JP3973472B2 - Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer - Google Patents

Description

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：
Ｒ^３、Ｒ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して７〜１０員環の炭化水素環を形成する炭化水素結合部：
Ｒ^４１、Ｒ^４２は、それぞれ独立して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：
Ｒ^９、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基：
Ｒ^８およびＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基、または炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基：
Ｒ^７およびＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基、または塩素原子：
ｊおよびｋは、０から８の整数（ｊまたはｋが２以上の場合、Ｒ^４１同士またはＲ^４２同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよい。）：
ｍおよびｎは、０から３の整数（ｍまたはｎが２以上の場合、Ｒ^９同士またはＲ^１２同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよい）：
Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基：
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。）
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び任意成分（Ｃ）を構成成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１の発明に記載のオレフィン重合用触媒成分
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物およびルイス酸からなる群より選ばれるもの
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、下記成分（Ａ）、成分（Ｄ）、及び任意成分（Ｅ）を構成成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１の発明に記載のオレフィン重合用触媒成分
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩からなる群より選ばれるもの
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合、または他のオレフィンと共に共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のオレフィン重合触媒成分に用いる遷移金属化合物について説明する。本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化３】

【００１８】
本発明の遷移金属化合物は、当然のことながら、置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３を有する五員環配位子と、置換基Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６を有する五員環配位子とが、結合基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（ａ）および対称である化合物（ｂ）を含む。
ただし、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ、ＸおよびＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００２０】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００２１】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。（なお、本明細書中において、例示置換基として挙げられるもの等を、一部省略して記載する。例えば先述の「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げたことを意味する。）
【００２２】
これらの中では、Ｒ^１及びＲ^４としては、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ^２及びＲ^５としては水素原子が特に好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ^３およびＲ^６は、シクロペンタジエニル環と結合して７から１０員環の炭化水素環構造を形成する炭化水素結合部を示す。本発明において特徴的なのは、上記一般式で示されるようにシクロペンタジエニル環に縮合して形成される縮合環の４位に置換フェニルを有することにあり、かかる構造的特徴を損なわない限り、炭化水素結合基Ｒ^３およびＲ^６基はいかなるものでもよい。
【００２４】
かかる結合部Ｒ^３及びＲ^６としては、炭素数４〜８の飽和または不飽和の２価の炭化水素結合基であり、具体例としては、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが好ましく、これらのうち、特に好ましくは、炭素数４〜５の２価の不飽和炭化水素基であり、１，３−ブタジエニレン基が更に好ましい結合基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ^４１、Ｒ^４２は、それぞれ独立して、Ｒ^３またはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素原子を置換する置換基で、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の炭化水素基、または炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜８の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等のアリール基等があげられる。
【００２６】
また炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
これらＲ^４１、Ｒ^４２は好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ^９、Ｒ^１２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素を示す。
【００２８】
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００２９】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００３０】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００３１】
これらのなかでは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアルキル化シリル基等のケイ素含有炭化水素基またはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル等の炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００３２】
本発明において特徴的な、シクロペンタジエニルとの縮合環の４位に結合するフェニル基のパラ位のＲ^８、Ｒ^１１として、炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基、または炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基を有する。
【００３３】
上記炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、シクロトリメチレンメチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基等が好ましくあげられる。
【００３４】
上記の炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基の具体例としては、イソプロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル等が挙げられる。
これに関連して、炭素数７の分岐を有するアルキル基も、上記アルキル基に準じて用いられ、その具体例としては、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル等が挙げられる。
【００３５】
これらの中では、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の炭素数３〜６の分岐を有するアルキル基、またはトリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基が好ましく、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等のα位で分岐を有するアルキル基、またはトリアルキルシリル基が特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記Ｒ^８、Ｒ^１１の隣接位にＲ^７、Ｒ^１０を有し、Ｒ^７、Ｒ^１０は炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基、または塩素原子を示す。
【００３７】
上記の炭素数１〜３の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等のアルキル基があげられる。
上記炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル等のハロゲン化アルキルが好ましく挙げられる。
これらの中では、メチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基等の炭素数１のハロゲン化アルキル基、または塩素原子が好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）中、ｊおよびｋは０から８の整数である。ｊおよびｋが２以上の場合、それぞれＲ^４１同士、またはＲ^４２同士が連結して新たな環構造を形成していても良い。好ましくは０から２の整数で、さらに好ましいのは０である。
一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは０から３の整数である。ｍおよびｎが２以上の場合、それぞれＲ^９同士、またはＲ^１２同士が連結して新たな環構造を形成していても良い。好ましくは０と１で、０がさらに好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。広くメタロセン遷移金属化合物系のオレフィン重合触媒において、その２つのシクロペンタジエニル環を結合基で結合することは周知であり、本発明ではかかる各種の結合基が同様に用いることができる。
Ｑの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基、（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基、シリレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基、また上記のケイ素をゲルマニウムに置換したゲルミレン基、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを好ましく挙げることが出来る。
上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４０】
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基がより好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはアリールシリレン基、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基が更に好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、遷移金属Ｍと配位する基で、かかる基はメタロセン錯体で周知であるが、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
【００４３】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００４４】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００４５】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００４６】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
これらＸおよびＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属を示し、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、特に好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４８】
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のＨ_２Ｒ^ａ及びＨ_２Ｒ^ｂは、それぞれ、次の様な構造を示す。
【００４９】
【化４】

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^４１、Ｒ^４２およびｊ、ｋ、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）で定義した通り。）
【００５０】
Ｈ_２Ｒ^ａ＋ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→ＨＲ^ａＬｉ＋Ｃ_４Ｈ_１０
Ｈ_２Ｒ^ｂ＋ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→ＨＲ^ｂＬｉ＋Ｃ_４Ｈ_１０
ＨＲ^ａＬｉ＋ＨＲ^ｂＬｉ＋ＱＣｌ_２→ＨＲ^ａ−Ｑ−ＨＲ^ｂ＋２ＬｉＣｌ
ＨＲ^ａ−Ｑ−ＨＲ^ｂ＋２ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→ＬｉＲａ−Ｑ−ＬｉＲｂ＋２Ｃ_４Ｈ_１０
ＬｉＲ^ａ−Ｑ−ＬｉＲ^ｂ＋ＨｆＣｌ_４→（Ｒ^ａ−Ｑ−Ｒ^ｂ）ＨｆＣｌ_２＋２ＬｉＣｌ
【００５１】
また、上記のＨＲ^ａＬｉおよびＨＲ^ｂＬｉの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は公知であり、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報実施例に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴う様な方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フルオロナフチルリチウム、ビフェニリルリチウム、フルオロビフェニリルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【００５２】
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例について以下に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。また、化合物の構造の理解のため、以下では化合物（ＩＶ）に記載のハフニウムジクロリドの構造式と名称を示すが、むろん、ハフニウムの代わりにチタニウムあるいはジルコニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ、Ｙである化合物も示す意図に基づく。この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムと称する。
【００５３】
【化５】

【００５４】
以下に、好ましい具体的化合物名を、上記と同様にＭ、Ｘ、Ｙを例示する意図をもって、挙げる
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５５】
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５６】
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−フェニル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５７】
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２２）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（２８）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５８】
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００５９】
（３６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−ｎ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリエチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ジメチルフェニルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（３９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピルジメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロトリメチレンメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロヘキシルジメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルメチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６０】
（４４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリエチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ジメチルフェニルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ジメチル−ｉ−プロピルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロトリメチレンメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（４９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−シクロヘキシルジメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルメチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６１】
（５１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５３）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５６）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６２】
（６２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６３）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（６９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６３】
（７０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチル−５−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−ｎ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６４】
（７７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６５】
（８９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプロピル）−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチル−プロピル）−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
【００６７】
前述のとおり、上記化合物において、一般式（Ｉ）のＸおよびＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。
【００６８】
本発明の遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒（１）及びオレフィン重合用触媒（２）の重合触媒として用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の第２の発明であるオレフィン重合用触媒（１）について説明する。オレフィン重合用触媒（１）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含む触媒である。成分（Ｂ）は、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれるものであり、任意成分（Ｃ）は、微粒子担体である。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することも出来る。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【００７０】
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化６】

【００７２】
上記の各一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、Ｒ^３４は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ^３４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００７３】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００７４】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法。
（ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法。
（ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。
（ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法。
【００７５】
（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法。
（ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法。
（ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法。
（ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に反応させる方法。
【００７６】
上記反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００７７】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^３５は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ^３５Ｂ（ＯＨ）_２ （ＶＩＩＩ)
【００７８】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００７９】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− （ＩＸ）
【００８０】
一般式（ＩＸ）中、Ｋは、カチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００８１】
上記の一般式（ＩＸ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
【００８２】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
【００８３】
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００８４】
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【００８５】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
【００８６】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）において、任意成分（Ｃ）としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
【００８７】
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【００８８】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ ^３ ／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ ^３ ／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ ^３ ／ｇ以上である。
【００８９】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
【００９０】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００９１】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することが出来る。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。
【００９２】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【００９３】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてオレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【００９５】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０^−７〜１０^２ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０^−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０^５、好ましくは１００〜２×１０^４、更に好ましくは１００〜１０^４の範囲とされる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【００９６】
本発明の第３の発明であるオレフィン重合用触媒（２）について説明する。オレフィン重合用触媒（２）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含む触媒である。
成分（Ｄ）は、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、任意成分（Ｅ）は、有機アルミニウム化合物である。
【００９７】
上記成分（Ｄ）の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００９８】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００９９】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１００】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１０２】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
上記のイオン交換に使用する塩類は、周期表１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、周期表１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、周期表２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０３】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１０４】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１０５】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｄ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｄ）は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１０６】
本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調製された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１０７】
本発明のオレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（Ｘ）で表される。
ＡｌＲ^３６ _ａＰ_３−ａ （Ｘ）
【０１０８】
一般式（Ｘ）中、Ｒ^３６は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【０１０９】
本発明のオレフィン重合用触媒（２）は、オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することが出来る。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。
【０１１０】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
【０１１１】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１１２】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１１３】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０^−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^−３〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０^４ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０^６、好ましくは１：０．１〜１０^５である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに任意成分（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。この際、使用される任意成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する任意成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０^４、好ましくは１：１〜１０^４になる様に選ばれる。
【０１１４】
次に、本発明の第４の発明に係るオレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とオレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のオレフィン重合用触媒（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【０１１５】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行うことも出来る。
【０１１６】
原料のオレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【０１１７】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同士またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【０１１８】
本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例に示す通り、得られるポリマーの融点が高く、分子量が大きくなりＭＦＲが低下する等の効果が達成される。その理由は、必ずしも明らかではないが、一応次の様に推定することが出来る。
すなわち、本発明の遷移金属化合物における置換基Ｒ^７および／又はＲ^８は、それが結合するＲ^３および／又はＲ^６が７員以上の縮合環を形成するため、５員環部分とＲ^３および／又はＲ^６とで形成される縮合環平面から、ある程度の角度を持った立体配置を占める。しかも、置換基Ｒ^７、Ｒ^８は無置換フェニル基に比べて立体的に嵩高くなり、適度な立体障害と形状とを形成する。その結果、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、ひいては、融点の高いポリマーが得られると推定される。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−固体・時間）として、錯体成分当たりの活性は錯体活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間）として表した。
【０１２０】
（１）ＭＦＲの測定：ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
（２）融点の測定：ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
【０１２１】
比較例１
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
（１）配位子の合成
ｐ−ジブロモベンゼン（１０．０ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５４Ｍ，２７．６ｍｌ）を滴下した。その温度で１０分間攪拌後冷却浴を外して２．５時間攪拌後再び冷却し、−７８℃でトリメチルシリルクロリド（５．６５ｍｌ）を滴下した。冷却浴を外して２．５時間攪拌後反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽出し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた残査（１１ｇ）は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）で精製することにより４−トリメチルシリルブロモベンゼン（９．３ｇ）を得た（収率９６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．２５（ｓ，９Ｈ）， ７．３８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）， ７．４７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１２２】
上記で得られた４−トリメチルシリルブロモベンゼン（２．５９ｇ）をヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、−７８℃に冷却した。ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５１Ｍ，１４．９ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で１０分間攪拌した後、０℃まで徐々に反応液の温度を上昇させた。反応液の温度が０℃になった時に２−エチルアズレン（１．５９ｇ）を一度に添加し、１．５時間攪拌した。再び−５℃まで冷却後、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（３０μｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．６２ｍｌ）を滴下した。冷却浴をはずし１．５時間攪拌した後、反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗精製品（３．７ｇ）はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６５：１）で精製することにより目的の配位子（１．８１ｇ）を得た（収率５３％）。
【０１２３】
（２）錯体の合成
上記の配位子（１．６３ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，３．１ｍｌ）を−７８℃を滴下した。−７８℃で１０分間攪拌後、冷却浴をはずして２時間攪拌した。トルエン（１１０ｍｌ）を加えた後、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（０．７８ｇ）を添加し、その温度で１０分間攪拌した。その後冷却浴をはずして終夜攪拌し、反応液を約１／２まで濃縮した。その濃縮液をＧ３フリット上に移し、フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末にｎ−ヘキサンを加え、攪拌後静置し上澄みを除いた。さらに同様の操作を行った後、エタノールで数回粉末を懸洗した。その後、ｎ−ヘキサンで懸洗し、乾燥した。更に、ｎ−ヘキサンとジエチルエーテルの混合溶媒で洗浄することにより、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（０．３１ｇ）を得た（収率１５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．２６−０．３（ｍ，１８Ｈ）， ０．９９（ｓ，６Ｈ）， １．０５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）， ２．４−２．６（ｍ，２Ｈ）， ２．６−２．８（ｍ，２Ｈ）， ５．３０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）， ５．８５−６．２（ｍ，６Ｈ），５．９８（ｓ，２Ｈ）， ６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ）， ７．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）， ７．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）， ７．４−７．６（ｍ，２Ｈ）
【０１２４】
（３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）を８ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体０．６８ｍｇをトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍｌを導した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して３０分の重合操作を行い、９５ｇのポリマーを得た。錯体活性は２８×１０^４であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．１１ｇ／１０分、融点は１５９．２℃であった。
【０１２５】
（４）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
（ａ）粘土鉱物の化学処理
硫酸マグネシウム・７水和物（１３３ｇ）、硫酸（１０９ｇ）を溶解させたイオン交換水（６６０ｍｌ）中に、市販の造粒モンモリロナイト（１００ｇ、水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を分散させ、２時間で１００℃まで昇温し、その温度で２時間維持した。その後、１時間かけて室温まで冷却した。このスラリーをろ過し、ケーキを回収した。純水（３Ｌ）を加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに２回繰り返した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、８０ｇの化学処理担体を得た。この化学処理されたモンモリロナイト４００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．６ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１２６】
（ｂ）重合
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）を０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付きの触媒フィーダー内に比較例１（２）で得られた錯体（１．２７ｍｇ，１．３９μｍｏｌ）をトルエンで希釈して導入し、さらに、比較例１（４）で得られた粘土スラリー（１．５ｍＬ）、およびトリイソブチルアルミニウムを０．０１５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）導入した。オートクレーブ内にプロピレン（７００ｍＬ）を入れた後、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温後して３０分間重合を行い、ポリプロピレン（１５１．５ｇ）を得た。錯体活性は２４×１０^４、触媒活性は６，１００であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．４５ｇ／１０分、融点は１５７．４℃であった。
【０１２７】
実施例１
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
（１）４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ブロモベンゼンの合成
４−ｔ−ブチル−３−ブロモ−ニトロベンゼン（３５．７５ｇ，０．１３９ｍｏｌ）（Ｒｅｃｕｅｉｌ，１９６０，７９，１０２２．に従って合成）と塩化第一銅（１３８．０ｇ，１．４４ｍｏｌ）のα−ピコリン（２００ｍｌ）懸濁液を１３０℃で１０時間加熱後冷却し、ヘキサンで抽出した。有機相を希塩酸及び飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液、さらに飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで懸洗して、４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ニトロベンゼン（２３．６６ｇ，０．１１１ｍｏｌ，７３．７％収率）が得られた。
４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ニトロベンゼン（１８．３３ｇ，８５．８ｍｍｏｌ）と鉄粉（１４．４４ｇ，０．２５９ｍｏｌ）のエタノール・水（２８ｍｌ／１０ｍｌ）懸濁液を還流させた。その懸濁液に塩酸（１ｍｌ）と５０％エタノール（４．３ｍｌ）との混合溶液を滴下した。５時間還流後、沈殿物を濾別した。その濾液を６Ｎ硫酸と、更に飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で処理し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１３．８８ｇ，７５．５ｍｍｏｌ，８８．０％収率）が得られた。
【０１２８】
４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１３．７３ｇ，７２．１ｍｍｏｌ）に４８％ＨＢｒ水を滴下し、その白色懸濁液を０℃まで下げた。そこに、ＮａＮＯ_２（４．９７ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）の水溶液（３７ｍｌ）をゆっくり滴下した後、０℃で一時間撹拌した。それを、０℃に冷却したＣｕＢｒ（９５．２ｍｍｏｌ）のＨＢｒ溶液（３０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、混合溶液を５０℃で３０分間撹拌した。エーテルで有機物を抽出して、その抽出液を飽和ＮａＨＣＯ_３で洗浄し後、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、目的化合物（７．４９ｇ，３０．２ｍｍｏｌ，４１．９％収率）が得られた。
【０１２９】
（２）ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝の合成
４−ｔ−ブチル−３−クロロブロモベンゼン（５．０ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（２７．５ｍｌ、４０．４ｍｍｏｌ、１．４７Ｎ）を−７８℃で滴下し０．５時間攪拌した。０℃まで徐々に昇温して、その溶液に２−エチルアズレン（２．６８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）とジメチルジクロロシラン（１．０３ｍｌ、８．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温して、１．５時間攪拌した。この後蒸留水を加え、分液した後有機相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去すると、目的物の粗生成物が得られた。その後、カラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）を用いて精製し、目的物（３．５５ｇ，６０％収率）が得られた。
【０１３０】
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
次に、上記で得られた生成物（２．１ｇ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．８ｍｌ、５．９３ｍｍｏｌ、１．５６Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、０℃で１時間攪拌した。さらに、トルエン（８０ｍｌ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（０．９５ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温して、室温で一昼夜攪拌した。得られたスラリーから、減圧下溶媒を留去して、ヘキサンで抽出した。抽出溶液を濃縮乾固し、低温下ヘキサンで洗浄し、メソ・ラセミ混合物を得た。この得られた混合物０．３ｇをジクロロメタン１５ｍｌに溶解し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１０分光照射した。この溶液を減圧下で溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄を繰り返し、さらにエーテルで洗浄して、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体０．０９ｇが得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２）， １．０５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ_２ＣＨ_３）， １．４７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）， ２．４−２．５（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ_３）， ２．６−２．７（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ_３）， ４．９９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ）， ５．８−６．１（ｍ，６Ｈ）， ６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ）， ７．２−７．６（ｍ，１２Ｈ）
【０１３１】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）（８．０ｍｍｏｌ，Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体（０．７ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（１４００ｍＬ）を導入した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン（２９ｇ）を得た。錯体活性は４．１×１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６２．７℃、ＭＦＲは０．０４ｇ／１０分であった。
【０１３２】
（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
（ａ）粘土鉱物の化学処理
硫酸マグネシウム・７水和物（１３３ｇ）、硫酸（１０９ｇ）を溶解させたイオン交換水（６６０ｍｌ）中に、市販の造粒モンモリロナイト（１００ｇ、水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を分散させ、２時間で１００℃まで昇温し、その温度で２時間維持した。その後、１時間かけて室温まで冷却した。このスラリーをろ過し、ケーキを回収した。純水（３Ｌ）を加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに２回繰り返した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、８０ｇの化学処理担体を得た。この化学処理されたモンモリロナイト４００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．６ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１３３】
（ｂ）重合
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）（０．２５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例１（３）で得た錯体（０．８ｍｇ）をトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト（５０ｍｇ）を含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ，Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（１４００ｍＬ）を導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン（６０．３ｇ）を得た。触媒活性は１，２００、錯体活性は４．３×１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６０．１℃、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
【０１３４】
実施例２
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
（１）３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニルの合成
３−クロロ−４−ヨード−ブロモベンゼン（３．１ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９Ｍ，６．１ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間攪拌後、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（３．７７ｍｌ，１７．４ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。反応終了後、氷浴下水を少しずつ加えた後エーテルで抽出し、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留挙した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン）で２回精製することにより目的物（２．３ｇ）を得た（収率９０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．３５（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）， ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）， ７．５０（ｓ，１Ｈ，ａｒｍ）
【０１３５】
（２）配位子の合成
上記（１）で得られた３−クロロ−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼンをヘキサン（５０ｍｌ）とジエチルエーテル（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５１Ｍ，１１．６ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０分間攪拌した後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン（１．２９ｇ）を一度に添加した後すぐに室温まで昇温し１時間攪拌した。テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．４２ｍｌ）を滴下した。その温度で１．５時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルベンゼン）−１，４−ジヒドロアズレン｝（２．５ｇ）を得られた（収率９８％）。
【０１３６】
（３）錯体の合成
上記（２）で得られた配位子（２．５ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ，４．３ｍｌ）を−７８℃で滴下した。０℃まで昇温し、１時間攪拌した後、トルエン（１２０ｍｌ）を加え、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（１．０９ｇ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ヘキサンで抽出して再び濃縮乾固した。この固体をさらに−７８℃上でヘキサンで抽出した。目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの混合物を得た。
【０１３７】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（４）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例２（３）で得られた錯体混合物（３ｍｇ）を使用する以外は実施例１（３）と同様の操作を行いポリプロピレン４２．３ｇを得た。触媒活性は４．２×１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６１．４℃、ＭＦＲは０．０８ｇ／１０分であった。
【０１３８】
（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（５）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例２（３）で得た錯体混合物（６ｍｇ）を使用する以外は実施例１（５）と同様の操作を行い、ポリプロピレン９１ｇを得た。錯体活性は７．９×１０^４、触媒活性は１，８２０であった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．２６ｇ／１０分、融点は１６０．７℃であった。
【０１３９】
実施例３
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（１）配位子の合成
４−ヨード−３−メチル−ブロモベンゼン（６．３ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６Ｍ，１３．６ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間攪拌後、トリメチルシリルクロライド（４．０ｍｌ，３１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃まで昇温して１時間攪拌した。反応終了後、水を加えた後エーテルで抽出し有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより目的物（５．０ｇ）を得た（収率９７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ２．４２（ｓ，３Ｈ）， ７．３−７．４（ｍ ３Ｈ）
【０１４０】
（２）配位子の合成
４−トリメチルシリル−３−メチル−ブロモベンゼン（３．０ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）をヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（９０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．４７Ｍ，１６．８ｍＬ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０分間攪拌した後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン（１．７ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を一度に添加し、すぐに室温まで昇温して１時間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−５℃でジメチルジクロロシラン（０．６７ｍＬ）を加え、１．５時間攪拌した。この後、水を加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ｎ−ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、目的のジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝（２．７ｇ，収率７１％）が得られた。
【０１４１】
（３）錯体の合成
次に、上記で得られた配位子（２．７ｇ，３．９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６Ｍ，５．０ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で１時間攪拌後、０℃まで昇温し１時間攪拌した。そこにトルエン（１２０ｍｌ）を加えた後、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（１．２４ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を添加し、その後、徐々に昇温し、室温で終夜攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ヘキサンで抽出して再び濃縮した。さらにヘキサンに溶解し、０℃に冷却するとラセミ錯体が沈降するので上澄みを除き、そこからエーテル抽出して、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ハフニウムのラセミ体（０．１ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．３１（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ）， ０．９９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２）， １．０３（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ_２ＣＨ_３）， ２．５−２．６（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ_３）， ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ_３）， ５．０２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ）， ５．８−６．１（ｍ，６Ｈ）， ５．９９（ｓ，２Ｈ）， ６．７５（ｄ，Ｊ＝８．７３Ｈｚ，２Ｈ）， ７．１−７．５（ｍ，１２Ｈ）
【０１４２】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（４）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例３（３）で得られたラセミ体（０．７５ｍｇ）を使用する以外は実施例１（４）と同様の操作を行いポリプロピレン５０ｇを得た。錯体活性は１１．２×１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６０．９℃、ＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。
【０１４３】
（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合
実施例１（５）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例３（３）で得たラセミ体（１．４ｍｇ）を使用する以外は実施例１（５）と同様の操作を行い、ポリプロピレン３１．７ｇを得た。錯体活性は２．２×１０^４、触媒活性は６００、ポリプロピレンのＭＦＲは０．５ｇ／１０分、融点は１５８．９℃であった。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の新規な遷移金属化合物、これを用いたオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合すると、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、ひいては、融点の高いポリマーを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel olefin polymerization catalyst component, an olefin polymerization catalyst containing the same, and a method for producing an olefin polymer using the sameTo the lawIt is related. Specifically, the present invention relates to a highly active polymerization catalyst component that enables the production of a high molecular weight and high melting point α-olefin polymer, a polymerization catalyst, and a method for producing an α-olefin polymer using the catalyst.To the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
A so-called Kaminsky catalyst known as a homogeneous catalyst for olefin polymerization has a high polymerization activity and can produce a polymer having a sharp molecular weight distribution.
Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride are known as transition metal compounds used in the production of isotactic polyolefin by Kaminsky catalyst. (For example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-130314). However, in the case of using such a catalyst, generally, there are problems that the molecular weight of the resulting polyolefin is small, and that the polymerization activity of the catalyst is lowered when low-temperature polymerization is carried out in order to increase the molecular weight.
[0003]
For the purpose of producing a high molecular weight polyolefin, a method using a hafnium compound instead of the above zirconium compound has been proposed (Journal of Molecular Catalysis, 56 (1989), 237 to 247). However, this method has a problem that the polymerization activity of the catalyst is low.
Further, dimethylsilylenebis-substituted cyclopentadienylzirconium dichloride and the like have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-301704, Polymer Preprints, Japan 39 (1990), 1614-1616, Japanese Patent Laid-Open No. 3-12406), dimethylsilylenebis. (Indenyl) zirconium dichloride and the like have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-295007 and 1-275609). By using these compounds, it is possible to produce a polymer having a high stereoregularity and a high melting point by polymerization at a relatively low temperature, but the stereoregularity and melting point of the polymer obtained under high temperature polymerization conditions with high economic efficiency. And low molecular weight.
[0004]
Further, a compound is known in which an improvement is made to improve the isotacticity and molecular weight of polypropylene by giving a substituent to an indenyl group which is a part of a ligand (for example, JP-A-4-268307). No., JP-A-6-157661). Further, transition metal compounds in which the secondary ring including two adjacent carbon atoms of the conjugated five-membered ring is a ring having a number other than the six-membered ring are also known (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-275294 and 6). No. 239914, JP-A-8-59724).
[0005]
However, the above-mentioned compounds have insufficient catalyst performance under high-temperature polymerization conditions with high economic efficiency, and the catalyst systems of these compounds are often soluble in the reaction medium. Therefore, the obtained olefin polymer has extremely poor particle properties such that the particle shape is indefinite, the bulk density is small, and there are many fine powders. Therefore, when applied to slurry polymerization, gas phase polymerization, etc., there are many problems in the production process, such as difficulty in continuous and stable operation.
[0006]
On the other hand, in order to solve the above problems, a catalyst in which a transition metal compound and / or an organic aluminum is supported on an inorganic oxide (for example, silica, alumina, etc.) or an organic substance has also been proposed (for example, JP-A-61-61). No. -108610, No. 60-135408, No. 61-296008, JP-A-3-74412, and No. 3-74415). However, the polymer obtained by these catalysts contains a large amount of fine powder and coarse particles, and is not sufficient in terms of particle properties such as low bulk density. Further, the polymerization activity per solid component may be low. However, there are problems such as low molecular weight and stereoregularity compared to a system that does not use a support.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is a novel transition metal compound capable of obtaining a high-molecular-weight and high-melting olefin polymer capable of extrusion molding and injection molding in a high yield. To provide a novel catalyst component for olefin polymerization. Another object of the present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization using the above catalyst component and a method for producing an olefin polymer using the same. Still another object of the present invention is to provide a novel catalyst component with a small decrease in performance when the catalyst component is supported on a support in order to improve process applicability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies on the ligand structure in order to solve the above problems, the present inventors have a phenyl group at a specific position of the ring structure condensed to a conjugated 5-membered ring, and a bulky substitution at that specific position. A transition metal compound having a group solves the above problems as a catalyst component for olefin polymerization, and a catalyst combined with other promoters or supports using the group has found that the above problems can be solved, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, according to the first aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst component comprising a transition metal compound represented by the following general formula (I).
[0010]
[Chemical 2]

(In the general formula (I), R¹, R², R⁴, R⁵Are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms:
  R³, R⁶Is bound to the cyclopentadienyl ring7Hydrocarbon bond forming a 10-membered hydrocarbon ring:
  R⁴¹, R⁴²Are each independently R³Or R⁶A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that replaces a hydrogen atom of the fused ring hydrocarbon bond of
  R⁹, R¹²Are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms:
  R⁸And R¹¹Are each independently a silicon-containing hydrocarbon group having 3 to 9 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.6Have branchesAlkylGroup:
  R⁷And R¹⁰Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and a halogenated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms.Base,Or chlorineatom:
  j and k are integers from 0 to 8 (when j or k is 2 or more, R⁴¹Each other or R⁴²They may be bonded to each other at an arbitrary position to form a ring structure. ):
  m and n are integers of 0 to 3 (when m or n is 2 or more, R and⁹Each other or R¹²May be bonded to each other at any position to form a ring structure):
  Q is a bridging group linking two cyclopentadienyl rings:
  X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, C1-C20 oxygen-containing hydrocarbon group, amino group, or C1-C20 nitrogen-containing hydrocarbon group:
  M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. )
[0011]
  In addition, according to the second invention of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst characterized in that the following component (A), component (B), and optional component (C) are constituent components.
Component (A): Catalyst component for olefin polymerization according to the first invention
Component (B): an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cationandSelected from the group consisting of Lewis acids
Component (C): Fine particle carrier
[0012]
  According to the third aspect of the present invention, the following component (A), component (D), And optional ingredients (E) As a constituent component is provided.
Component (A): Catalyst component for olefin polymerization according to the first invention
Component (D): Ion exchange layer excluding silicateConditionCompoundandSelected from the group consisting of inorganic silicates
Component (E): Organoaluminum compound
[0013]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an olefin heavy polymerized by polymerizing an olefin or copolymerizing with another olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst described in the second or third aspect of the invention. A method for producing a coalescence is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the transition metal compound used for the olefin polymerization catalyst component of the present invention will be described. The transition metal compound of the present invention is represented by the following general formula (I).
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
Naturally, the transition metal compound of the present invention comprises a substituent R¹, R²And R³A five-membered ring ligand having a substituent R⁴, R⁵And R⁶And a compound (a) that is asymmetric with respect to a plane containing M, X, and Y and a compound (b) that is symmetric in terms of relative positions via the bonding group Q.
However, in order to produce an α-olefin polymer having a high molecular weight and a high melting point, the above compound (a), that is, two five-membered rings facing each other across a plane containing M, X and Y are sandwiched. It is preferred to use compounds whose ligands are not mirror images of entities with respect to the plane.
[0019]
In general formula (I), R¹, R², R⁴, R⁵Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n Preferred examples include alkyl groups such as hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl, and alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl, as well as phenyl groups.
[0020]
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, and t-butyldimethylsilyl, and alkylsilylalkyl groups such as bis (trimethylsilyl) methyl. Can be mentioned.
[0021]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferred examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specific examples thereof include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2, 1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, trifluorovinyl, 2-, 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2 -, 3-, 4-bromophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5 -Dichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pen Such as chlorophenyl and the like. (In the present specification, those exemplified as the exemplified substituents are partially omitted. For example, the above-mentioned “2-, 3-, 4-fluorophenyl” is “2-fluorophenyl”. , “3-fluorophenyl” and “4-fluorophenyl”.
[0022]
Among these, R¹And R⁴Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, or butyl, and R²And R⁵Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0023]
  In general formula (I), R³And R⁶Is bound to the cyclopentadienyl ring7To a hydrocarbon bond forming a 10-membered hydrocarbon ring structure. A characteristic of the present invention is that it is condensed to a cyclopentadienyl ring as shown in the above general formula.Condensation formedAs long as it has a substituted phenyl at the 4-position of the ring and does not impair such structural features, the hydrocarbon bonding group R³And R⁶Any group can be used.
[0024]
  Such joint R³And R⁶AsHas 4 carbon atomsA saturated or unsaturated divalent hydrocarbon linking group of ˜8, as a specific exampleIsDivalent saturated hydrocarbon groups such as tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene,1-butenylene, 2-butenylene, 1,3-butadienylene, 1-pentenylene, 2-pentenylene, 1,3-pentadienylene, 1,4-pentadienylene, 1-hexenylene, 2-hexenylene, 3-hexenylene, 1,3- Preferred are divalent unsaturated hydrocarbon groups such as hexadienylene, 1,4-hexadienylene, 1,5-hexadienylene, 2,4-hexadienylene, 2,5-hexadienylene, 1,3,5-hexatrienylene, and the like. Of these, particularly preferably, CharcoalPrime number4Divalent unsaturated hydrocarbon of ~ 5BaseAnd a 1,3-butadienylene group is a more preferred linking group.
[0025]
  In general formula (I), R⁴¹, R⁴²Are each independently R³Or R⁶Is a substituent that replaces the hydrogen atom of the fused ring hydrocarbon bond of1-20, preferably1-8 hydrocarbon groups,Or carbon number1-20, preferably1-8 halogenConversionA hydrocarbon group is shown.
  Preferred examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, alkyl groups such as n-hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, butenyl and cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl and phenylethyl, arylalkenyl groups such as trans-styryl, Examples thereof include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, and ethylphenyl.
[0026]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferred examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specific examples thereof include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2, 1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, trifluorovinyl, 2-, 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2 -, 3-, 4-bromophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5 -Dichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pen Such as chlorophenyl and the like.
These R⁴¹, R⁴²Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0027]
In general formula (I), R⁹, R¹²Each independently represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon-containing hydrocarbon having 1 to 7 carbon atoms.
[0028]
Preferred examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, Preferable examples include alkyl groups such as n-hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl, and alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl, as well as phenyl groups.
[0029]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferred examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specific examples thereof include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2, 1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, trifluorovinyl 2-, 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2- , 3-, 4-bromophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5- Dichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, penta Rorofeniru and the like.
[0030]
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, and t-butyldimethylsilyl, and alkylsilylalkyl groups such as bis (trimethylsilyl) methyl. Can be mentioned.
[0031]
Among these, silicon-containing hydrocarbon groups such as alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and i-propyl group, alkylated silyl groups such as trimethylsilyl and triethylsilyl, or fluoromethyl, A halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl and the like is preferable, a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, Alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as a propyl group and an i-propyl group are more preferable.
[0032]
  R in the para position of the phenyl group bonded to the 4-position of the condensed ring with cyclopentadienyl, which is characteristic in the present invention⁸, R¹¹As a silicon-containing hydrocarbon group having 3 to 9 carbon atoms,Or3 to 3 carbon atoms6Have branchesAlkylHas a group.
[0033]
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 3 to 9 carbon atoms include trialkylsilyl, triethylsilyl, isopropyldimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl, cyclotrimethylenemethylsilyl, cyclohexyldimethylsilyl and the like. Preferable examples include alkylsilylalkyl groups such as silyl group, trimethylsilylmethyl, and bis (trimethylsilyl) methyl.
[0034]
  3 to 3 carbon atoms6Have branchesAlkylSpecific examples of the group include isopropyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3 -Dimethylbutyl1, 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentylLeIs mentioned.
  In this connection, a C7 branched alkyl group is also used according to the above alkyl group, and specific examples thereof include 1,1-dimethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 3,3- Dimethylpentyl, 4,4-dimethylpentyl, 1,2-dimethylpentyl, 1,3-dimethylpentyl, 1,4-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 3,4-dimethyl A pentyl etc. are mentioned.
[0035]
Among these, alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as isopropyl group, t-butyl group and 1,1-dimethylpropyl group, or trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl and t-butyldimethylsilyl. Group is preferable, and an alkyl group having a branch at the α-position, such as a t-butyl group or a 1,1-dimethylpropyl group, or a trialkylsilyl group is particularly preferable.
[0036]
  In the present invention, the R⁸, R¹¹R next to⁷, R¹⁰And R⁷, R¹⁰Is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms,Or chlorineIndicates an atom.
[0037]
  Preferable specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl.
  Specific examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2, 2,2-trifluoroethyl, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, etc.ofPreferred examples include alkyl halides..
  ThisAmong these, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogenated alkyl group having 1 carbon atom such as a trifluoromethyl group or a chloromethyl group, or a chlorine atom is preferable.
[0038]
  In general formula (I), j and k are integers of 0 to 8. if j and k are 2 or more, then R⁴¹Or R⁴²They may be connected to each other to form a new ring structure. An integer of 0 to 2 is preferable, and 0 is more preferable.
  In general formula (I), m and n are from 03Is an integer. when m and n are 2 or more, R⁹Or R¹²They may be connected to each other to form a new ring structure. Preferably 0 and 1, more preferably 0.
[0039]
In general formula (I), Q is a bridging group that connects two cyclopentadienyl rings. In a wide range of metallocene transition metal compound-based olefin polymerization catalysts, it is well known that the two cyclopentadienyl rings are bonded with a bonding group, and in the present invention, such various bonding groups can be used in the same manner.
Specific examples of Q include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene and the like. Alkylene groups, arylalkylene groups such as (methyl) (phenyl) methylene and diphenylmethylene, silylene groups, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di ( An alkylsilylene group such as (cyclohexyl) silylene, an (alkyl) (aryl) silylene group such as methyl (phenyl) silylene, methyl (tolyl) silylene, an arylsilylene group such as diphenylsilylene, an alkyl oligosilylene group such as tetramethyldisilylene, Also replace the above silicon with germanium And germylene group, alkylgermylene alkylene group, (alkyl) (aryl) germylene group, an aryl gel Mi alkylene group such as may be the preferably exemplified.
When two hydrocarbon groups are present on the above-mentioned silylene group, oligosilylene group or germylene group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
[0040]
In these, the silylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group, or the germylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group is more preferable, an alkylsilylene group, (alkyl) (aryl) silylene group Alternatively, an arylsilylene group, an alkylgermylene group, an (alkyl) (aryl) germylene group, and an arylgermylene group are more preferable, and an alkylsilylene group and an alkylgermylene group are particularly preferable.
[0041]
In the general formula (I), X and Y are groups that coordinate with the transition metal M, and such groups are well known as metallocene complexes. Specifically, each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a carbon number 1-20 nitrogen-containing hydrocarbon groups are shown.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
[0042]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Alkyl groups such as hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and methylcyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; and arylalkenyl groups such as trans-styryl; Examples include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl and anthryl.
[0043]
Specific examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, cyclopropoxy and butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy, phenylmethoxy And oxygen-containing heterocyclic groups such as arylalkoxy groups such as naphthylmethoxy and furyl groups.
[0044]
Specific examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, ethylamino and diethylamino, arylamino groups such as phenylamino and diphenylamino, (methyl) ( (Alkyl) (aryl) amino groups such as phenyl) amino, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyrazolyl and indolyl.
[0045]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specifically, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,1 , 1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, trifluorovinyl, 1,1-difluorobenzyl, 1,1,2,2-tetrafluorophenylethyl, 2-, 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2-, 3-, 4-bromophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-dichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophen 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, 4-fluoronaphthyl, 4-chloronaphthyl, 2,4-difluoronaphthyl, heptafluoro-1-naphthyl, heptachloro-1-naphthyl, 2- 3-, 4-trifluoromethylphenyl, 2-, 3-, 4-trichloromethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trichloromethyl) phenyl, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl, 4-trifluoromethylnaphthyl, 4-trichloro Examples thereof include a methyl naphthyl group and a 2,4-bis (trifluoromethyl) naphthyl group.
[0046]
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include trialkylsilylmethyl groups such as trimethylsilylmethyl and triethylsilylmethyl, dialkyl such as dimethylphenylsilylmethyl, diethylphenylsilylmethyl, and dimethyltolylsilylmethyl. (Alkyl) (aryl) silylmethyl group and the like can be mentioned.
X and Y are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or A nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a chlorine atom, methyl group, i-butyl group, phenyl group, benzyl group, dimethylamino group or diethylamino group is particularly preferable.
[0047]
In the general formula (I), M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table, preferably titanium, zirconium or hafnium, particularly preferably zirconium or hafnium.
[0048]
The transition metal compound of the present invention can be synthesized by any method with respect to the substituents or bonding modes. A typical synthesis route is as shown in the following reaction formula. In the reaction formula, H₂R^aAnd H₂R^bEach show the following structure.
[0049]
[Formula 4]

(R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R⁴¹, R⁴²And j, k, m, and n are as defined in formula (I). )
[0050]
H₂R^a+ N-C₄H₉Li → HR^aLi + C₄H₁₀
H₂R^b+ N-C₄H₉Li → HR^bLi + C₄H₁₀
HR^aLi + HR^bLi + QCl₂→ HR^a-Q-HR^b+ 2LiCl
HR^a-Q-HR^b+ 2n-C₄H₉Li → LiRa-Q-LiRb + 2C₄H₁₀
LiR^a-Q-LiR^b+ HfCl₄→ (R^a-QR^b) HfCl₂+ 2LiCl
[0051]
In addition, the above HR^aLi and HR^bFormation of a metal salt of a cyclopentadienyl compound such as Li is known. For example, it can be synthesized by a method involving an addition reaction of an aryl group or the like as described in Examples of European Patent No. 697418. Also good. Specifically, an aryl lithium compound and an azulene compound are reacted in an inert solvent to form a lithium salt of a dihydroazurenyl compound. As the aryl lithiated product, phenyl lithium, naphthyl lithium, fluoronaphthyl lithium, biphenylyl lithium, fluorobiphenylyl lithium and the like are used. As the inert solvent, hexane, benzene, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, or a mixed solvent thereof is used.
[0052]
  Preferred specific examples of the transition metal compound of the present invention are shown below. The three-dimensional structure means both a compound having asymmetry and a compound having symmetry in the present invention. In order to understand the structure of the compound, the structural formula and name of hafnium dichloride described in compound (IV) are shown below. Of course, titanium or zirconium instead of hafnium, and other X and Y instead of dichloride Certain compounds are also based on the intention to show. The compound of this structural formula is referred to as dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium.
[0053]
[Chemical formula 5]

[0054]
In the following, preferred specific compound names are listed with the intention of illustrating M, X, and Y as described above.
(1) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(2) Dichloro {1,1'-dimethylmethylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(3) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(4) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(5) Dichloro {1,1 '-(methyl) (phenyl) silylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
[0055]
(6) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(7) Dichloro {1,1'-dimethylmethylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(8) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(9) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(10) Dichloro {1,1 '-(methyl) (phenyl) silylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
[0056]
(11) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(12) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-n-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(13) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(14) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-i-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(15) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(16) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-phenyl-4- (4-trimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
[0057]
(17) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(18) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(19) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(20) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(21) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(22) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(23) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(24) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-n-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(25) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-n-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(26) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(27) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-i-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(28) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-i-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
[0058]
(29) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-ethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(30) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-ethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(31) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-ethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(32) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-trimethylsilyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(33) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(34) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-trimethylsilyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
[0059]
(36) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-n-propylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(37) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-triethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(38) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-dimethylphenylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(39) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-propyldimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(40) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyldimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(41) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-cyclotrimethylenemethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(42) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-cyclohexyldimethylsilyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(43) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilylmethyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
[0060]
(44) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-triethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(45) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-dimethylphenylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(46) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-dimethyl-i-propylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(47) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyldimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(48) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-cyclotrimethylenemethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(49) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-cyclohexyldimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(50) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilylmethyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
[0061]
(51) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(52) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(53) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(54) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(55) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(56) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(57) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(58) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(59) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
[0062]
(62) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(63) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(64) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(65) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(66) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(67) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-tert-butyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(68) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(69) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
[0063]
(70) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chloromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(71) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-methyl-5-fluorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(72) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chloro-5-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(73) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(74) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-ethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(75) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-n-propylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(76) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-i-propylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
[0064]
(77) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-propyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(78) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-propyl-3-ethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(79) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-propyl-3-chloromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(80) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-propyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(81) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-propyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} HafniuMu
(83) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-butyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(84) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-butyl-3-ethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(85) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-butyl-3-chloromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(86) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(87) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-i-butyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} HafniuMu
[0065]
(89) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-s-butyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(90) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-s-butyl-3-ethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(91) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-s-butyl-3-chloromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(92) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-s-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(93) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-s-butyl-3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} HafniuMu
(95) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4- (1-methyl-1-ethylpropyl) -3-methylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(96) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4- (1-methyl-1-ethylpropyl) -3-ethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(97) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4- (1-methyl-1-ethylpropyl) -3-chloromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(98) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4- (1-methyl-1-ethylpropyl) -3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(99) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4- (1-methyl-1-ethyl-propyl) -3-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafniuMu
[0067]
As described above, in the above compound, one or both of the two chlorine atoms corresponding to the X and Y moieties of the general formula (I) are hydrogen atom, fluorine atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, phenyl group, fluoro Examples include compounds substituted for phenyl group, benzyl group, methoxy group, dimethylamino group, diethylamino group and the like. Further, it is equivalent to a compound in which the central metal (M) of the compound exemplified above is replaced with titanium or zirconium instead of hafnium.
[0068]
The catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound of the present invention can be used as a catalyst for olefin polymerization. For example, the catalyst for olefin polymerization (described below) comprising the catalyst component for olefin polymerization as component (A) ( It is preferably used as a polymerization catalyst for 1) and the olefin polymerization catalyst (2).
[0069]
The olefin polymerization catalyst (1) according to the second aspect of the present invention will be described. The olefin polymerization catalyst (1) is a catalyst containing the component (A), the component (B) and the optional component (C). The component (B) is selected from the group consisting of an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component (A) and converting the component (A) into a cation, or a Lewis acid. C) is a particulate carrier. In addition, a certain thing of said Lewis acid can also be grasped | ascertained as an ionic compound which can react with a component (A) and can convert a component (A) into a cation. Therefore, the compounds belonging to both the Lewis acid and the ionic compound belong to either one.
[0070]
Specifically as said aluminum oxy compound, the compound represented by the following general formula (V), (VI) or (VII) is mentioned.
[0071]
[Chemical 6]

[0072]
In each of the above general formulas (V), (VI) and (VII), R³⁴Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Also, multiple R³⁴May be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
[0073]
The compounds represented by the general formulas (V) and (VI) are also called alumoxanes, and are obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water. Specifically, (a) methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane obtained from one type of trialkylaluminum and water, (b) two types of trialkylaluminum and Examples thereof include methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like obtained from water. Of these, methylalumoxane or methylisobutylalumoxane is preferred.
[0074]
The above-mentioned alumoxane can be used in combination within a group and between groups. And said alumoxane can be prepared on well-known various conditions. Specifically, the following methods can be exemplified.
(A) A method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water in the presence of a suitable organic solvent such as toluene, benzene, ether or the like.
(B) A method of reacting a salt hydrate containing trialkylaluminum with crystal water, for example, copper sulfate or aluminum sulfate hydrate.
(C) A method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel or the like.
(D) A method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed and then directly reacted with water in the presence of an appropriate organic solvent such as toluene, benzene, ether or the like.
[0075]
(E) A method in which a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum and a salt hydrate having water of crystallization, such as a hydrate of copper sulfate or aluminum sulfate, is heated.
(F) A method in which silica gel or the like is impregnated with water, treated with triisobutylaluminum, and then further treated with trimethylaluminum.
(G) A method in which methylalumoxane and isobutylalumoxane are synthesized by a known method, and a predetermined amount of these two components are mixed and reacted by heating.
(H) A method in which a salt having crystal water such as copper sulfate pentahydrate and trimethylaluminum are added to an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and toluene and reacted under a temperature condition of about −40 to 40 ° C.
[0076]
The amount of water used for the reaction is usually 0.5 to 1.5 in terms of a molar ratio to trimethylaluminum. The methylalumoxane obtained by the above method is a linear or cyclic organoaluminum polymer.
[0077]
The compound represented by the general formula (VII) is 10: 1 to 1: 1 of one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the following general formula (VIII). It can be obtained by a (molar ratio) reaction. In general formula (VIII), R³⁵Represents a hydrocarbon residue or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
R³⁵B (OH)₂                      (VIII)
[0078]
Specifically, the following reaction products can be exemplified.
(A) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid
(B) 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid
(C) 1: 1: 1 reaction product of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid
(D) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and ethylboronic acid
(E) 2: 1 reaction product of triethylaluminum and butylboronic acid
[0079]
Moreover, as an ionic compound which can react with a component (A) and can convert a component (A) into a cation, the compound represented by general formula (IX) is mentioned.
[K]^{e +}[Z]^e-                        (IX)
[0080]
In general formula (IX), K is a cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Moreover, the cation of the metal which is easy to reduce itself, the cation of an organic metal, etc. are mentioned.
Specific examples of the cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion , Mercury ions, ferrocenium ions and the like.
[0081]
In the above general formula (IX), Z is an anion component, which is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion with respect to the cationic species into which the component (A) has been converted. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion, and specifically include the following anions. .
[0082]
(A) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl } Boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, etc.
(B) Tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl ) Aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, etc.
[0083]
(C) Tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} gallium, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl } Gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, etc.
(D) Tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc.
(E) Tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc.
(F) Tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, etc.
(G) Decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc.
[0084]
Examples of Lewis acids capable of converting component (A) into cations include various organoboron compounds, metal halogen compounds, solid acids and the like, and specific examples thereof include the following compounds. .
[0085]
(A) Organic boron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron and tris (pentafluorophenyl) boron
(B) Aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, Metal halide compounds such as magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide
(C) Solid acids such as alumina and silica-alumina
[0086]
In the olefin polymerization catalyst (1) of the present invention, the fine particle carrier as the optional component (C) is composed of an inorganic or organic compound and usually has a particle size of 5 μm to 5 mm, preferably 10 μm to 2 mm. It is.
[0087]
Examples of the inorganic carrier include SiO.₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, Oxides such as ZnO, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-Al₂O₃-Complex oxides such as MgO.
[0088]
  Examples of the organic carrier include (co) polymers of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and aromatics such as styrene and divinylbenzene. Examples thereof include porous polymer fine particle carriers made of unsaturated hydrocarbon (co) polymers and the like. The specific surface area of these fine particles is usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50-700m²/ G, and the pore volume is usually 0.1cm ³ / GOr more, preferably 0.3cm ³ / GMore preferably 0.8cm ³ / GThat's it.
[0089]
The olefin polymerization catalyst (1) of the present invention includes, for example, H as an optional component other than the fine particle carrier.₂Active hydrogen-containing compounds such as O, methanol, ethanol and butanol, electron-donating compounds such as ethers, esters and amines, alkoxy-containing compounds such as phenyl borate, dimethylmethoxyaluminum, phenyl phosphite, tetraethoxysilane, diphenyldimethoxysilane Compounds can be included.
[0090]
Examples of optional components other than the above include tri-lower alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, halogen-containing alkylaluminums such as diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and methylaluminum sesquichloride, and diethylaluminum hydride. Alkyl-containing alkylaluminum such as alkylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum butoxide, and aryloxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum phenoxide.
[0091]
In the catalyst for olefin polymerization (1) of the present invention, the ionic compound or Lewis acid capable of reacting with the aluminum oxy compound, component (A) to convert component (A) into a cation is used as component (B). In addition to being used alone, these three components can be used in appropriate combination. In addition, one or more of the above lower alkyl aluminum, halogen-containing alkyl aluminum, alkyl aluminum hydride, alkoxy-containing alkyl aluminum, and aryloxy-containing alkyl aluminum are optional components, but an aluminum oxy compound, an ionic compound or It is preferable to contain in the olefin polymerization catalyst (1) in combination with a Lewis acid.
[0092]
The olefin polymerization catalyst (1) of the present invention can be prepared by bringing the above components (A) and (B) into contact with each other in the presence or absence of the monomer to be polymerized inside and outside the polymerization tank. . That is, the components (A) and (B) and the component (C) and the like may be separately introduced into the polymerization tank as necessary, or the components (A) and (B) are brought into contact with each other in advance after being brought into contact with the polymerization tank. It may be introduced. Further, the component (C) may be impregnated with the mixture of the components (A) and (B) and then introduced into the polymerization tank.
[0093]
The above-mentioned contact of each component may be performed in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. The contact temperature is preferably in the range of −20 ° C. to the boiling point of the solvent, particularly in the range of room temperature to the boiling point of the solvent. The catalyst thus prepared may be used without washing after preparation, or may be used after washing. Furthermore, you may use it combining a component newly as needed after preparation.
[0094]
In addition, when the components (A), (B) and the component (C) are contacted in advance, so-called preliminary polymerization in which a part of the olefin is polymerized in the presence of a monomer to be polymerized can also be performed. That is, prior to polymerization, prepolymerization of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, and styrene. And the prepolymerized product washed as necessary can be used as a catalyst. This prepolymerization is preferably performed under mild conditions in an inert solvent, and is preferably performed so that 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g of a polymer is formed per 1 g of the solid catalyst. .
[0095]
The amount of components (A) and (B) used is arbitrary. For example, in the case of solvent polymerization, the amount of the component (A) used is usually 10 as a transition metal atom.^-7-10²mmol / L, preferably 10^-4The range is ˜1 mmol / L. In the case of an aluminum oxy compound, the molar ratio of Al / transition metal is usually 10-10.⁵, Preferably 100-2 × 10⁴More preferably, it is 100-10⁴The range of On the other hand, when an ionic compound or a Lewis acid is used as the component (B), the molar ratio to the transition metal is usually 0.1 to 1000, preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 50. It is said.
[0096]
The olefin polymerization catalyst (2) according to the third aspect of the present invention will be described. The olefin polymerization catalyst (2) is a catalyst containing the component (A), the component (D) and the optional component (E).
Component (D) is selected from the group consisting of an ion-exchange layered compound excluding silicate or inorganic silicate, and optional component (E) is an organoaluminum compound.
[0097]
Examples of the ion-exchangeable layered compound excluding the silicate of the above component (D) include hexagonal close-packed packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold, and specific examples thereof include α-Zr (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Zr (HPO₄)₂, Α-Zr (KPO₄)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO₄)₂, Α-Ti (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Sn (HPO₄)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO₄)₂, Γ-Ti (HPO₄)₂, Γ-Ti (NH₄PO₄)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0098]
The above ion-exchangeable layered compound may be used after performing a salt treatment and / or an acid treatment as necessary. The ion-exchangeable layered compound excluding silicate, which is not subjected to salt treatment or acid treatment, is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force. Exchange of contained ions is possible.
[0099]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used. Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, Montmorillonite, Sauconite, Beidellite, Nontronite, Saponite, Hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdee stone group. These may form a mixed layer. In addition, examples of the artificial composite include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
[0100]
Among the above inorganic silicates, kaolin group, halosite group, serpentine group, smectite, vermiculite mineral, mica mineral, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite or synthetic teniolite are preferable, and smectite, vermiculite mineral, synthetic mica. Further preferred are synthetic hectorite, synthetic saponite or synthetic teniolite. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball milling and sieving. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
[0101]
The above-mentioned inorganic silicate can change the solid acid strength by salt treatment and / or acid treatment, if necessary. In the salt treatment, the surface area and interlayer distance can be changed by forming an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like. That is, by utilizing ion exchange properties and replacing exchangeable ions between layers with other large and bulky ions, a layered material in a state where the layers are expanded can be obtained.
[0102]
The ion-exchangeable layered compound and inorganic silicate may be used untreated, but the exchangeable metal cation contained therein is ion-exchanged with the following salts and / or cations dissociated from the acid. Is preferred.
The salts used for the above ion exchange are compounds containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 1 to 14 group atoms of the periodic table, preferably from 1 to 14 group atoms of the periodic table A compound comprising a cation containing at least one atom selected from the group consisting of and an anion derived from at least one atom or atomic group selected from the group consisting of a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid. And more preferably, a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 2 to 14 atoms of the periodic table, Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl₂, O (NO₃)₂, O (ClO₄)₂, O (SO₄), OH, O₂Cl₂, OCl₃, OOCH and OOCCH₂CH₃A compound comprising at least one anion selected from the group consisting of: Two or more of these salts may be used simultaneously.
[0103]
The acid used for the ion exchange is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and two or more of them may be used simultaneously. As a method of combining the salt treatment and the acid treatment, a method of performing the acid treatment after performing the salt treatment, a method of performing the salt treatment after performing the acid treatment, a method of performing the salt treatment and the acid treatment simultaneously, and performing a salt treatment. There is a method of performing salt treatment and acid treatment at the same time later. The acid treatment has an effect of eluting a part of cations such as Al, Fe, Mg, Li having a crystal structure in addition to the effects of ion exchange and removing impurities on the surface.
[0104]
The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. However, usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is selected from the range of room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out under conditions for eluting parts. Salts and acids are generally used in an aqueous solution.
[0105]
When performing the above-described salt treatment and / or acid treatment, shape control may be performed by pulverization or granulation before treatment, during treatment, or after treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment, organic compound treatment, and organometallic treatment may be used in combination. The component (D) thus obtained preferably has a pore volume of 20 cc or more measured by mercury porosimetry, and is 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g. Such component (D) contains adsorbed water and interlayer water when treated in an aqueous solution. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal fracture surface of the ion-exchange layered compound or inorganic silicate, and the interlayer water is water existing between the crystal layers.
[0106]
In the present invention, the component (D) is preferably used after removing adsorbed water and interlayer water as described above. The dehydration method is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The heating temperature is set to a temperature range in which adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. The heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the weight loss of the component (D) after dehydration and drying is preferably 3% by weight or less as a value when sucked for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. In the present invention, when using the component (D) prepared such that the weight loss is 3% by weight or less, the same weight loss can be obtained when contacting the essential component (A) and the optional component (E) described later. It is preferable to handle such that the state is maintained.
[0107]
In the olefin polymerization catalyst (2) of the present invention, an example of the organoaluminum compound as the optional component (E) is represented by the following general formula (X).
AlR³⁶ _aP_3-a                          (X)
[0108]
In general formula (X), R³⁶Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, P represents hydrogen, halogen, an alkoxy group or a siloxy group, and a represents a number greater than 0 and 3 or less. Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (X) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum, halogen such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum monomethoxide. Or the alkoxy-containing alkylaluminum is mentioned. Of these, trialkylaluminum is preferred. In the olefin polymerization catalyst (2) of the present invention, an aluminoxane such as methylaluminoxane can be used as the component (E) in addition to the organoaluminum compound represented by the general formula (X). Moreover, said organoaluminum compound and aluminoxane can also be used together.
[0109]
The olefin polymerization catalyst (2) of the present invention can be prepared by the same method as in the case of the olefin polymerization catalyst (1). At this time, the contact method of the component (A) and the component (D) with the optional component (E) is not particularly limited, but the following method can be exemplified.
[0110]
(1) Method of contacting component (A) and component (D)
(2) Method of adding optional component (E) after contacting component (A) and component (D)
(3) Method of adding component (D) after contacting component (A) and optional component (E)
(4) Method of adding component (A) after contacting component (D) and optional component (E)
(5) The components (A), (D), and (E) are contacted simultaneously.
[0111]
In addition, you may perform this contact at the time of the prepolymerization by an olefin or the polymerization of an olefin not only at the time of catalyst preparation. At the time of or after the contact of each of the above components, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be allowed to coexist or contact.
[0112]
Moreover, you may perform contact of said each component in inert hydrocarbon solvents, such as pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene, in inert gas, such as nitrogen. The contact is preferably performed at a temperature between −20 ° C. and the boiling point of the solvent, particularly at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
[0113]
The amount of each component used is as follows. That is, the component (A) is usually 10 per 1 g of the component (D).^-4-10 mmol, preferably 10^-3~ 5 mmol, and component (E) is usually 0.01-10⁴mmol, preferably 0.1 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in component (A) to aluminum in component (E) is usually 1: 0.01-10.⁶, Preferably 1: 0.1-10⁵It is. The catalyst thus prepared may be used without washing after preparation, or may be used after washing. Moreover, you may use it combining an arbitrary component (E) newly as needed. At this time, the amount of the optional component (E) used is 1 to 10 in terms of the atomic ratio of aluminum in the optional component (E) to the transition metal in the component (A).⁴, Preferably 1: 1-10⁴It is chosen to become.
[0114]
Next, the manufacturing method of the olefin polymer which concerns on 4th invention of this invention is demonstrated. In the present invention, polymerization or copolymerization is performed by bringing the catalyst of the present invention into contact with an olefin. The olefin polymerization catalyst (1) or (2) of the present invention is applied not only to solvent polymerization using a solvent, but also to liquid phase solventless polymerization, gas phase polymerization, and melt polymerization that do not substantially use a solvent. Is done. The polymerization method may be either continuous polymerization or batch polymerization.
[0115]
As the solvent in the solvent polymerization, inert saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene and toluene are used alone or as a mixture. The polymerization temperature is usually −78 to 250 ° C., preferably −20 to 100 ° C. The olefin pressure in the reaction system is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 2000 kgf / cm.²G, more preferably from normal pressure to 50 kgf / cm²G range. Further, for example, the molecular weight can be adjusted by a known means such as selection of temperature or pressure or introduction of hydrogen.
[0116]
As the raw material olefin, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, is used. Specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1 -Hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. The catalyst of the present invention is suitably used for polymerization of an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, particularly propylene, for the purpose of stereoregular polymerization.
[0117]
Moreover, the catalyst of this invention is applicable also to copolymerization with said each alpha-olefins or another monomer with alpha-olefin. Examples of other monomers copolymerizable with α-olefin include butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8-nonadiene, 1, Examples include conjugated and non-conjugated dienes such as 9-decadiene, and cyclic olefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, norbornene, and dicyclopentadiene. In the polymerization, so-called multistage polymerization in which conditions are changed in multiple stages, for example, so-called block copolymerization in which propylene is polymerized in the first stage and ethylene and propylene are copolymerized in the second stage is possible.
[0118]
By using the transition metal compound of the present invention as a catalyst component for olefin polymerization, effects such as a high melting point, a high molecular weight, and a low MFR can be achieved, as shown in Examples described later. The reason is not necessarily clear, but can be estimated as follows.
That is, the substituent R in the transition metal compound of the present invention⁷And / or R⁸R to which it binds³And / or R⁶Forms a 7-membered or higher condensed ring,³And / or R⁶Occupies a configuration with a certain angle from the plane of the condensed ring formed by. Moreover, the substituent R⁷, R⁸Is sterically bulky compared to unsubstituted phenyl groups and forms moderate steric hindrance and shape. As a result, it is presumed that the action of regulating the growth direction of the polymer chain and the coordination direction of the monomer is enhanced, the stereoregularity of the polymer produced is improved, and as a result, a polymer having a high melting point is obtained.
[0119]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples, the catalyst synthesis step and the polymerization step were all carried out in a purified nitrogen atmosphere, and the solvent was dehydrated with MS-4A and then degassed by bubbling with purified nitrogen. The activity per solid catalyst component is expressed as catalyst activity (unit: g-polymer / g-solid · time), and the activity per complex component is expressed as complex activity (unit: g-polymer / g-complex · time). .
[0120]
(1) Measurement of MFR: 6 g of an acetone solution (0.6 wt%) of a heat stabilizer (BHT) was added to 6 g of the polymer. Subsequently, after drying said polymer, it filled with the melt indexer (230 degreeC), and was left to stand for 5 minutes on the conditions of a 2.16kg load. Thereafter, the extrusion amount of the polymer was measured, converted into an amount per 10 minutes, and used as the MFR value.
(2) Melting point measurement: By using DSC ("TA2000 type" manufactured by DuPont), by raising and lowering the temperature up to 20 to 200 ° C at 10 ° C / min once, the measurement at the second temperature increase Asked.
[0121]
Comparative Example 1
Synthesis of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(1) Ligand synthesis
p-Dibromobenzene (10.0 g) was dissolved in diethyl ether (100 ml), and a hexane solution of n-butyllithium (1.54 M, 27.6 ml) was added dropwise at −78 ° C. After stirring at that temperature for 10 minutes, the cooling bath was removed and the mixture was stirred for 2.5 hours and then cooled again. Trimethylsilyl chloride (5.65 ml) was added dropwise at -78 ° C. After removing the cooling bath and stirring for 2.5 hours, the reaction solution was poured into saturated brine, extracted with diethyl ether, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. The residue (11 g) obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: n-hexane: ethyl acetate = 100: 1) to give 4-trimethylsilylbromobenzene (9.3 g). Obtained (yield 96%).
¹H-NMR (CDCl₃) Δ 0.25 (s, 9H), 7.38 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 1.8 Hz, 2H).
[0122]
4-Trimethylsilylbromobenzene (2.59 g) obtained above was dissolved in a mixed solvent of hexane (30 ml) and diethyl ether (30 ml), and cooled to -78 ° C. A pentane solution of t-butyllithium (1.51 M, 14.9 ml) was added dropwise at -78 ° C. After stirring at -78 ° C for 10 minutes, the temperature of the reaction solution was gradually raised to 0 ° C. When the temperature of the reaction solution reached 0 ° C., 2-ethylazulene (1.59 g) was added at once and stirred for 1.5 hours. After cooling to −5 ° C. again, tetrahydrofuran (30 ml) and N-methylimidazole (30 μl) were added, and dimethylsilyl dichloride (0.62 ml) was added dropwise at −5 ° C. After removing the cooling bath and stirring for 1.5 hours, the reaction solution was poured into saturated brine and extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The obtained crude product (3.7 g) was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: n-hexane: ethyl acetate = 65: 1) to obtain the target ligand (1.81 g) ( Yield 53%).
[0123]
(2) Complex synthesis
The above ligand (1.63 g) was dissolved in diethyl ether (15 ml), cooled to −78 ° C., and n-butyllithium solution in n-hexane (1.57M, 3.1 ml) was added at −78 ° C. It was dripped. After stirring at −78 ° C. for 10 minutes, the cooling bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours. After adding toluene (110 ml), the mixture was cooled again to −78 ° C., hafnium tetrachloride (0.78 g) was added, and the mixture was stirred at that temperature for 10 minutes. Thereafter, the cooling bath was removed and the mixture was stirred overnight, and the reaction solution was concentrated to about ½. The concentrate was transferred onto a G3 frit, the solid on the frit was further washed with toluene, and the filtrate was concentrated to give a brown powder. N-Hexane was added to the brown powder, and the mixture was stirred and allowed to stand to remove the supernatant. After the same operation, the powder was washed several times with ethanol. Thereafter, it was washed with n-hexane and dried. Furthermore, by washing with a mixed solvent of n-hexane and diethyl ether, the target dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium is obtained. A racemate (0.31 g) was obtained (yield 15%).
¹H-NMR (CDCl₃) Δ 0.26-0.3 (m, 18H), 0.99 (s, 6H), 1.05 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 2.4-2.6 (m, 2H) ), 2.6-2.8 (m, 2H), 5.30 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 5.85-6.2 (m, 6H), 5.98 (s, 2H) ), 6.78 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.49 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.4 -7.6 (m, 2H)
[0124]
(3) Polymerization of propylene using methylalumoxane as a cocatalyst
8 mmol (in terms of Al atom) of methylalumoxane (“MMAO” manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1 L. On the other hand, 0.68 mg of the above racemate was diluted with toluene and introduced into a catalyst feeder with a rupturable plate. Thereafter, 700 ml of propylene was introduced into the autoclave, the rupture disc was cut at room temperature, the temperature was raised to 70 ° C., and a polymerization operation was performed for 30 minutes to obtain 95 g of a polymer. Complex activity is 28 × 10⁴Met. Polypropylene had an MFR of 0.11 g / 10 min and a melting point of 159.2 ° C.
[0125]
(4) Polymerization of propylene using clay minerals as promoters
(A) Chemical treatment of clay minerals
Commercially available granulated montmorillonite (100 g, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Benclay SL) was dispersed in ion-exchanged water (660 ml) in which magnesium sulfate heptahydrate (133 g) and sulfuric acid (109 g) were dissolved. The temperature was raised to 100 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours. Then, it cooled to room temperature over 1 hour. The slurry was filtered to recover the cake. Pure water (3 L) was added to reslurry and filtered. This operation was repeated two more times. The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. As a result, 80 g of a chemically treated carrier was obtained. To 400 mg of this chemically treated montmorillonite, 1.6 ml of a toluene solution of triethylaluminum having a concentration of 0.5 mol / L was added and stirred at room temperature for 1 hour. Then, it wash | cleaned with toluene and obtained 33 mg / mL montmorillonite-toluene slurry.
[0126]
(B) Polymerization
Into a stirring autoclave having an internal volume of 1 L, 0.25 mmol (in terms of Al atom) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) was introduced. On the other hand, the complex (1.27 mg, 1.39 μmol) obtained in Comparative Example 1 (2) was introduced into a catalyst feeder with a rupturable plate diluted with toluene, and further obtained in Comparative Example 1 (4). Clay slurry (1.5 mL) and 0.015 mmol (in terms of Al atoms) of triisobutylaluminum were introduced. After putting propylene (700 mL) in the autoclave, the rupturable plate was cut at room temperature, heated to 80 ° C. and polymerized for 30 minutes to obtain polypropylene (151.5 g). Complex activity is 24 × 10⁴The catalytic activity was 6,100. Polypropylene had an MFR of 0.45 g / 10 min and a melting point of 157.4 ° C.
[0127]
Example 1
Synthesis of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (3-chloro-4-tert-butylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(1) Synthesis of 4-t-butyl-3-chloro-bromobenzene
Α-picoline of 4-t-butyl-3-bromo-nitrobenzene (35.75 g, 0.139 mol) (synthesized according to Recueil, 1960, 79, 1022.) and cuprous chloride (138.0 g, 1.44 mol) The (200 ml) suspension was heated at 130 ° C. for 10 hours, cooled and extracted with hexane. The organic phase is diluted with dilute hydrochloric acid and saturated NaHCO 3₃The extract was washed with an aqueous solution and further with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated. The obtained crude product was washed with hexane to obtain 4-t-butyl-3-chloro-nitrobenzene (23.66 g, 0.111 mol, 73.7% yield).
A suspension of 4-t-butyl-3-chloro-nitrobenzene (18.33 g, 85.8 mmol) and iron powder (14.44 g, 0.259 mol) in ethanol / water (28 ml / 10 ml) was refluxed. A mixed solution of hydrochloric acid (1 ml) and 50% ethanol (4.3 ml) was added dropwise to the suspension. After refluxing for 5 hours, the precipitate was filtered off. The filtrate was diluted with 6N sulfuric acid and saturated NaHCO 3.₃The mixture was treated with an aqueous solution, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and concentrated. The crude product was distilled to obtain 4-t-butyl-3-chloroaniline (13.88 g, 75.5 mmol, 88.0% yield).
[0128]
48% HBr water was added dropwise to 4-t-butyl-3-chloroaniline (13.73 g, 72.1 mmol), and the white suspension was lowered to 0 ° C. There, NaNO₂An aqueous solution (37 ml) of (4.97 g, 72.0 mmol) was slowly added dropwise, followed by stirring at 0 ° C. for 1 hour. It was slowly added dropwise to an HBr solution (30 ml) of CuBr (95.2 mmol) cooled to 0 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Extract the organics with ether and extract the extract with saturated NaHCO 3.₃, Washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated. The target product (7.49 g, 30.2 mmol, 41.9% yield) was obtained by distilling the crude product.
[0129]
(2) Synthesis of dimethylsilylene bis {2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-chlorophenyl) -1,4-dihydroazulene}
A solution of 4-t-butyl-3-chlorobromobenzene (5.0 g, 20.2 mmol) in diethyl ether (150 ml) was added to a solution of t-butyllithium in n-pentane (27.5 ml, 40.4 mmol, 1.47N). ) Was added dropwise at -78 ° C and stirred for 0.5 hour. The temperature was gradually raised to 0 ° C., 2-ethylazulene (2.68 g, 17.2 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. n-Hexane (30 ml) was added and the supernatant was removed by decantation. This operation was repeated once more. Tetrahydrofuran (90 ml) was added to the obtained yellow precipitate at 0 ° C. Next, N-methylimidazole (0.02 ml) and dimethyldichlorosilane (1.03 ml, 8.49 mmol) were added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 1.5 hours. After that, distilled water was added and the layers were separated, and the organic phase was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired crude product. Then, it refine | purified using column chromatography (The silica gel made from a Merck company, a methylene chloride / n-hexane), and the target object (3.55 g, 60% yield) was obtained.
[0130]
(3) Synthesis of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
Next, the product (2.1 g) obtained above was dissolved in diethyl ether (10 ml), and n-butyllithium solution (3.8 ml, 5.93 mmol, 1.56 N) at −78 ° C. ) Was added dropwise, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. Further, toluene (80 ml) was added, and the mixture was cooled to −78 ° C., hafnium tetrachloride (0.95 g, 3.97 mmol) was added, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred overnight at room temperature. From the obtained slurry, the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by extraction with hexane. The extracted solution was concentrated to dryness and washed with hexane at a low temperature to obtain a meso-racemic mixture. 0.3 g of the obtained mixture was dissolved in 15 ml of dichloromethane and irradiated with 10 spectrum using a high pressure mercury lamp (100 W). The solvent was distilled off from the solution under reduced pressure, and washing with hexane was repeated, followed by washing with ether to obtain the desired dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-t-butyl). 0.09 g of racemic -3-chlorophenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium was obtained.
¹H-NMR (CDCl₃) 1.00 (s, 6H, SiMe)₂), 1.05 (t, J = 5.6 Hz, 6H, 2-CH₂CH₃), 1.47 (s, 18H, tBu), 2.4-2.5 (m, 2H, 2-CHHCH)₃), 2.6-2.7 (m, 2H, 2-CHHCH₃), 4.99 (d, J = 3.0 Hz, 2H, 4-H), 5.8-6.1 (m, 6H), 6.78 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 7 2-7.6 (m, 12H)
[0131]
(4) Polymerization of propylene using methylalumoxane as a cocatalyst
Methylalumoxane (“MMAO” manufactured by Tosoh Akzo Corporation) (8.0 mmol, converted to Al atom) was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 2 L. On the other hand, the above racemate (0.7 mg) was diluted with toluene and introduced into a catalyst feeder with a rupturable plate. Then, after introducing propylene (1400 mL) into the autoclave, the rupturable plate was cut at room temperature, heated to 70 ° C., and subjected to a polymerization operation for 1 hour to obtain polypropylene (29 g). Complex activity is 4.1 × 10⁴Met. Polypropylene had a Tm of 162.7 ° C. and an MFR of 0.04 g / 10 min.
[0132]
(5) Propylene polymerization using clay minerals as cocatalyst
(A) Chemical treatment of clay minerals
Commercially available granulated montmorillonite (100 g, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Benclay SL) was dispersed in ion-exchanged water (660 ml) in which magnesium sulfate heptahydrate (133 g) and sulfuric acid (109 g) were dissolved. The temperature was raised to 100 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours. Then, it cooled to room temperature over 1 hour. The slurry was filtered to recover the cake. Pure water (3 L) was added to reslurry and filtered. This operation was repeated two more times. The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. As a result, 80 g of a chemically treated carrier was obtained. To 400 mg of this chemically treated montmorillonite, 1.6 mL of a toluene solution of triethylaluminum having a concentration of 0.5 mol / L was added and stirred at room temperature for 1 hour. Then, it wash | cleaned with toluene and obtained 33 mg / mL montmorillonite-toluene slurry.
[0133]
(B) Polymerization
Triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) (0.25 mmol) (in terms of Al atom) was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 2 L. On the other hand, the complex (0.8 mg) obtained in Example 1 (3) was diluted with toluene and introduced into a catalyst feeder with a rupturable plate, and the slurry containing montmorillonite (50 mg) and triisobutylaluminum (0. 015 mmol, converted to Al atom). Thereafter, propylene (1400 mL) was introduced into the autoclave, the rupturable plate was cut at room temperature, heated to 80 ° C., and polymerized for 1 hour to obtain polypropylene (60.3 g). Catalytic activity is 1,200, complex activity is 4.3 × 10⁴Met. Polypropylene had a Tm of 160.1 ° C. and an MFR of 0.5 g / 10 min.
[0134]
Example 2
Synthesis of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (3-chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(1) Synthesis of 3-chloro-4-trimethylsilylphenyl
3-Chloro-4-iodo-bromobenzene (3.1 g) was dissolved in diethyl ether (100 ml), and a hexane solution (1.59 M, 6.1 ml) of n-butyllithium was added dropwise at -78 ° C. After stirring at that temperature for 30 minutes, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (3.77 ml, 17.4 mmol) was added dropwise and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water was gradually added in an ice bath and extracted with ether. The organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was purified twice by column chromatography (silica gel, hexane manufactured by Merck & Co., Inc.) to obtain the desired product (2.3 g) (yield 90%).
¹H-NMR (CDCl₃) 0.35 (s, 9H, TMS), 7.3-7.4 (m, 2H, arom), 7.50 (s, 1H, arm)
[0135]
(2) Synthesis of ligand
3-Chloro-4-trimethylsilyl-bromobenzene obtained in (1) above is dissolved in a mixed solvent of hexane (50 ml) and diethyl ether (50 ml), and a pentane solution of t-butyllithium (1.51 M, 11. 6 ml) was added dropwise at -78 ° C. After stirring at −78 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 0 ° C., 2-ethylazulene (1.29 g) was added in one portion, and then immediately warmed to room temperature and stirred for 1 hour. Tetrahydrofuran (50 ml) and N-methylimidazole (0.02 ml) were added, and dimethylsilyl dichloride (0.42 ml) was added dropwise at -5 ° C. After stirring at that temperature for 1.5 hours, distilled water was added to the reaction solution and extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was purified by column chromatography (silica gel, hexane / methylene chloride, manufactured by Merck & Co.) and dimethylsilylene bis {2-ethyl-4- (3-chloro-4-trimethylbenzene) -1,4- Dihydroazulene} (2.5 g) was obtained (yield 98%).
[0136]
(3) Synthesis of complex
The ligand (2.5 g) obtained in (2) above was dissolved in diethyl ether (15 ml), and n-butyllithium solution in n-hexane (1.59 M, 4.3 ml) was added dropwise at −78 ° C. did. After heating to 0 ° C. and stirring for 1 hour, toluene (120 ml) was added, the mixture was cooled again to −78 ° C., and hafnium tetrachloride (1.09 g) was added. The temperature was slowly raised and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The obtained reaction solution was concentrated once, extracted with hexane, and concentrated again to dryness. This solid was further extracted with hexane at −78 ° C. The target mixture of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (3-chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium was obtained.
[0137]
(4) Polymerization of propylene using methylalumoxane as a cocatalyst
In Example 1 (4), Example 1 (3) and Example 1 (3) were used except that the complex mixture (3 mg) obtained in Example 2 (3) was used in place of the racemate obtained in Example 1 (3). The same operation was performed to obtain 42.3 g of polypropylene. The catalytic activity is 4.2 × 10⁴Met. Polypropylene had a Tm of 161.4 ° C. and an MFR of 0.08 g / 10 min.
[0138]
(5) Propylene polymerization using clay minerals as cocatalyst
Example 1 (5) is the same as Example 1 (5) except that the complex mixture (6 mg) obtained in Example 2 (3) is used in place of the racemate obtained in Example 1 (3). As a result, 91 g of polypropylene was obtained. Complex activity is 7.9 × 10⁴The catalytic activity was 1,820. Polypropylene had an MFR of 0.26 g / 10 min and a melting point of 160.7 ° C.
[0139]
Example 3
Synthesis of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methyl-phenyl) -4H-azurenyl]} hafnium:
(1) Ligand synthesis
4-Iodo-3-methyl-bromobenzene (6.3 g) was dissolved in diethyl ether (100 ml), and n-butyllithium n-hexane solution (1.56 M, 13.6 ml) was added dropwise at -78 ° C. . After stirring at that temperature for 30 minutes, trimethylsilyl chloride (4.0 ml, 31.8 mmol) was added dropwise, and the mixture was warmed to 0 ° C. and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water was added and extracted with ether, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The target product (5.0 g) was obtained by purifying the crude product obtained by distilling off the solvent by column chromatography (silica gel, hexane manufactured by Merck) (yield 97%).
¹H-NMR (CDCl₃) Δ 2.42 (s, 3H), 7.3-7.4 (m 3H)
[0140]
(2) Synthesis of ligand
4-Trimethylsilyl-3-methyl-bromobenzene (3.0 g, 12.3 mmol) was dissolved in a mixed solvent of hexane (30 ml) and diethyl ether (90 ml), and a pentane solution of t-butyllithium (1.47 M, 16 .8 mL) was added dropwise at -78 ° C. After stirring at −78 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 0 ° C., 2-ethylazulene (1.7 g, 10.9 mmol) was added all at once, immediately warmed to room temperature and stirred for 1 hour. Tetrahydrofuran (40 ml) and N-methylimidazole (0.02 mL) were further added, dimethyldichlorosilane (0.67 mL) was added at −5 ° C., and the mixture was stirred for 1.5 hours. Thereafter, water was added for liquid separation, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting compositional organism was purified by column chromatography (silica gel, n-hexane / methylene chloride, manufactured by Merck & Co., Inc.), and the desired dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methylphenyl) -1 , 4-dihydroazulene} (2.7 g, 71% yield) was obtained.
[0141]
(3) Synthesis of complex
Next, the ligand (2.7 g, 3.9 mmol) obtained above was dissolved in diethyl ether (15 ml), and an n-hexane solution of n-butyllithium (1.56 M, 5.0 ml) was- The solution was added dropwise at 78 ° C. After stirring at -78 ° C for 1 hour, the temperature was raised to 0 ° C and stirred for 1 hour. Toluene (120 ml) was added thereto, followed by cooling to −78 ° C. again, hafnium tetrachloride (1.24 g, 3.9 mmol) was added, and then the temperature was gradually raised and stirred at room temperature overnight. The obtained reaction solution was concentrated once, extracted with hexane, and concentrated again. Furthermore, when it is dissolved in hexane and cooled to 0 ° C., the racemic complex precipitates, so the supernatant is removed, and the mixture is extracted with ether to give the desired dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4- A racemic form (0.1 g) of trimethylsilyl-3-methylphenyl) -4H-azurenyl} hafnium was obtained.
¹H-NMR (CDCl₃) 0.31 (s, 18H, TMS), 0.99 (s, 6H, SiMe)₂), 1.03 (t, J = 5.5 Hz, 6H, 2-CH₂CH₃), 2.5-2.6 (m, 2H, 2-CHHCH₃), 2.7-2.8 (m, 2H, 2-CHHCH)₃), 5.02 (d, J = 2.7 Hz, 2H, 4-H), 5.8-6.1 (m, 6H), 5.99 (s, 2H), 6.75 (d, J = 8.73 Hz, 2H), 7.1-7.5 (m, 12H)
[0142]
(4) Polymerization of propylene using methylalumoxane as a cocatalyst
In Example 1 (4), Example 1 (4) was used except that the racemate obtained in Example 3 (3) (0.75 mg) was used instead of the racemate obtained in Example 1 (3). ) To obtain 50 g of polypropylene. Complex activity is 11.2 × 10⁴Met. Polypropylene had a Tm of 160.9 ° C. and an MFR of 0.05 g / 10 min.
[0143]
(5) Propylene polymerization using clay minerals as cocatalyst
In Example 1 (5), Example 1 (5) was used except that the racemate obtained in Example 3 (3) (1.4 mg) was used instead of the racemate obtained in Example 1 (3). The same operation was performed to obtain 31.7 g of polypropylene. Complex activity is 2.2 × 10⁴The catalytic activity was 600, the MFR of polypropylene was 0.5 g / 10 min, and the melting point was 158.9 ° C.
[0144]
【The invention's effect】
When the olefin is polymerized using the novel transition metal compound of the present invention, the catalyst component for olefin polymerization using the same, and the catalyst for olefin polymerization, the action of regulating the growth direction of the polymer chain and the coordination direction of the monomer is enhanced, The stereoregularity of the produced polymer is improved, and as a result, a polymer having a high melting point can be obtained.

Claims (4)

A catalyst component for olefin polymerization comprising a transition metal compound represented by the following general formula (I).

(In general formula (I), R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms. Or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms:
R ³ and R ^{6 each} represent a hydrocarbon bond part that forms a 7 to 10-membered hydrocarbon ring by combining with a cyclopentadienyl ring:
R ⁴¹ and R ⁴² each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms that replaces the hydrogen atom of the condensed ring hydrocarbon bond part of R ³ or R ^6. Group:
R ⁹ and R ¹² are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms:
R ⁸ and R ¹¹ are each independently a silicon-containing hydrocarbon group having 3 to 9 carbon atoms or an alkyl group having a branch having 3 to 6 carbon atoms:
R ⁷ and R ¹⁰ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a chlorine atom:
j and k are integers of 0 to 8 (when j or k is 2 or more, R ^41s or R ^42s may be bonded to each other at any position to form a ring structure):
m and n are an integer from 0 to 3 (when m or n is 2 or more, R ⁹ s or R ¹² together may form a ring structure at an arbitrary position):
Q is a bridging group linking two cyclopentadienyl rings:
X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, C1-C20 oxygen-containing hydrocarbon group, amino group, or C1-C20 nitrogen-containing hydrocarbon group:
M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. ) An olefin polymerization catalyst comprising the following component (A), component (B), and optional component (C) as constituent components.
Component (A): Catalyst component for olefin polymerization according to claim 1 Component (B): Aluminum ion compound, an ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation, and Component (C) selected from the group consisting of Lewis acids: Fine particle carrier An olefin polymerization catalyst comprising the following component (A), component ( D ), and optional component ( E ) as constituent components.
Component (A): an olefin polymerization catalyst component component according to claim 1 (D): an ion-exchangeable layer-like compound excluding silicate and those selected from the group consisting of inorganic silicate component (E): Organic aluminum compound A method for producing an olefin polymer, wherein olefin is polymerized or copolymerized with other olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 2 .