滴を形成せねばならない
。しかし、かかる要請により形成された範囲内で、広範
囲の条件で十分に所望の特性を有する材料を製造できる
であろう。
【００２５】噴霧乾燥で製造されると、該多孔質チタニ
ア又はジルコニア球は使用に適したものとなる。しかし
更に処理を施すこともできる。これには焼成、洗浄及び
微小分除去（ｄｅ−ｆｉｎｉｎｇ）が含まれる。１５０
〜９００℃の範囲の温度での焼成が、０．１〜２０℃／
分の範囲の加熱速度及び０〜１０時間の処理時間で、実
施されうる。もし硫黄の除去が望ましいなら、この範囲
内での高い温度及び長い時間が該多孔質球から硫黄を除
去するのに有用である。
【００２６】同様に、焼成工程の前、後又はそれとは独
立に、酸性、塩基性又は中性水溶液での洗浄も所望によ
り実施できる。例えばアルコール懸濁液からの加速沈降
（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　　ｓｅｔｔｌｉｎｇ）による微
小分除去工程（ｄｅ−ｆｉｎｉｎｇ　　ｓｔｅｐ）の前
に、１Ｍ水酸化ナトリウムを用いて洗浄するのが有用で
あることがわかった。
【００２７】微小分除去（ｄｅ−ｆｉｎｉｎｇ）は使用
前のチタニア又はジルコニア球の調製における有用な工
程である。微小分除去の意味するところは、微小なもの
特に平均粒径の約半分より小さい径を有する粒子の除去
である。このような微小分は噴霧乾燥工程で生成し、大
粒子の間隙をうめやすく、かくしてクロマトグラフィー
カラムを閉塞させる。微小分除去の有効な方法は何でも
用いることができる。実際的には、水、アルコール又は
他の液体中で該多孔質チタニア又はジルコニアを繰り返
し振とうし、大粒子を沈降させ、そして上澄みをデカン
トするのが実験室規模においては有用である。
【００２８】特性の範囲を有する多孔質チタニア及びジ
ルコニア球は上記製造方法を用いて製造できよう。特性
の正確な選択は特定された用途に依る。粒子径は約１〜
１００ミクロンの範囲でありえ、より好ましくは約２〜
２５ミクロンであるだろうし、最も好ましくは約４〜１
５ミクロンである。孔径は約１０〜５，０００オングス
トローム単位の範囲でありえ、より好ましくは約５０〜
２，０００オングストローム単位であろうし、最も好ま
しくは約１００〜１，５００オングストローム単位であ
る。多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は約０．１〜１ｃｃ／
ｇの範囲におさまるべきである。表面積は孔径を多孔度
との関数であり、それ故正確に述べることはできない。
【００２９】液体クロマトグラフィー充填材として該球
状多孔質チタニア又はジルコニアを使用するには、その
特性に他の要件が付加する。カラム充填の圧力、並びに
、高速液体クロマトグラフィーで用いられる高流速によ
り生起する静圧に十分耐える粒子強度でなければならな
い。この強度は上述の如く、スラリー充填工程を生き抜
ける能力として定義される。粒径分布はカラム閉塞を避
けるため狭くなければならない。好ましくは多孔体の５
０％は平均径の５０％内の直径を有するであろう。より
好ましくは７５％が平均径の２５％内の直径を有するで
あろう。
【００３０】本発明のチタニア又はジルコニアはいわゆ
る順相液体クロマトグラフィー用には更なる処理なしで
用いることができる。一方他の形式のクロマトグラフィ
ー、例えば逆相又はイオン交換における使用のために調
製するため、それを適当な処理に賦すことができる。例
えば米国特許第４，２４５，００５号に記載されている
如き薄層被覆を該チタニア又はジルコニアに施してもよ
い。この被覆は、先ずポリエチレンイミンをチタニア又
はジルコニア上に吸収させ、次いでブタンジオールジグ
リシジルエーテル（“ＢＵＤＧＥ”）の如きジエポキサ
イドで該ポリマーを架橋し、チタニアやジルコニア表面
からその逸失を防止することにより形成される。
【００３１】本発明のチタニア又はジルコニア球は、化
学的に抵抗性があり強度もあるので、良好な触媒担体に
もなる。触媒は当業者公知の方法で、後含浸工程（ｐｏ
ｓｔ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　　ｓｔｅｐ）で該球
上に担持されうる。片や、可溶性金属塩は噴霧乾燥され
るべきスラリーに添加できる。これらの塩は、噴霧乾燥
の間に、又はもし必要なら続行する焼成の間に分解し、
担持された不均質触媒を形成する。最後に、不溶性触媒
粒子は該スラリーに添加することができ、これらは噴霧
乾燥球に取り込まれるであろう。この最後の方法は、別
の結晶化工程で予め形成されねばならないゼオライト触
媒の場合、特に有用であろう。包括的ではないが、好適
な非ゼオライト系触媒には、炭化水素転換及び自動車排
ガス用の貴金属（例えば、ロジウム、イリジウム、パラ
ジウム、及び白金）及び静止放出制御用途（ｓｔａｔｉ
ｏｎｅｒｙ　　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　　ｃｏｎｔｒｏｌａ
ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）のバナジウム及びタングステン
酸化物が含まれる。
【００３２】本発明の基本的側面を上述したが、以下の
実施例でその特定の実施態様を説明する。
【００３３】
【実施例】実施例１ １０ｗｔ％のチタニア（略２，０００オングストローム
単位径の粒子；エタノール中でチタニウムエトキサイド
を加水分解することにより調製）及び１ｗｔ％のチタニ
ルスルフェートを含有するゾルを、ヤマモト・プルビス
・ベーシック・ユニット・モデル（Ｙａｍａｍｏｔｏ　
　Ｐｕｌｖｉｓ　　Ｂａｓｉｃ　　ＵｎｉｔＭｏｄｅｌ
）ＧＢ−２１噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥した。該乾燥
器から採集された材料は、メタノール中沈降により微小
分を除去する前に、５００℃で焼成した。得られた粒子
は、コールター・カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　　Ｃｏ
ｕｎｔｅｒ）で測定した平均径５．５ミクロン、ＢＥＴ
表面積１８ｍ２／ｇ、水銀多孔度計で測定した孔体積が
６００−４，０００オングストローム単位で０．２ｃｃ
／ｇ、及び水銀多孔度計で測定した平均孔径が２，４０
０オングストローム単位であった。走査電顕で調べたと
ころ、これらの粒子は球形であった。
【００３４】ＨＰＬＣ用に該チタニア球が適しているこ
とを示すため、それらを５×０．１４ｃｍステンレスス
チールカラムに充填した。７．８ｍｌ／分の５０％（ｗ
／ｗ）イソプロパノール／水流量でカラムに７，５００
ｐｓｉの圧損が生じたがベッドの崩潰はなかった。
【００３５】実施例２ ２０ｗｔ％のチタニアを含有するゾルを用いて実施例１
の手順を追試した。チタニア微小球は平均径５．８ミク
ロン、表面積１９ｍ２／ｇ、孔体積０．２２ｃｃ／ｇ、
及び６００−４，０００オングストローム単位の範囲で
測定した平均孔径が２，１００オングストローム単位で
あった。
【００３６】これらの微小球の物理的強度は、上述した
スラリー充填手順に付すことにより評価した。この手順
の間に何らの微小分も生じなかった。この方法により充
填した５×０．４１ｃｍカラムは１ｍｌ／分（水）の流
速で圧損は無視小であり、該微小球がそのまま維持され
ていることを示した。
【００３７】実施例３ ２０ｗｔ％のチタニアを含有するゾルを用いて実施例１
の手順で行った。該チタニア微小球は約１，０００オン
グストロームの平均粒径を有していた。極限チタニア粒
子はエタノール中でチタニウムイソプロポキサイドを加
水分解することにより調製した。得られた微小球は表面
積３７ｍ２／ｇ、孔体積０．３４ｍｌ／ｇ、及び６００
−２，０００オングストローム単位の範囲で測定した平
均孔径１，２００オングストローム単位であった。
【００３８】実施例４ 本実施例は、本発明のチタニア微小球を用いてクロマト
グラフィー実施が可能であることを示すものである。
【００３９】実施例１で得られたチタニア球を、ザ・ジ
ャーナル・オブ・クロマトグラフィー（ｔｈｅ　　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
）、３５９巻、１２１−１３０頁、１９７６に記載され
たレグニー（Ｒｅｇｎｉｅｒ）の方法を用いて、ポリエ
チレンイミンで被覆した。これを５×０．４１ｃｍステ
ンレススチールカラムに充填し、レグニーが述べた牛血
清アルブミンとオブアルブミンのクロマトグラフィー分
離のために用いた。通常のクロマトグラフィー条件下で
２つの蛋白の分離が得られた。
【００４０】以上の詳細な説明は単に説明のためのもの
であり、多くの変化が本発明の基本概念から逸脱するこ
となくなしうることが、理解されるべきである。

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　（ａ）形成される球の所望の孔径の径
    にほぼ等しい径を有する、極限チタニア又はジルコニア
    粒子、及び（ｂ）反応性バインダーのスラリーを噴霧乾
    燥（ｓｐｒａｙ　　ｄｒｙｉｎｇ）することにより形成
    された、約１〜１００ミクロンの粒径、約０．１〜１ｃ
    ｃ／ｇの孔体積、及び約１０〜５，０００オングストロ
    ーム単位の範囲の孔径を有する、多孔質チタニア又はジ
    ルコニア球。
  2. 【請求項２】　　球の径が約２〜２５ミクロンである、
    請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】　　球の径が約４〜１５ミクロンである、
    請求項２の組成物。
  4. 【請求項４】　　孔の径が約５０〜２，０００オングス
    トローム単位である、請求項１の組成物。
  5. 【請求項５】　　孔の径が約１００〜１，５００オング
    ストローム単位である、請求項４の組成物。
  6. 【請求項６】　　粒子径の５０％が、平均径の５０％内
    にある、請求項１の組成物。
  7. 【請求項７】　　粒子径の７５％が平均径の２５％内に
    ある、請求項６の組成物。
  8. 【請求項８】　　該バインダーが金属又はメタロイドの
    可溶性化合物であり、噴霧乾燥工程中に分解して不溶性
    金属化合物を形成するものである、請求項１の組成物。
  9. 【請求項９】　　該バインダーがチタン、ジルコニウム
    、シリコン又はアルミニウムの可溶性化合物である、請
    求項８の組成物。
  10. 【請求項１０】　　該バインダーがチタニルスルフェー
    ト又はジルコニルスルフェートである、請求項９の組成
    物。
  11. 【請求項１１】　　該バインダーが珪酸又はそのオリゴ
    マー或いはポリマーである、請求項９の組成物。
  12. 【請求項１２】　　（ａ）ｉ）約１０〜５，０００オン
    グストローム単位の径を有する極限チタニア又はジルコ
    ニア粒子、及び ｉｉ）反応性バインダーのスラリーを形成し、そしてｂ
    ）そのスラリーを噴霧乾燥して多孔質チタニア又はジル
    コニア球を形成することを有してなる、約１〜１００ミ
    クロンの粒子径を有する多孔質チタニア又はジルコニア
    球の製造方法。
  13. 【請求項１３】　　微小分を沈降処理（ｓｅｔｔｌｉｎ
    ｇ）により除去する、請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】　　該噴霧乾燥粒子を、より高強度の粒
    子を得るために焼成する、請求項１２の方法。
  15. 【請求項１５】　　該チタニア又はジルコニア粒子がチ
    タニウム又はジルコニウムアルコキサイドをアルコール
    中で加水分解することにより調製される、請求項１２の
    方法。
  16. 【請求項１６】　　該反応性バインダーがチタニルスル
    フェートである、請求項１２の方法。
  17. 【請求項１７】　　該球の径が約２〜２５ミクロンであ
    る、請求項１２の方法。
  18. 【請求項１８】　　該極限チタニア粒子が約５０〜２，
    ０００オングストローム単位の径を有する、請求項１２
    の方法。
  19. 【請求項１９】　　該粒子径の５０％が平均径の５０％
    内にある、請求項１２の方法。
  20. 【請求項２０】　　該バインダーが可溶性金属化合物で
    ある、請求項１２の方法。
  21. 【請求項２１】　　該バインダーがチタン、ジルコニウ
    ム、シリコン又はアルミニウムの可溶性化合物である、
    請求項２０の方法。
  22. 【請求項２２】　　該バインダーがチタニルスルフェー
    ト、ジルコニルスルフェート、珪酸又はそのオリゴマー
    或いはポリマーである、請求項２１の方法。
  23. 【請求項２３】　　触媒的有効量の炭化水素転換触媒金
    属及び／又は金属酸化物を更に有する、請求項１の多孔
    質チタニア又はジルコニア球を含有する、炭化水素転換
    触媒。
  24. 【請求項２４】　　該触媒金属を、形成された多孔質チ
    タニア又はジルコニア球に添加する、請求項２３の炭化
    水素転換触媒。
  25. 【請求項２５】　　該触媒金属を、該球を形成するため
    の噴霧乾燥前の該スラリーに添加する、請求項２３の炭
    化水素転換触媒。
  26. 【請求項２６】　　該触媒金属を、可溶性触媒金属前駆
    体塩として添加する、請求項２５の炭化水素転換触媒。
  27. 【請求項２７】　　該触媒金属を、固体粒子として添加
    する、請求項２５の炭化水素転換触媒。
  28. 【請求項２８】　　該金属が、パラジウム、白金、ロジ
    ウム及びイリジウムからなる群から選ばれる、請求項２
    ３の炭化水素転換触媒。
  29. 【請求項２９】　　噴霧乾燥前に該スラリーに添加され
    た、触媒的有効量のゼオライトを更に含有する、請求項
    １の多孔質チタニア又はジルコニア球を有してなる、炭
    化水素転換触媒。
  30. 【請求項３０】　　放出抑制触媒金属又は含金属化合物
    の触媒的有効量を更に含有する、請求項１の多孔質チタ
    ニア又はジルコニア球を有してなる、放出抑制触媒。
  31. 【請求項３１】　　該触媒金属又は含金属化合物を、形
    成された多孔質チタニア又はジルコニア球に添加する、
    請求項３０の放出抑制触媒。
  32. 【請求項３２】　　該触媒金属又は含金属化合物を、該
    球を形成するための噴霧乾燥前に該スラリーに添加する
    、請求項３０の放出抑制触媒。
  33. 【請求項３３】　　該触媒金属又は含金属化合物を、可
    溶性触媒金属前駆体塩として、又は固体粒子として添加
    する、請求項３２の放出抑制触媒。
  34. 【請求項３４】　　該金属が、バナジウム、タングステ
    ン、白金、パラジウム、ロジウム又はイリジウムの少く
    とも１つである、請求項３０の放出抑制触媒。
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