CN104447508A - 溴化n,n-二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体的制备方法。它以二烯丙基胺和1,5-二溴戊烷为原料在碱性条件下发生亲核取代反应一步制备溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐；然后进行分液，油相回收，水相进行蒸发浓缩，再用乙醇溶解后过滤，滤液浓缩至粘稠液，倒入丙酮中在5℃以下结晶，然后过滤，滤饼用丙酮洗涤，提纯得较高纯度的溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐。本发明技术路线简单，操作简便，收率高，成本低；所用溶剂都能回收利用，产生的无机溴盐得到了回收，三废少，工艺过程环保，易于实现工业化。本发明产物既可作高分子合成的阳离子单体，也可作有机合成中间体。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和水处理剂领域，尤其是涉及一种高分子合成的阳离子单体溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐的制备方法。
背景技术
自二十世纪四十年代末到五十年代初美国学者Butler G B和Ingley F L等首先研制成功二烯丙基季铵盐聚合物以来，这类聚合物由于具有水溶性好、正电荷密度高、价廉、高效无毒并有杀菌性能等优点，迅速在水处理、石油开采、日用化工、纺织印染等领域中获得广泛应用。经过几十年的开发，对二甲基二烯基氯化铵(DMDAAC)及其与烯基类单体(丙烯酰胺、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠等)、SO2等的共聚物的研发进行得较深入，技术较成熟，产品已商业化。但对其它二烯丙基季铵盐及其聚合物的研究开发的不多，商业化的更少，如二乙基二烯丙基氯化铵(刘立华，刘汉文，龚竹青.二乙基二烯丙基氯化铵均聚及其与丙烯酰胺或丙烯酸共聚动力学.高分子学报，2007，(2)：183-189)、二烯丙基甲基苄基氯化铵(刘立华，李鑫，曹菁，令玉林.聚二烯丙基甲基苄基氯化铵的合成及粘度行为.应用化学，2011，28(7)：777-784)、二烯丙基乙基苄基氯化铵(中国专利CN101735076A)，还有将季铵N原子所连烷基用－(CH2)mCOOR(或Na)(Al-Muallem H A,Wazeer M I M,Ali Sk A.Synthesis and solutionproperties of a new pH-responsive polymer containing amina acid residues.Polymer,2002,43:4285-4295)、－(CH2)3SO3 －(Mazumder M A J,Umar Y,Ali Sk A.Synthesis and solution propertiesof a new poly(electrolyte-zwitterion.Polymer,2004,45:125-132)、－CH2C≡CH(Ali Sk A,Al-Muallem H A.Participation of propargyl moiety in Butler’s cyclopolymerization process.Polymer,2004,45:8097-8107)以及长碳链—C12H25(Kevelam J,Engberts J B F N.Aggregationnumber of hydrophobic microdomains formed frompoly(dimethyldiallylammonium-co-methyl-n-dodecyldiallylammonium)salts in aqueous solutions.Journal of Colloid and Interface Science,1996,178:87-92)等。
上述二烯丙基季铵盐上季铵N所连的另外两个基团都是单独分开的，鲜有这两个基团连成环状的二烯丙基季铵盐，而且在合成时一般是以环状含氮化合物为原料分步接上2个二烯丙基的合成路线。这种合成路线存在以下问题：(1)步骤多，至少需要两步，且在接入第一个烯丙基后，需对中间产物分离提纯，操作较繁琐；(2)副反应较多，尤其在接上第一个二烯丙基时需加碱作缚酸剂，使卤丙烯易于水解；(3)收率较低，尤其是在接入第二个烯丙基时由于空间位阻，难度较大。而以二烯丙基胺为原料通过一步反应获得N,N-二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体的制备方法目前尚未见相关文献披露。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐的制备方法，该制备方法简单，只需一步反应，收率高，操作控制容易，成本低，便于普及推广和实现工业化生产。
本发明的技术方案为：
一种溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比4～6∶1∶1.0～1.05配料，先将二烯丙基和碱总量的1/3的固体加入到反应器中，然后加入与二烯丙基胺等体积的水，搅拌均匀，升温至60～70℃滴加1,5-二溴戊烷，滴加时间控制为3～4小时内，继续反应2～3小时后滴加由剩余碱配成的饱和溶液，滴加时间控制为2小时内，继续反应4小时；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，油相回收进入下一轮反应；
(3)水相进行蒸发浓缩，然后加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发乙醇至滤液成膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶5～6小时，过滤，用丙酮洗涤2～3次；然后再用乙醇溶解，蒸发乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶5～6小时，过滤，用丙酮洗涤2～3次，于40～50℃下真空干燥得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体；
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
上述的溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体的制备方法，所述的油相为未反应完全的反应物二烯丙基胺；所述的不溶解的无机物为反应生成的无机盐溴化物和未反应完的碱。
进一步，所述的反应器带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌。
进一步，所述的碱优选为碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐，更优选为K2CO3、KHCO3、Na2CO3或NaHCO3，进一步优选为K2CO3。
本发明溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体的制备方法，它采用以二烯丙基胺和1,5-二溴戊烷在碱性条件下发生亲核取代反应，并发生分子内成环一步生成季铵盐，然后将反应所剩油相回收进入下一轮反应，水相经蒸发浓缩，再用无水乙醇溶解除去生成的无机盐溴化物和未反应完的碱，然后倒入丙酮中结晶，过滤，洗涤，再用无水乙醇溶解后在丙酮中结晶提纯，在真空下干燥的技术方案；它克服了现有技术以含N环状化合物为原料逐步接上2个二烯丙基的路线存在步骤多、副反应多、收率低等缺陷。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用二烯丙基胺和1,5-二溴戊烷为原料通过亲核取代反应和分子内成环直接合成溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐，克服了以环状哌啶为原料需逐步接上2个烯丙基存在的反应步骤多，操作复杂，副反应多，收率低，分离提纯难度大等缺点。
(2)采用二烯丙基胺对1,5-二溴戊烷大大过量的配比和1,5-二溴戊烷向二烯丙基胺中滴加的操作方式，使二烯丙基胺在反应发生任何时刻都保持对1,5-二溴戊烷的绝对过量，有利于价格较贵的1,5-二溴戊烷反应完全，提高收率，降低成本；同时，过量的二烯丙基胺在局部也起到溶剂的作用，使反应在局部成均相反应，增加了反应物的接触和碰撞，利于亲核取代和成环反应的发生，因而，提高了反应的速度。
(3)反应体系加入水，一方面可以溶解缚酸剂碱，在搅拌下使缚酸剂与不溶于水的反应物相充分接触，及时把产生的酸中和，促进反应的进行；另一方面，使生成的易溶于水的产物及时转移到水相，利于反应平衡向正方向进行，因而提高了反应速度和反应的进行程度，产物收率高。
(4)过量的反应物二烯丙基胺经回收重复使用，提高了原料的利用率；产品精制所用溶剂都得到充分回收利用，节约了成本，也减少了污染物排放，工艺过程环保。
(5)制备工艺简单，操作、控制容易，三废排放很少，工艺过程环保，便于普及推广和实现工业化。
本发明产物除可作为溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐的均聚物及其共聚物的单体外，还可作有机合成的中间体。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程框图。
图2为本发明实施例1所得产物的FT－IR谱图。
图3为本发明实施例1所得产物的1H－NMR谱图。
图4为本发明实施例1所得产物的元素分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明以二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱为原料一步制备溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐，其结构式如下：
本发明的机理是：
(1)本发明以二烯丙基胺和1,5-二溴戊烷为原料制备溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐，是基于二烯丙基胺易与1,5-二溴戊烷发生亲核取代反应，但当其中一端发生反应后，含溴的另一端由于二烯丙基胺体积较大，再与另一个二烯丙基胺发生亲核取代反应较困难；而此反应体系中，另一端再与本身已转化成叔胺的N原子反应形成稳定六元环的季铵盐反而更容易，阻力更小，因而更易于发生分子内成环生成易溶于水的季铵盐。在本发明中，产物溴化N,N-二
烯丙基哌啶鎓盐都转入水相。
(2)采取二烯丙基胺大大过量，一方面利于促进价格贵的原料1,5-二溴戊烷充分转化为产物，降低成本；另一方面，过量的二烯丙基胺也是反应的溶剂，构成局部均相体系，为亲核取代和分子内成环提供良好的场所，同时起到缚酸剂的作用，使产生的酸及时中和，促进反应的进行。
(3)加入水作溶剂，在搅拌下分散成油包水或水包油型液珠，有利于改善和促进相际间的传质，使产物及时转入水相，促进反应向正方向移动，使反应速度更快，更完全。
实施例1
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比为4∶1∶1配料，将54.2mL二烯丙基和5gK2CO3固体加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入40.7mL水，搅拌均匀，升温至60℃开始滴加15mL1,5-二溴戊烷，3h滴完，继续反应3h，开始滴加19.2g K2CO3饱和溶液，2h加完，继续反应4h；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，得油相26mL，回收进入下一轮反应；
(3)水相经蒸发浓缩至近干，加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发滤液至尚能流动的膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶5h，过滤，用丙酮洗涤2次；再用乙醇溶解，蒸发溶剂乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤3次，于40℃下真空干燥至恒重，得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体25.16g，收率94.30％；
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
(5)收集步骤(3)中无机物，加入少量盐酸至无气泡产生，重结晶得11.50gKBr。
上述产物的红外光谱采用Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)测定，结果见图2，归属如下(波数/cm-1)：3402.31的宽峰为样品吸收水分子中的－OH伸缩振动峰；3074.28、3010.57处的峰为烯丙基中CH2＝和＝CH－的C－H伸缩振动峰；2972.87、2884.52的峰分别为－CH2－的不对称和对称伸缩振动峰；1943.44处的峰为哌啶鎓盐的复合谱带；1633.84为烯丙基C＝C的伸缩振动峰；1463.29、1431.80为季铵离子弯曲振动峰和环状－CH2－剪式振动峰；1368.81、1307.95的峰分别为－CH2－的剪式振动和面内、面外弯曲振动峰；1284.62、1053.06、1004.36等为C－N的伸缩振动峰；966.71为＝CH－的面外变形振动峰，926.30的强吸收峰为末端CH2＝的变形振动峰；882.51和823.82为六元环－CH2－的面外弯曲振动峰，743.46、680.47、655.12、625.69和566.77等处吸收峰为CH2＝CH－中C－H面外弯曲振动峰。
产物的1H－NMR谱以D2O为溶剂，在AVANCEⅡ超导核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)上测定，结果见图3。其中δ＝4.702是溶剂的特征吸收，δ＝1.437～1.636的五重峰为哌啶环与N原子对位的－CH 2－的特征峰，δ＝1.636～1.852的五重峰为哌啶环N原子间位的－CH 2－的特征峰，δ＝3.164～3.349的三重峰为哌啶环N邻位－CH 2－的吸收峰，δ＝3.814～3.945处的双峰为烯丙基上N+－CH 2－的吸收峰，δ＝5.027～5.203的多峰为＝CH 2的吸收峰，δ＝5.701～5.894的多峰为＝CH-的吸收峰。
产物的元素分析采用Vario ELⅢ型元素分析仪(德国Elementar公司)在950℃下测定，测定结果见图4。元素分析结果表明，测定的元素比例与理论值很接近，说明产物具有很高纯度。
实施例2
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比5∶1∶1.02配料，将67.8mL二烯丙基和5.1gK2CO3固体加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入67.8mL水，搅拌均匀，升温至65℃开始滴加15mL1,5-二溴戊烷，3.5h滴完，继续反应2.5h，开始滴加19.5g K2CO3饱和溶液，2h加完，继续反应4h；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，得油相38.2mL，回收进入下一轮反应；
(3)水相经蒸发浓缩至近干，加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发滤液至尚能流动的膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶5.5h，过滤，用丙酮洗涤3次；再用乙醇溶解，蒸发溶剂乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶5.5h，过滤，用丙酮洗涤3次，于45℃下真空干燥至恒重，得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体25.75g，收率96.52％；
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
(5)收集步骤(3)中无机物，加入少量盐酸至无气泡产生，重结晶得11.89gKBr。
实施例3
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比6∶1∶1.05配料，将81.3mL二烯丙基和5.24gK2CO3固体加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入81.3mL水，搅拌均匀，升温至70℃开始滴加15mL1,5-二溴戊烷，4h滴完，继续反应2h，开始滴加20.1g K2CO3饱和溶液，2h加完，继续反应4h；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，得油相51.7mL，回收进入下一轮反应；
(3)水相经蒸发浓缩至近干，加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发滤液至尚能流动的膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤3次；再用乙醇溶解，蒸发溶剂乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤3次，于50℃下真空干燥至恒重，得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体25.60g，收率95.91％；
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
(5)收集步骤(3)中无机物，加入少量盐酸至无气泡产生，重结晶得11.54gKBr。
实施例4
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比5.5∶1∶1.05配料，将74.5mL二烯丙基和3.69gKHCO3固体加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入74.5mL水，搅拌均匀，升温至68℃开始滴加15mL1,5-二溴戊烷，3h滴完，继续反应3h，开始滴加29.4g KHCO3饱和溶液，2h加完，继续反应4h；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，得油相42.1mL，回收进入下一轮反应；
(3)水相经蒸发浓缩至近干，加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发滤液至尚能流动的膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤3次；再用乙醇溶解，蒸发溶剂乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶5.5h，过滤，用丙酮洗涤3次，于50℃下真空干燥至恒重，得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体23.30g，收率87.31％；
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
(5)收集步骤(3)中无机物，加入少量盐酸至无气泡产生，重结晶得10.86gKBr。
实施例5
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比6∶1∶1.05配料，将81.3mL二烯丙基和3.80gKHCO3固体加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入81.3mL水，搅拌均匀，升温至65℃开始滴加15mL1,5-二溴戊烷，3.5h滴完，继续反应2.5h，开始滴加30.2g KHCO3饱和溶液，2h加完，继续反应4h；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，得油相45.4mL，回收进入下一轮反应；
(3)水相经蒸发浓缩至近干，加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发滤液至尚能流动的膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶5.5h，过滤，用丙酮洗涤2次；再用乙醇溶解，蒸发溶剂乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤2次，于45℃下真空干燥至恒重，得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体24.09g，收率90.26％；
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
(5)收集步骤(3)中无机物，加入少量盐酸至无气泡产生，重结晶得11.32gKBr。
实施例6
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比4∶1∶1配料，将54.2mL二烯丙基和3.83gNa2CO3固体加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入54.2mL水，搅拌均匀，升温至60℃开始滴加15mL1,5-二溴戊烷，3.5h滴完，继续反应2.5h，开始滴加43.3g Na2CO3饱和溶液，2h加完，继续反应4h；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，得油相24.3mL，回收进入下一轮反应；
(3)水相经蒸发浓缩至近干，加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发滤液至尚能流动的膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤3次；再用乙醇溶解，蒸发溶剂乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤3次，于40℃下真空干燥至恒重，得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体23.94g，收率89.7％；
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
(5)收集步骤(3)中无机物，加入少量盐酸至无气泡产生，重结晶得9.40gNaBr。
实施例7
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比5.5∶1∶1.05配料，将74.5mL二烯丙基和4.02gNa2CO3固体加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入74.5mL水，搅拌均匀，升温至70℃开始滴加15mL1,5-二溴戊烷，4h滴完，继续反应2h，开始滴加45.4g Na2CO3饱和溶液，2h加完，继续反应4h；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，得油相43.8mL，回收进入下一轮反应；
(3)水相经蒸发浓缩至近干，加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发滤液至尚能流动的膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶5h，过滤，用丙酮洗涤3次；再用乙醇溶解，蒸发溶剂乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤3次，于45℃下真空干燥至恒重，得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体24.34g，收率91.20％；
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
(5)收集步骤(3)中无机物，加入少量盐酸至无气泡产生，重结晶得9.56gNaBr。
实施例8
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比4.5∶1∶1.02配料，将61.0mL二烯丙基和3.1gNaHCO3固体加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入60.1mL水，搅拌均匀，升温至65℃开始滴加15mL1,5-二溴戊烷，4h滴完，继续反应2h，开始滴加70.00g NaHCO3饱和溶液，2h加完，继续反应4h；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，得油相30.2mL，回收进入下一轮反应；
(3)水相经蒸发浓缩至近干，加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发滤液至尚能流动的膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤3次；再用乙醇溶解，蒸发溶剂乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤3次，于40℃下真空干燥至恒重，得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体22.39g，收率83.90％；
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
(5)收集步骤(3)中无机物，加入少量盐酸至无气泡产生，重结晶得8.70gNaBr。
实施例9
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比6∶1∶1.05配料，将81.3mL二烯丙基和3.2gNaHCO3固体加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入81.3mL水，搅拌均匀，升温至70℃开始滴加15mL1,5-二溴戊烷，4h滴完，继续反应2h，开始滴加71.93g NaHCO3饱和溶液，2h加完，继续反应4h；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，得油相49.8mL，回收进入下一轮反应；
(3)水相经蒸发浓缩至近干，加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发滤液至尚能流动的膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶6h，过滤，用丙酮洗涤3次；再用乙醇溶解，蒸发溶剂乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶5h，过滤，用丙酮洗涤3次，于50℃下真空干燥至恒重，得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体22.92g，收率85.9％；
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
(5)收集步骤(3)中无机物，加入少量盐酸至无气泡产生，重结晶得8.91gNaBr。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (4)
1.一种溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将二烯丙基胺、1,5-二溴戊烷和碱按摩尔比4～6∶1∶1.0～1.05配料，先将二烯丙基和碱总量的1/3的固体加入到反应器中，然后加入与二烯丙基胺等体积的水，搅拌均匀，升温至60～70℃滴加1,5-二溴戊烷，滴加时间控制为3～4小时内，继续反应2～3小时后滴加由剩余碱配成的饱和溶液，滴加时间控制在2小时内，继续反应4小时；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液，油相回收进入下一轮反应；
(3)水相进行蒸发浓缩，加入无水乙醇溶解，过滤除去不溶解的无机物；蒸发乙醇至滤液成膏状物，倒入丙酮中，充分搅拌5min，冷却至5℃以下结晶5～6小时，过滤，用丙酮洗涤2～3次；然后再用乙醇溶解，蒸发乙醇至溶液成膏状物，倒入丙酮中在5℃以下结晶5～6小时，过滤，用丙酮洗涤2～3次，于40～50℃下真空干燥得产物溴化N,N－二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体，其结构式如下：
(4)分别收集步骤(3)中乙醇和丙酮，用无水硫酸镁干燥，蒸馏回收循环使用。
2.根据权利要求1所述的溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体的制备方法，其特征在于：所述的反应器带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌。
3.根据权利要求1所述的溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体的制备方法，其特征在于：所述的碱为碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的溴化N,N-二烯丙基哌啶鎓盐阳离子单体的制备方法，其特征在于：所述的碱为K2CO3、KHCO3、Na2CO3或NaHCO3。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112938914A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-11 | 西安理工大学 | 一种介孔磷化物复合纳米粉体及其制备方法和应用 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000032656A2 (en) * | 1998-12-01 | 2000-06-08 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Polymers containing spirobicyclic ammonium moieties and use thereof |
| CN101861204A (zh) * | 2007-11-17 | 2010-10-13 | 新聚合物解决方案有限公司 | 包封物质的方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000032656A2 (en) * | 1998-12-01 | 2000-06-08 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Polymers containing spirobicyclic ammonium moieties and use thereof |
| CN101861204A (zh) * | 2007-11-17 | 2010-10-13 | 新聚合物解决方案有限公司 | 包封物质的方法 |
| CN103930213A (zh) * | 2011-09-13 | 2014-07-16 | 喜德矿物加工有限公司 | 使用包括选择性结合到矿物上的部分的聚合材料进行的矿物加工 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112938914A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-11 | 西安理工大学 | 一种介孔磷化物复合纳米粉体及其制备方法和应用 |
| CN112938914B (zh) * | 2021-01-25 | 2023-09-15 | 西安理工大学 | 一种介孔磷化物复合纳米粉体及其制备方法和应用 |
| CN114716597A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-08 | 河北科技大学 | 一种固态离子型有机多孔聚合物及其制备方法和应用 |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |