CN112938914A - 一种介孔磷化物复合纳米粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔磷化物复合纳米粉体,由Ni2P和Cu3P复合而成,结构表达通式为:(1‑x)Ni2P‑xCu3P,其中0<x<1。本发明还公开了介孔磷化物复合纳米粉体的制备方法,具体为:首先,将Ni2SO4·6H2O、Cu2SO4·5H2O、红磷、无水乙醇、乙二醇和水混合均匀,形成悬浊液,之后进行水热反应,抽滤,洗涤,真空干燥,得到介孔磷化物复合纳米粉体。该介孔磷化物复合纳米粉体在非酶葡萄糖检测传感器中,拥有低检测限,高灵敏度和非常宽的线性范围,有望作为非酶葡萄糖检测的理想催化剂电极材料。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域,具体涉及一种介孔磷化物复合纳米粉体,还涉及该纳米粉体的制备方法和应用。
背景技术
葡萄糖在生物学领域具有重要的地位,是生命能量的主要来源,是活细胞新陈代谢的重要化合物。正常人体血糖指标范围空腹时在3.9-6.1毫摩尔/升,餐后2小时<7.8毫摩尔/升,当血糖浓度较高或较低时会引起身体不适甚至会引发疾病。当血液中的葡萄糖浓度过高时会危及眼睛、肾脏、心脏和神经系统,当人体低血糖时引起慢性疾病如心脏病、中风、高血压、肾功能衰竭、失明和截肢等。对人体血糖的检测已经成为身体健康检查的常规项目。
以血糖升高为判断依据的糖尿病正影响着全球数百万人,尤其是来自中低收入国家的人们。如果治疗不当,可能会导致严重的并发症。迄今为止,人类还没找到彻底治疗糖尿病的方法,只能通过监测血糖浓度,因此,一种快速、准确、高选择性地检测血液中葡萄糖浓度的方法对糖尿病及并发症的有效防治与治疗具有重要意义。
葡萄糖浓度的测试方法众多,实验室常见的方法分别是比色法、光谱法和电化学分析法等。其中,基于电化学分析方法的电化学传感器由于具有灵敏度高、响应速率快、选择性好、可靠性高等优点而被广泛应用。电化学传感器是通过将生物信号转变为电信号进而算出生物学样品含量的仪器,市场上使用最多检测血糖的产品是选用葡萄糖氧化酶制备的电化学传感器。虽然该类型电化学传感器具有选择性高和灵敏度好等优势,但是传感器中的一种重要成分葡萄糖氧化酶易受温度、pH值等环境因素影响,存在易失活、固定困难等缺点。无酶传感器由于具有响应速度快、测量准度高和可重复测试等优势,成为了目前研究的重点。
到目前为止,贵金属和过渡金属材料已能够作非酶葡萄糖传感器的活性电催化剂。然而贵金属成本高昂,限制其广泛使用。过渡金属催化剂容易在电极表面形成紧密堆积微观结构,导致比表面积减小,电化学活性差。过渡金属磷化物(TMP)代表了一类重要的化合物,具有准金属特性和良好的导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔磷化物复合纳米粉体,该纳米粉体具有高的比表面积和多的活性位点。
本发明的另一目的是提供上述介孔磷化物复合纳米粉体的制备方法,通过简单一步合成法制备得到活性高的纳米粉体。
本发明的第三目的是提供上述介孔磷化物复合纳米粉体在非酶葡萄糖检测传感器中的应用。
本发明所采用的技术方案是,一种介孔磷化物复合纳米粉体,由Ni2P和Cu3P复合而成,结构表达通式为:(1-x)Ni2P-xCu3P,其中0<x<1。
本发明所采用的第二技术方案是,一种介孔磷化物复合纳米粉体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将Ni2SO4·6H2O、Cu2SO4·5H2O、过量的红磷、无水乙醇、乙二醇和水混合均匀,形成悬浊液;
步骤2,将悬浊液放入聚乙烯四氟内衬反应釜中,密封反应釜,置于恒温烘箱中,进行水热反应,待反应结束后冷却到室温,将所得黑色沉淀进行抽滤,并采用苯洗涤数次,然后依次用乙醇、蒸馏水、乙醇洗涤数次,最后将所得产物进行真空干燥,得到介孔磷化物复合纳米粉体。
本发明的特点还在于,
步骤2中,水热反应温度为160℃-200℃,水热反应时间为12h。
步骤2中,干燥温度为60℃,干燥时间为4h。
本发明所采用的第三技术方案是,该介孔磷化物复合纳米粉体在非酶葡萄糖检测传感器中的应用。
本发明的有益效果是,在高温下铜离子的存在会抑制镍离子与磷化氢生成Ni12P5,全部反应成Ni2P,同时铜离子也会与磷化氢反应生成Cu3P,增加粉体导电能力,改变产物的形貌,形成介孔形貌,增加了纳米粉体的比表面积,提高产物的性能。另外,该介孔磷化物复合纳米粉体在非酶葡萄糖检测传感器中,拥有低检测限,高灵敏度和非常宽的线性范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体的XRD图;
图2为本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体的SEM图(一);
图3为本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体的SEM图(二);
图4为本发明实施例2制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.2)纳米粉体的SEM图;
图5为本发明实施例3制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.8)纳米粉体的SEM图;
图6为本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体在0.1mol/L的KOH溶液环境中加入不同浓度葡萄糖的CV特性曲线图;
图7本发明实施例2制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.2)纳米粉体在0.1mol/L的KOH溶液环境中加入不同浓度葡萄糖的CV特性曲线图;
图8本发明实施例3制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.8)纳米粉体在0.1mol/L的KOH溶液环境中加入不同浓度葡萄糖的CV特性曲线图;
图9为本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体在0.1mol/L的KOH溶液环境中不同时间滴加葡萄糖浓0.001-1mmol/L的I-t曲线图;
图10为本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体在0.1mol/L的KOH溶液环境中不同时间滴加葡萄糖浓1-10mmol/L的I-t曲线图;
图11为本发明实施例2制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.2)纳米粉体在0.1mol/L的KOH溶液环境中不同时间滴加葡萄糖浓1-10mmol/L的I-t曲线图;
图12为本发明实施例1制备得到的介孔(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体对连续滴加1mM葡萄糖,0.1mM尿酸,0.1mM抗坏血酸,0.1mM多巴胺和0.1mM尿素的I-t关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种介孔磷化物复合纳米粉体,由Ni2P和Cu3P复合而成,结构表达通式为:(1-x)Ni2P-xCu3P,其中0<x<1;
本发明一种介孔磷化物复合纳米粉体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将Ni2SO4·6H2O、Cu2SO4·5H2O、过量的红磷、无水乙醇、乙二醇和水混合均匀,形成悬浊液;
步骤2,将悬浊液放入聚乙烯四氟内衬反应釜中,密封反应釜,置于恒温烘箱中,进行水热反应,待反应结束后冷却到室温,将所得黑色沉淀进行抽滤,并采用苯洗涤数次,然后依次用乙醇、蒸馏水、乙醇洗涤数次,最后将所得产物进行真空干燥,得到介孔磷化物复合纳米粉体;
水热反应温度为160℃-200℃,水热反应时间为12h;
干燥温度为60℃,干燥时间为4h;
通过控制水热反应的温度和反应物的配比生成不同形貌和不同比例的复合物,分别观察和测试不同生成物的形貌以及性能,比较得出本发明所得到的介孔(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体具有高表面积的形貌和最优的催化能力。
本发明的介孔磷化物复合纳米粉体能应用在非酶葡萄糖检测传感器中,表现出高灵敏度,低检测限和宽线性范围等优良性能,有望作为非酶葡萄糖检测的理想催化剂电极材料。该介孔磷化物复合纳米粉体对葡萄糖的检测限为0.1μM,灵敏度为854.56μA·Mm-1·cm-2,线性范围为0.004–5Mm,抗干扰能力也十分优异。
实施例1
本发明一种介孔磷化物复合纳米粉体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将Ni2SO4·6H2O、Cu2SO4·5H2O、红磷、无水乙醇、乙二醇和水混合均匀,形成悬浊液;
Ni2SO4·6H2O、Cu2SO4·5H2O、红磷、无水乙醇、乙二醇和水的摩尔体积量比为1mmol:1.5mmol:12.5mmol:12.5ml:12.5ml:37.5ml;
步骤2,将悬浊液放入聚乙烯四氟内衬反应釜中,密封反应釜,置于恒温烘箱中,进行水热反应,待反应结束后冷却到室温,将所得黑色沉淀进行抽滤,并采用苯洗涤数次,然后依次用乙醇、蒸馏水、乙醇洗涤数次,最后将所得产物进行真空干燥,得到介孔磷化物复合纳米粉体,即为(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5);
水热反应温度为180℃,水热反应时间为12h;干燥温度为60℃,干燥时间为4h。
实施例2
本发明一种介孔磷化物复合纳米粉体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将Ni2SO4·6H2O、Cu2SO4·5H2O、红磷、无水乙醇、乙二醇和水混合均匀,形成悬浊液;
Ni2SO4·6H2O、Cu2SO4·5H2O、红磷、无水乙醇、乙二醇和水的摩尔体积比为:1.6mmol:0.6mmol:11mmol:11ml:11ml:33ml;
步骤2,将悬浊液放入聚乙烯四氟内衬反应釜中,密封反应釜,置于恒温烘箱中,进行水热反应,待反应结束后冷却到室温,将所得黑色沉淀进行抽滤,并采用苯洗涤数次,然后依次用乙醇、蒸馏水、乙醇洗涤数次,最后将所得产物进行真空干燥,得到介孔磷化物复合纳米粉体,即为(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.2);
水热反应温度为160℃,水热反应时间为12h;干燥温度为60℃,干燥时间为4h。
实施例3
本发明一种介孔磷化物复合纳米粉体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将Ni2SO4·6H2O、Cu2SO4·5H2O、红磷、无水乙醇、乙二醇和水混合均匀,形成悬浊液;
Cu2SO4·5H2O、红磷、无水乙醇、乙二醇和水的摩尔体积比为0.4mmol:2.4mmol:14mmol:14ml:14ml:42ml;
步骤2,将悬浊液放入聚乙烯四氟内衬反应釜中,密封反应釜,置于恒温烘箱中,进行水热反应,待反应结束后冷却到室温,将所得黑色沉淀进行抽滤,并采用苯洗涤数次,然后依次用乙醇、蒸馏水、乙醇洗涤数次,最后将所得产物进行真空干燥,得到介孔磷化物复合纳米粉体,即为(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.8);
水热反应温度为200℃,水热反应时间为12h;干燥温度为60℃,干燥时间为4h。
图1为本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体的XRD图,通过XRD图与标准卡片的对比,可知本发明的产物确实为Ni2P与Cu3P的复合物,证实了本发明所指出的有益效果:铜离子的加入能抑制Ni12P5的生成,从而只生成Ni2P。
图2为本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体的SEM图(一);图3为本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体的SEM图(二);由SEM图可知本发明得到的粉体具有介孔形貌,有较好的形貌和较高的比表面积,有利于更多的反应物附着其上发生反应,提高催化能力。
图4和图5分别为实施例2制备的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.2)纳米粉体和实施例3制备的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.8)纳米粉体的SEM图;可以观察到在这两个纳米粉体都是由大量的颗粒堆积形成的,没有较好的形貌。
图6本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体在0.1mol/L的KOH溶液环境中加入不同浓度葡萄糖的CV特性曲线图。图7和图8分别为实施例2制备的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.2)纳米粉体和实施例3制备的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.8)纳米粉体在0.1mol/L的KOH溶液环境中加入不同浓度葡萄糖的CV特性曲线图。CV特性曲线的峰值面积反映催化性能,峰值面积越大,说明催化能力越高,由图可明显看出图6的峰值面积最大,且峰值也是最高的,说明电流密度最大,反应最剧烈。
图9和图10为本发明实施例1制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体在0.1mol/L的KOH溶液环境中不同时间滴加葡萄糖浓0.001-1mmol/L和1-10mmol/L的I-t曲线图。图11为本发明实施例2制备得到的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.2)纳米粉体在0.1mol/L的KOH溶液环境中不同时间滴加葡萄糖浓1-10mmol/L的I-t曲线图。I-t曲线表明添加葡萄糖后电流的变化,由电流与葡萄糖浓度的关系可得到粉体的灵敏度和检测限等重要参数。由图10和图11可发现同样添加1-10mmol/L的葡萄糖,配比x=0.2的粉体在添加一定量后继续添加葡萄糖电流会非常快的下降,而x=0.5配比的粉体在整个阶段都相对稳定。电流没有大幅度下降的现象。且处理后I-t曲线可计算出x=0.5配比的产物的灵敏度为854.56μA·Mm-1·cm-2,而配比x=0.2的粉体灵敏度为485μA·Mm-1·cm-2,灵敏度差距较大。
图12为本发明实施例1制备得到的介孔(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体对连续滴加1mM葡萄糖,0.1mM尿酸(UA),0.1mM抗坏血酸(AA),0.1mM多巴胺(DA)和0.1mM尿素(Urea)的I-t关系图。由图可知,添加葡萄糖后电流出现大幅上升,而在添加UA,AA,DA,Urea时,电流几乎不变,说明本发明制备的纳米粉体有很好的选择性,抗干扰能力出色。
本发明的反应机理为在一定的温度和压力下,红磷与水发生反应生成PH3和H3PO4,红磷还与乙醇反应生成H3PO3,PH3和C2H4,同时H3PO3会直接分解成PH3和H3PO4,通过一系列的反应生成较多的PH3,PH3具有强还原性,反应一旦被激发,PH3可以立即与溶液中的Ni2+和Cu2 +发生氧化还原反应,从而生成磷化镍和磷化铜。
本发明的方法还具有以下优势:
第一,若单独的镍离子在160℃-200℃的温度区间反应生成的磷化物将全部都是Ni12P5,但是铜离子的参与反应影响Ni2+与PH3的接触,抑制Ni12P5形成,促进Ni2P的生成,因此本发明得到的产物是只含有Ni2P和Cu3P的复合粉体。
第二,磷化镍的导电能力较弱,而磷化铜的导电能力强,加入磷化铜可以提高粉体的导电性,从而提高性能。
第三,形成介孔形貌,增加比表面积和活性位点,有利于更多的反应物附着其上进行催化反应。红磷与乙醇反应生成的C2H4气体不参与生成磷化物的反应,该气体会促进孔状结构的形成。
本发明的(1-x)Ni2P-xCu3P(x=0.5)纳米粉体与其他条件下反应得到的纳米粉体相比有更高的灵敏度,更好的形貌特征,更优秀的催化能力。与已有的磷化物相比,如CoPNRs/GCE,此产品的灵敏度为116.8μA·Mm-1·cm-2,与本发明相比差距很大,又如NiOnanosheet,灵敏度为1138μA·Mm-1·cm-2,线性范围0.001-0.4mM,虽然灵敏度高于本发明,但线性范围窄,没有宽的线性范围,即使再高的灵敏度也难以应用于实际中测量浓度较大的葡萄糖溶液。另外,还有已知Nafion/CuO/GC,Ni(OH)2@oPPyNW,Co3O4/GCE等葡萄糖催化材料的线性范围普遍都在1-2mM左右,远低于本发明的线性范围。
Claims (5)
1.一种介孔磷化物复合纳米粉体,其特征在于,由Ni2P和Cu3P复合而成,结构表达通式为:(1-x)Ni2P-xCu3P,其中0<x<1。
2.一种如权利要求1所述的介孔磷化物复合纳米粉体,其特征在于,该介孔磷化物复合纳米粉体在非酶葡萄糖检测传感器中的应用。
3.一种介孔磷化物复合纳米粉体的制备方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将Ni2SO4·6H2O、Cu2SO4·5H2O、过量的红磷、无水乙醇、乙二醇和水混合均匀,形成悬浊液;
步骤2,将悬浊液放入聚乙烯四氟内衬反应釜中,密封反应釜,置于恒温烘箱中,进行水热反应,待反应结束后冷却到室温,将所得黑色沉淀进行抽滤,并采用苯洗涤数次,然后依次用乙醇、蒸馏水、乙醇洗涤数次,最后将所得产物进行真空干燥,得到介孔磷化物复合纳米粉体。
4.根据权利要求3所述的一种介孔磷化物复合纳米粉体的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,水热反应温度为160℃-200℃,水热反应时间为12h。
5.根据权利要求3所述的一种介孔磷化物复合纳米粉体的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,干燥温度为60℃,干燥时间为4h。
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