CN1618822A - 侧基含杂原子的茂金属铬催化剂、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮杂原子取代的新型茂金属铬化合物制备方法与该化合物在烯烃聚合中的应用。本发明引入氮杂原子取代的茂配体于同一个中心金属上，合成了一系列该化合物。通过茂环上不同的取代基(R1)和桥环上的取代基(R2，R3)来调控对不同α－烯烃的聚合以及烯烃的共聚合，催化剂结构新颖，用于烯烃聚合活性较高，催化剂易合成，稳定性好，抗低温性好。
Description
技术领域
本发明属于金属有机催化剂合成及高分子聚合物合成的综合技术领域，涉及一种茂基金属化合物制备方法，以及这一化合物在α-烯烃均聚或共聚中的应用。
背景技术
50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975.)和PhillipsPetroleum Co.的Hogan和Banks(Hogan，J.P.R.；Banks，L.US 2 825 721，1958)发现的CrO3/SiO化剂应用于乙烯聚合的成功，使得金属有机化合物得到了迅猛的发展。自1960年以来，众多的新型金属有机化合物成功的得到合成，并提供了一系列高活性、高选择性的新型催化剂，广泛的应用于α-烯烃的聚合以及众多的有机合成反应，并且在新型材料的合成和生命科学领域也显示出巨大的生命力。
80年代初，Kaminsky等人(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417.)发现甲基铝氧烷(MAO)与二甲基二茂锆组成的溶于甲苯的均相催化体系，对乙烯聚合具有极高的催化活性，这一成果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效益十分可观，成为人们生活密不可分的一部分。因此，各大化学公司也纷纷投巨资于金属有机与均相催化这一领域的研究开发。
近年，Jolly(Organometallics.2000，19，388.Organometallics.2001，20，2234.)等人报道了一系列含N，P取代的茂环铬络合物，并合成了含S，O，亚胺取代茂环的铬络合物。在Cr∶MAO＝1∶100，Pethylene为2atm的条件下，随着茂环上的H被烷基取代和Cl被烷基取代，活性显著增大。研究了乙烯-1-己烯共聚合，得到低分子量的弹性体，活性为40000kgmol-1h-1。Ender(Organometallics.2001，20，5005)等人报道了如下结构的铬络合物，发现将它们用于乙烯聚合催化剂具有较高的活性。
随着科学技术的发展，人们力图开发研究活性更高，成本更低，用途更为广泛的茂铬金属化合物，以满足烯烃聚合生产的需要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类新型侧基含杂原子的茂金属铬催化剂及该催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂用于烯烃聚合的方法。
本发明所提供一类新型侧基含杂原子的茂金属铬催化剂结构新颖，用于烯烃聚合活性较高，催化剂易合成，稳定性好，抗低温性好。
下面将对本发明进行详细描述。
一种用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂，其结构具有以下通式：
式(I)中R1Cp为环戊二烯基，取代环戊二烯基，R1选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或C6-C12的芳基，R2，R3为C1-C12直链烷基、支链烷基、环烷基，烷氧基或C6-C12的芳基；Y为氮，X为卤原子。
R1优选氢或C1-C4的烷基，最优选氢，R2、R3优选氢或C1-C4的烷基，环己基，最优选氢、甲基、乙基，X优选氯；结构式中另外与Y相连的两个基团一般为烷基，优选甲基。
本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配体化合物α，α-二烷基取代邻N，N-二烷基胺基苄基取代茂的合成；
惰性气体保护下，烷基碱金属化合物溶液与邻N，N-二烷基胺基溴苯在-78～25℃下搅拌反应4～8小时，过滤除去溶剂，用有机溶剂洗涤所得沉淀，加入有机溶剂将该沉淀溶解后得到烷基碱金属盐溶液；6，6’-二烷基富烯溶液与上述烷基碱金属盐溶液在-78～25℃下搅拌反应4～24小时；反应混合物在冰水中水解后分出有机层；有机相用冰水和盐酸洗涤；并用有机溶剂萃取水相，在0～5℃，pH12～14条件下，加入有机溶剂再次萃取水相；合并有机相，加入无水Na2SO4干燥12～24小时，过滤，减压蒸馏得到配体；
(2)将式(II)所示的配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，反应温度为-78～25℃，按等摩尔比在搅拌下反应12～24小时，生成配体化合物的碱金属盐；式(II)中R1Cp为环戊二烯基，取代环戊二烯基，R1选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或C6-C12的芳基，R2，R3为C1-C12直链烷基、支链烷基、环烷基，烷氧基或C6-C12的芳基，Y为氮；R1优选氢或C1-C4的烷基，最优选氢，R2、R3优选氢或C1-C4的烷基，环己基，最优选氢、甲基、乙基；结构式中另外与Y相连的两个基团一般为烷基，优选甲基。
(3)将配体的碱金属盐在有机介质中与三氯化铬或四氯化铬反应，按铬/配体摩尔比计为1～3，优选1～1.2，反应时间为12～20小时，反应温度为-78～25℃，除去溶剂，残余物用有机溶剂洗涤、过滤后，将滤液重结晶后得到催化剂产品。
本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂的制备方法，其中第(1)，(2)步反应中，所述的烷基碱金属化合物为正丁基锂，第(3)步的反应中，铬化合物优选三氯化铬。
本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂的制备方法，所述的有机介质或有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯，苯、正己烷、石油醚或它们的混合物。
第(1)步的反应中，溶解烷基碱金属盐及6，6’-二烷基富烯的有机溶剂最好为乙醚，用于洗涤的有机溶剂最好选自正己烷；
第(2)、(3)步反应中所述的有机介质或有机溶剂最好选自四氢呋喃、乙醚、甲苯；
第(3)步反应中用于洗涤的有机溶剂最好选自乙醚、甲苯、正己烷、石油醚或它们的混合物。
本发明提供的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂的制备方法是以配体化合物α，α-二烷基取代邻N，N-二烷基胺基苄基取代茂与烷基碱金属化合物反应生成配体化合物的碱金属盐，再与铬的卤化物反应而得到；铬的卤化物一般先与四氢呋喃生成CrCl3(THF)3加合物参加反应。反应原料包括：邻N，N-二烷基胺基溴苯，环戊二烯，酮类物质，如丙酮、甲乙酮、环己酮等；正己烷、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、氯仿，二氯甲烷、石油醚、正丁基锂、三氯化铬、四氯化铬、氢氧化钠、无水Na2SO4、冰水等；
本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂制备步骤见图1。
一种α-烯烃合聚方法，以本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，优选甲基铝氧烷；聚合条件为：聚合温度10～110℃，聚合压力0.1～1.0MPa，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的铬摩尔比为50～4000∶1，优选100～2000∶1。
本发明所述α-烯烃为乙烯，丙烯、1-己烯等。聚合方式可为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。
本发明所述的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂用于烯烃聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优点：
催化剂结构新颖，用于烯烃聚合活性较高，催化剂易合成，稳定性好，抗低温性好。
实施例1
制备α，α-二甲基取代邻N，N-二甲胺基苄基取代茂铬化合物1。
(1)6，6’-二甲基富烯的制备：
在氩气保护下，在150mL的三口烧瓶中加入33g(0.50mol)新蒸的环戊二烯，和37mL(0.50mol)丙酮，反应液在0℃下，滴入20g甲胺乙醇溶液，溶液由无色变为橙色，搅拌4h，加入30～50mL水，用正己烷萃取有机层，所得有机相经无水硫酸镁干燥后，抽除溶剂后进行减压蒸馏，收集43℃/9mmHg馏分，得亮黄色液体35.0g，产率66.3％。
(2)制备配体化合物
惰性气体保护下，於邻N，N-二甲胺基溴苯(39.30mmol，7.86g)的50mL正己烷溶液中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(39.30mmol，21.36mL)，-78℃反应。滴加完毕后，反应混合物继续搅拌6h，生成大量白色沉淀。静置，过滤除去溶剂，用正己烷(30mL×2)洗涤所得白色沉淀。加入干燥乙醚溶解该沉淀。
将6，6’-二甲基富烯(39.30mol，4.17g)溶解在20mL乙醚中，并缓慢滴加到上述的锂盐溶液中-78℃反应，搅拌，生成大量浅黄色沉淀。
反应混合物倒入约50mL冰水中，分出有机层。有机相用15mL冰水和4mL盐酸洗。乙醚(30mL×2)萃取水相。将水相冷到-5℃，用氢氧化钠调节至pH＝13。加入乙醚(20mL×2)萃取水相，合并有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜。过滤，减压蒸馏得到配体α，α-二甲基取代邻N，N-二甲胺基苄基取代茂1.0034g(96～97℃/0.1mmHg)产率11.24％。
1H NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.34(dt，1H，Ph o-H)，7.28(dd，1H，Ph m-H)，7.22(dt，1H，Ph m-H)，7.12(m，1H，Ph p-H)，6.25(m，3H，Cp H)，2.96(m，1H，Cp H)，2.35(s，6H，N(CH3)2)，1.67(s，6H，C(CH3)2).
(3)制备催化剂
氩气保护下，在α，α-二甲基取代邻N，N-二甲胺基苄基取代茂配体(0.95g，4.18mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，缓慢滴加2.27mL正丁基锂的己烷溶液(4.18mmol，1.84mol/L)，搅拌过夜；
将上述锂盐溶液在-78℃缓慢滴加到CrCl3(THF)3(4.18mmol，1.57g)的50mL四氢呋喃溶液中，升至室温反应18h。抽干溶剂，用正己烷洗涤三次(10mL×3)用甲苯萃取，过滤，重结晶室温析出黑绿色晶体。
分子结构式如下：
分子式：C16H20Cl2CrN
EI-MS(m/e)：348.0(1，M)，312.0(100，M-Cl)，276.1(15，M-2Cl)，262.1(3，M-2Cl-CH3)，226.1(11，M-2Cl-Cr)，196.1(50，M-2Cl-Cr-2CH3).
红外数据(cm-1)：3110.0(m)，3094.0(m)，3080.8(m)，3022.7(m49)，29/1.2(m39)，2922.3(m37)，2867.7(m48)，2819.4(s57)，2779.2(s59)，1635.5(s50)，1482.5(m33)，1465.2(m30)，1441.5(m33)，1402.3(m45)，1368.0(s51)，1290.7(vs65)，1258.9(vs62)，1114.5(s54)，1065.0(m45)，1038.2(m47)，979.2(s57)，902.9(s56)，884.0(s58)
实施例2
制备α，α-环己基取代邻N，N-二甲胺基苄基取代茂铬化合物2。
(1)6，6’-环己基富烯的制备：制备方法同6，6’-二甲基富烯，只是原料由丙酮改为环己酮；
(2)制备配体化合物
惰性气体保护下，于邻N，N -二甲胺基溴苯(73.27mmol，14.66g)的50mL正己烷溶液中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(73.27mmol，39.82mL)，-78℃反应。滴加完毕后，反应混合物继续搅拌6h，生成大量白色沉淀。静置，过滤除去溶剂，用正己烷(30mL×2)洗涤所得白色沉淀。加入干燥乙醚溶解该沉淀。
将6，6’-环己基富烯(73.27mol，10.70g)溶解在20mL乙醚中，并缓慢滴加到上述的锂盐溶液中-78℃反应，搅拌过夜，生成大量浅黄色沉淀。
反应混合物倒入约50mL冰水中水解，有机相用15mL冰水和6mL盐酸洗，乙醚(30mL×2)萃取水相。将水相冷到-5℃，用氢氧化钠调节至pH＝13。加入乙醚(20mL×2)萃取水相，合并有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜。过滤除去干燥剂后，减压蒸馏得到配体α，α-环己基取代邻N，N-二甲胺基苄基取代茂7.1093g(138-140℃/1mmHg)产率36.45％。
1H NMR(8，ppm，CDCl3)：7.47(dd，1H)，7.21-7.12(m，3H)，6.35(m，1H)，6.25(m，1H)，6.01(m，1H)，2.93(m，1H)，2.46(m，2H)，2.28(s，6H)，2.18(m，2H)，1.53-1.42(m，6H).
MS(m/e)：267.2(100，M)，252.2(6，M-CH3)，238.2(2，M-2CH3)，223.1(1，M-N(CH3)2)，202.2(6，M-Cp)，65.0(1，Cp).
IR(cm-1，KBr)：3057.17(m)，2931.28(vs)，2854.01(vs)，2817.49(s)，2776.88(s)，1593.55(w)，1512.53(w)，1485.46(s)，1451.24(s)，1375.58(w)，1354.42(m)，1291.43(m).
(3)制备催化剂
氩气保护下，在配体α，α-环己基取代邻N，N-二甲胺基苄基取代茂(0.8009g，4.18mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，缓慢滴加2.27mL正丁基锂的己烷溶液(4.18mmol，1.84mol/L)，搅拌过夜。
将上述锂盐溶液在-78℃缓慢滴加到CrCl3(THF)3(4.18mmol，1.57g)的50mL四氢呋喃溶液中，升至室温反应18h。抽干溶剂，甲苯萃取，过滤，结晶室温析出黑绿色晶体。
分子结构式如下：
分子式：C19H24Cl2CrN
M.S.：388.1(1，M)，352.1(100，M-Cl)，316.1(18，M-2Cl)，266.2(24，M-2Cl-Cr)，251.2(13，M-2Cl-Cr-CH3)，222.1(5，M-2Cl-Cr-N(CH3)2)
红外数据(cm-1)：3137.04(m)，3087.64(s)，2945.62(vs)，2923.91(vs)，2861.57(m)，1490.82(w)，1464.88(s)，1444.39(vs)，1402.58(w)，1071.02(m)，1010.94(w)，977.97(w).
实施例3
制备α，α-甲基，乙基取代邻N，N-二甲胺基苄基取代茂铬化合物3。
(1)制备6，6’-甲基，乙基富烯：制备方法同6，6’-二甲基富烯，只是原料由丙酮改为甲乙酮；
(2)制备配体化合物：
惰性气体保护下，于邻N，N-二甲胺基溴苯(45.84mmol，9.16g)的50mL正己烷溶液中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(45.84mmol，24.91mL)，-78℃反应。滴加完毕后，反应混合物继续搅拌6h，生成大量白色沉淀。过滤，用正己烷(30mL×2)洗涤。加入干燥乙醚溶解该沉淀。
将6，6’-甲基，乙基富烯(39.30mol，4.17g)溶解在20mL乙醚中，并缓慢滴加到上述的锂盐溶液中-78℃反应，搅拌过夜，生成大量浅黄色沉淀。
反应混合物倒入约50mL冰水中水解，分出有机层。有机相用15mL冰水和4mL盐酸洗。乙醚(30mL×2)萃取水相。将水相冷到-5℃，用氢氧化钠调节至pH＝13。加入乙醚(20mL×2)萃取水相，合并有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜。过滤除去干燥剂后，抽除溶剂至干，减压蒸馏得到配体α，α-甲基，乙基取代邻N，N-二甲胺基苄基取代茂2.2350g(78～82℃/0.1mmHg)产率20.24％。
MS(m/e)：242.3(100，M+)
IR(cm-1，KBr)：3059.31(m)，3012.15(vs)，2968.44(vs)，2931.53(s)，2875.35(s)，2618.41(w)，2778.11(m)，1598.61(m)，1573.66(w)，1485.52(s)，1452.72(vs)，1378.05(m)，1354.61(m)，1290.95(m)，1190.41(m)，1161.70(w)，1142.17(w)，1083.63(w).
(3)制备催化剂
氩气保护下，在α，α-甲基，乙基取代邻N，N-二甲胺基苄基取代茂配体(3.65mmol，0.8786g)的30mL四氢呋喃溶液中，缓慢滴加2.27mL正丁基锂的己烷溶液(3.65mmol，1.98mL)，搅拌过夜。
将上述锂盐溶液在-78℃缓慢滴加到CrCl3(THF)3(3.65mmol，1.35g)的50mL四氢呋喃溶液中，升至室温反应18h。溶液的颜色逐渐由紫色变成蓝色。抽干溶剂，用正己烷洗涤三次(10mL×3)用甲苯萃取，过滤，滤液加入正己烷结晶室温析出黑绿色晶体。
分子结构式如下：
分子式：C17H22Cl2CrN
M.S.：362.1(1，M)，326.1(69，M-Cl)，311.1(8，M-Cl-CH3)，290.1(17，M-2Cl)，276.1(4，M-2Cl-CH3)，239.2(23，M-2Cl-Cr)，225.2(6，M-2Cl-Cr-CH3)，210.1(44，M-2Cl-Cr-2CH3)，196.1(100，M-2Cl-Cr-CH3-CH2CH3)
红外数据(cm-1)：3137.04(m)，3087.64(s)，2945.62(vs)，2923.91(vs)，2861.57(m)，1490.82(w)，1464.88(s)，1444.39(vs)，1402.58(w)，1071.02(m)，1010.94(w)，977.97(w)
实施例4
150mL三口烧瓶一个口装上抽气头，中间的口装上带有乳胶管堵头的搅拌器套管作为加料口，另一个口则装上带有乙烯导管的搅拌器套管，首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次；加入10.10mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通乙烯饱和，然后加入实施例1中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为2000，反应温度为25℃，聚合压力用电磁阀保持0.1Mpa，搅拌下乙烯聚合反应30min，反应结束后，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.455g催化活性1.8×105gmol-1h-1。
实施例5
150mL三口烧瓶一个口装上抽气头，中间的口装上带有乳胶管堵头的搅拌器套管作为加料口，另一个口则装上带有乙烯导管的搅拌器套管，首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入2.52mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通乙烯饱和，然后加入实施例1中制备的催化剂25.2μmol，使Al/Cr比为100，反应温度为25℃，聚合压力用电磁阀保持0.1Mpa，搅拌下乙烯聚合反应30min，反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.807g催化活性0.64×105gmol-1h-1。
实施例6
150mL三口烧瓶一个口装上抽气头，中间的口装上带有乳胶管堵头的搅拌器套管作为加料口，另一个口则装上带有乙烯导管的搅拌器套管，首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入5.05mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通乙烯饱和，然后加入实施例1中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为1000，反应温度为0℃，聚合压力用电磁阀保持0.1Mpa，搅拌下乙烯聚合反应30min，反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.381g催化活性1.51×105gmol-1h-1。
实施例7
150mL三口烧瓶一个口装上抽气头，中间的口装上带有乳胶管堵头的搅拌器套管作为加料口，另一个口则装上带有乙烯导管的搅拌器套管，首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入5.05mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通乙烯饱和，然后加入实施例2中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为1000，反应温度为0℃，聚合压力用电磁阀保持0.1Mpa，搅拌下乙烯聚合反应30min，反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.500g催化活性1.98×105gmol-1h-1。
实施例8
150mL三口烧瓶一个口装上抽气头，中间的口装上带有乳胶管堵头的搅拌器套管作为加料口，另一个口则装上带有乙烯导管的搅拌器套管，首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入5.05mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通乙烯饱和，然后加入实施例2中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为1000，聚合温度0℃、聚合压力用电磁阀保持0.1Mpa，搅拌下乙烯聚合反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.396g催化活性1.57×105gmol-1h-1，聚合物的分子量Mw＝6.8×105，分子量分布(Mw/Mn＝5.63)。
实施例9
将干燥的150ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通丙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充丙烯冷却，并抽充三次。加入2.52mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通丙烯饱和，然后加入实施例1中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为500，聚合温度25℃、聚合压力用电磁阀保持0.1Mpa，搅拌下丙烯聚合反应30min；反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.0381g催化活性1.51×104gmol-1h-1。
实施例10
将干燥的150ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通丙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充丙烯冷却，并抽充三次。加入2.52mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通丙烯饱和，然后加入实施例1中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为500，聚合温度0℃、聚合压力用电磁阀保持0.1Mpa，搅拌下丙烯聚合反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.0437g催化活性1.73×104gmol-1h-1。
实施例11
将干燥的150ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通丙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充丙烯冷却，并抽充三次。加入2.52mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通丙烯饱和，加入实施例2中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为500，聚合温度25℃、聚合压力用电磁阀保持0.1Mpa，搅拌下通丙烯聚合反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.0450g催化活性1.78×104gmol-1h-1。
实施例12
将干燥的150ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通丙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充丙烯冷却，并抽充三次。加入2.52mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通丙烯饱和，加入实施例3中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为500，聚合温度25℃、聚合压力用电磁阀保持0.1Mpa，搅拌下丙烯聚合反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.0414g催化活性1.64×104gmol-1h-1；聚合物的分子量Mw＝5.7×104，分子量分布(Mw/Mn＝2.73)。
实施例13
将干燥的150ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通丙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯∶丙烯＝61∶39的混合气体冷却，并抽充三次。加入2.52mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通上述乙烯、丙烯混合气体饱和，加入实施例1中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为500，在25℃、搅拌下乙丙共聚，聚合压力用电磁阀保持0.1Mpa，反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.303g催化活性1.20×105gmol-1h-1。
实施例14
将干燥的150ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通丙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯∶丙烯＝70∶30的混合气体冷却，并抽充三次。加入2.52mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通上述乙烯、丙烯混合气体饱和，加入实施例2中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为500，在25℃、聚合压力0.1Mpa，搅拌下乙丙共聚反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.339g催化活性1.34×105gmol-1h-1。
实施例15
将干燥的150ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通丙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯∶丙烯＝68∶32的混合气体冷却，并抽充三次。加入2.52mmolMAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50ml，通上述乙烯、丙烯混合气体饱和，加入实施例3中制备的催化剂5.05μmol，使Al/Cr比为500，在25℃、聚合压力保持0.1Mpa，搅拌下乙丙共聚合反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。得聚合物的重量0.316g催化活性1.25×105gmol-1h-1。
实施例16
在250mL三口烧瓶中加入100mL甲苯，加入共聚单体1-己烯5ml以及3.3ml MAO，放在油浴中，通入乙烯饱和，稳定两分钟，加入实施例1中制备的催化剂5.05μmol，在25℃、聚合压力保持0.1Mpa，聚合1h后，用50ml 3％HCl乙醇溶液终止反应。过滤，聚合物在60℃下真空干燥，恒重，得聚合物的重量2.701g，催化活性5.35×105gmol-1h-1。用GPC测定聚合物的分子量Mw＝1.01×105和分子量分布(Mw/Mn＝2.43)，并用13C NMR测出共聚单体的含量5.34。
Claims (10)
1、一种用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂，其结构具有以下通式：
式(I)中R1Cp为环戊二烯基，取代环戊二烯基，R1选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或C6-C12的芳基，R2，R3为C1-C12直链烷基、支链烷基、环烷基，烷氧基或C6-C12的芳基；Y为氮，X为卤原子。
2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂，其特征在于式(I)中R1优选氢或C1-C4的烷基，R2、R3优选氢或C1-C4的烷基，X优选为氯。
3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂，其特征在于R1优选氢，R2、R3优选氢、甲基、乙基。
4、权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配体化合物α，α-二烷基取代邻N，N-二烷基胺基苄基取代茂的合成；
惰性气体保护下，烷基碱金属化合物溶液与邻N，N-二烷基胺基溴苯在-78～25℃下搅拌反应4～8小时，过滤除去溶剂，用有机溶剂洗涤所得沉淀，加入有机溶剂将该沉淀溶解后得到烷基碱金属盐溶液；6，6’-二烷基富烯溶液与上述烷基碱金属盐溶液在-78～25℃下搅拌反应4～24小时；反应混合物在冰水中水解后分出有机层；有机相用冰水和盐酸洗涤；并用有机溶剂萃取水相，在0～5℃，pH12～14条件下，加入有机溶剂再次萃取水相；合并有机相，加入无水Na2SO4干燥12～24小时，过滤，减压蒸馏得到配体；
(2)将式(II)所示的配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，反应温度为-78～25℃按等摩尔比在搅拌下反应12～24小时，生成配体化合物的碱金属盐，式(II)中R1Cp为环戊二烯基，取代环戊二烯基，R1选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或C6-C12的芳基，R2，R3为C1-C12直链烷基、支链烷基、环烷基，烷氧基或C6-C12的芳基，Y为氮；
(3)将配体的碱金属盐在有机介质中与三氯化铬或四氯化铬反应，按铬/配体摩尔比计为1～3，反应时间为12～20小时，反应温度为-78～25℃，除去溶剂，残余物用有机溶剂洗涤、过滤后，将滤液重结晶后得到催化剂产品。
5、根据权利要求4所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂的制备方法，其特征在于第(1)，(2)步反应中，所述的烷基碱金属化合物为正丁基锂。
6、根据权利要求4所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂的制备方法，其特征在于第(3)步的反应中，优选三氯化铬，按铬/配体摩尔比计优选为1～1.2。
7、根据权利要求4所述的用于烯烃聚合或共聚合的侧基含杂原子的茂金属铬催化剂的制备方法，其特征在于反应中所述的有机介质或有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯，苯、正己烷、石油醚或它们的混合物。
8、一种α-烯烃聚合方法，其特征在于以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使α-烯烃在10～110℃，0.1～1.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的金属铬摩尔比为50～4000∶1。
9、根据权利要求8所述的α-烯烃聚合方法，其特征在于聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的金属铬摩尔比优选为100～2000∶1。
10、按照权利要求8所述的α-烯烃聚合方法，其特征在于所述α-烯烃选自乙烯，丙烯，1-己烯。
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