JP4395930B2 - Novel transition metal compound, catalyst component for olefin polymerization, and method for producing α-olefin polymer - Google Patents

Description

【００１０】
（一般式（Ｉｃ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示し、
Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）で表される基を示し、
【００１１】
【化６】

【００１２】
（一般式（Ｉｂ）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ^１２は、炭素数４の飽和または不飽和の二価の炭化水素基：Ｒ^１３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアリールアルコキシ基：ｌは、０または１：Ｒ^９は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を、各々示す。）
Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^１７ 、Ｒ ^１８ 、Ｒ ^１９ 、Ｒ ^２０ 、Ｒ ^２１ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、
Ｑは、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基を示し、
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を示す。）
【００１４】
本発明の第２の要旨は、下記一般式（Ｉｄ）で表される遷移金属化合物に存する。
【００１５】
【化８】

【００１６】
（一般式（Ｉｄ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、一般式（Ｉｃ）におけるのと同じ意味を示し、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。）
【００１７】
本発明の第３の要旨は、上記の一般式（Ｉｃ）または（Ｉｄ）で表される遷移金属化合物から成ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分に存する。
本発明の第４の要旨は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：上述の一般式（Ｉｃ）または（Ｉｄ）で表される遷移金属化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸から選ばれるもの
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００１８】
本発明の第５の要旨は、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：上述の一般式（Ｉｃ）または（Ｉｄ）で表される遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩から選ばれるもの
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
そして、本発明の第６の要旨は、上記の何れかの触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に存する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の遷移金属化合物について説明する。本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【００２０】
【化９】

【００２１】
本発明の遷移金属化合物は、置換基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３を有する五員環配位子と、置換基Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６を有する五員環配位子とが、Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（ａ）及び対称である化合物（ｂ）を含む。
ただし、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
（尚、本明細書中においては、例示置換基として挙げられているもの等を、一部省略して記載している。例えば先述の「２、３、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げたことを意味する。もう一つの省略例を挙げると、「２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル」は、「２，４−ジフルオロフェニル」、「３，５−ジフルオロフェニル」、「２，６−ジフルオロフェニル」、「２，５−ジフルオロフェニル」の４つの化合物を挙げたことを意味する。）
【００２５】
これらの中では、Ｒ^１及びＲ^４としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ^２及びＲ^５としては水素原子が好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ^３及びＲ^６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。この際、当該縮合環の両方が６〜１０員環であることが好ましい。
【００２７】
上記のＲ^３及びＲ^６の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、テトラメチレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、テトラメチレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基または１，４−ペンタジエニレン基が更に好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ^４１、Ｒ^４２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００２９】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）で表される。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００３３】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００３４】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中では、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等ののケイ素含有炭化水素基またはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基が更にに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３６】
上記のＲ^１２の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、１，３−ブタジエニレン基が更に好ましく、テトラメチレン基または１，３−ブタジエニレン基が特に好ましい。
【００３７】
上記のＲ^１３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３８】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００３９】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００４０】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００４１】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００４２】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉｂ）中、ｌは０〜２０の整数を示し、特に０〜８が好ましい。ｌが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ^１３は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｌが２以上の場合、それぞれ、Ｒ^１３同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。
【００４４】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ^９は水素以外の基を示し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基などが挙げられる。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００４６】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００４７】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００４８】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００４９】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５０】
これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３， −、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル等のハロゲン化炭化水素基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、フェニルエチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等の炭化水素基が好ましい。更に、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル、クロロメチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、フェニル、トリル等が特に好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉａ）中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、０≦ｊ＋ｍ≦２０および０≦ｋ＋ｎ≦２０の関係を満たす負でない整数である。ｊ、ｍ、ｋ及び／又はｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ^７及び／又はＲ^４１（Ｒ^８及び／又はＲ^４２）は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｊ及び／又はｋが２以上の場合、それぞれ、Ｒ^４１同士及び／又はＲ^４２同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ^７及びＲ^８のＲ^３及びＲ^６に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉａ）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５３】
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはアリールシリレン基が特に好ましい。
【００５４】
一般式（Ｉａ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５５】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
【００５６】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００５７】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５８】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００５９】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。Ｘ及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉａ）中、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な任意の方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のＨ_２Ｒ^ａ及びＨ_２Ｒ^ｂは、それぞれ、次の様な構造を示す。
【００６１】
【化１１】

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^４１、Ｒ^４２、及びｊ、ｋ、ｍ、ｎは一般式（Ｉａ）で定義した通り。）
【００６２】
Ｈ_２Ｒ^ａ＋ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→ＨＲ^ａＬｉ＋Ｃ_４Ｈ_１０
Ｈ_２Ｒ^ｂ＋ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→ＨＲ^ｂＬｉ＋Ｃ_４Ｈ_１０
ＨＲ^ａＬｉ＋ＨＲ^ｂＬｉ＋ＱＣｌ_２→ＨＲ^ａ−Ｑ−ＨＲ^ｂ＋２ＬｉＣｌ
ＨＲ^ａ−Ｑ−ＨＲ^ｂ＋２ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→ＬｉＲ^ａ−Ｑ−ＬｉＲ^ｂ＋２Ｃ_４Ｈ_１０
ＬｉＲ^ａ−Ｑ−ＬｉＲ^ｂ＋ＨｆＣｌ_４→Ｒ^ａ−Ｑ−Ｒ^ｂ）ＨｆＣｌ_２＋２ＬｉＣｌ
【００６３】
また、上記のＨＲ^ａＬｉ及びＨＲ^ｂＬｉの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴う様な方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フルオロナフチルリチウム、ビフェニリルリチウム、フルオロビフェニリルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【００６４】
次に、本発明の第２の遷移金属化合物について説明する。この化合物は、以下の一般式（Ｉｃ）で表される。
【００６５】
【化１２】

【００６６】
一般式（Ｉｃ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、前述と同じ意味を表す。Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１としては、全て水素原子であることが好ましい。
次に、本発明の第３の遷移金属化合物について説明する。この化合物は、以下の一般式（Ｉｄ）で表される。
【００６７】
【化１３】

【００６８】
一般式（Ｉｄ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、前述と同じ意味を表す。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７としては、全て水素原子であることが好ましい。
【００６９】
本発明の遷移金属化合物の具体例としては以下の表に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。また、化合物の構造の理解のため、表の（１５）に記載のハフニウムジクロリドの構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、ジクロロ｛１,１'−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムと称する。
【００７０】
【化１４】

【００７１】
表中、化合物の一般式（Ｉａ’）を以下に示す。
【００７２】
【化１５】

【００７３】
表中で使われているＡｚｕ、Ｉｎｄ、Ａｚｕ−Ｈ、Ｉｎｄ−Ｈ、Ｎａｐｈ、Ｎａｐｈ−Ｈは以下の構造を示す。尚、表中のＲ^９〜Ｒ^１３の説明は、一般式（Ｉｂ）の説明である。
【００７４】
【化１６】

【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
【表４】

【００７９】
【表５】

【００８０】
【表６】

【００８１】
【表７】

【００８２】
【表８】

【００８３】
【表９】

【００８４】
【表１０】

【００８５】
【表１１】

【００８６】
【表１２】

【００８７】
【表１３】

【００８８】
【表１４】

【００８９】
【表１５】

【００９０】
【表１６】

【００９１】
また、上述の様な化合物において、一般式（Ｉ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代えた化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の４族遷移金属化合物が好ましく、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【００９２】
次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）及び（２）について説明する。これらの触媒は、何れも、前述した本発明の遷移金属化合物を成分（Ａ）として含む。
先ず成分（Ａ）の他に成分（Ｂ）として、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸を含み、任意成分（Ｃ）として微粒子担体を含む、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）について説明する。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することも出来る。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１７】

【００９４】
上記の各一般式中、Ｒ^３８は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ^３８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００９５】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００９６】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法。
（ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法。
（ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。
（ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法。
【００９７】
（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法。
（ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法。
（ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法。
（ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に反応させる方法。
【００９８】
反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。一般式（Ｖ）中、Ｒ^３９は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ^３９Ｂ（ＯＨ）_２ （Ｖ)
【００９９】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【０１００】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− （ＶＩ）
【０１０１】
一般式（ＶＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【０１０２】
上記の一般式（ＶＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
【０１０３】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
【０１０４】
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【０１０５】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
【０１０６】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）において、任意成分（Ｃ）としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μ〜５ｍｍ、好ましくは１０μ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【０１０７】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ^２／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ^２／ｇ以上である。
【０１０８】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
【０１０９】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することが出来る。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してα−オレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。
【０１１１】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【０１１２】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【０１１４】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０^−７〜１０^２ｍｍｏ／Ｌ 、好ましくは１０^−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０^５、好ましくは１００〜２×１０^４、更に好ましくは１００〜１０^４の範囲とされる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【０１１５】
次に成分（Ｄ）として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩を含み、任意成分（Ｅ）として有機アルミニウム化合物を含む、本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）について説明する。
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_３・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１１６】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１１７】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１１８】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１９】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１２０】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２ 、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１２１】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１２２】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１２３】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｄ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｄ）は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１２４】
本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調製された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１２５】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（ＶＩＩ）で表される。
ＡｌＲ^４０ _ａＰ_３−ａ （ＶＩＩ)
【０１２６】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^４０は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【０１２７】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）は、α−オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することが出来る。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。
【０１２８】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法。
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法。
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法。
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる方法。
【０１２９】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１３０】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０^−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^−３〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０^４ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０^６、好ましくは１：０．１〜１０^５である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに任意成分（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。この際、使用される任意成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する任意成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０^４、好ましくは１：１〜１０^４になる様に選ばれる。
【０１３１】
次に、本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【０１３２】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。
【０１３３】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【０１３４】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１, ４−ヘキサジエン、１, ５−ヘキサジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、１, ９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【０１３５】
本発明の遷移金属化合物をα−オレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例に示す通り、得られるポリマーの融点が高くなる等の効果が達成される。その理由は、必ずしも明かではないが、一応、次の様に推定することが出来る。
すなわち、本発明の遷移金属化合物における置換基Ｒ^７及び／又はＲ^８のＲ^９置換基は、無置換のものに比べて立体的に嵩高くなり、適度な立体障害と形状とを形成する。その結果、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、モノマーの誤挿入の割合が激減し、ひいては、融点の高いポリマーが得られると推定される。
【０１３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−固体）、錯体成分当たりの活性は錯体活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体）表した。
【０１３７】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
（２）分子量分布の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
（３）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
（４）プロピレン重合における、位置不規則を生ずるはプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入量の測定：
位置不規則であるプロピレンの２，１−挿入を含む下記部分構造（ＶＩＩＩ）およびプロピレンの１，３−挿入を含む下記部分構造（ＩＸ）を下に表した。
【０１３８】
【化１８】

【０１３９】
このような部分構造は、プロピレン重合体の重合時に発生する位置不規則性が原因と考えられている。プロピレンモノマーは、通常、メチレン側が触媒中心金属側と結合する１，２−挿入であるが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入で重合されたモノマーはポリマー鎖中において前記の部分構造（ＶＩＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で重合されたモノマーはポリマー鎖中において前記の部分構造（ＩＸ）で表される位置不規則単位を形成する。
まず、ポリマーサンプルの^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。方法は下記の通りである。１０ｍｍφＮＭＲ用測定用サンプル管の中で１００〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２.０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン約０.５ ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件は、フリップアングル６０°、繰り返し５秒、１００００から２００００回である。。
その後、下記の式でプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入量を求める。
【０１４０】
【数１】

【０１４１】
Ａ▲１▼、Ａ▲２▼、Ａ▲３▼、Ａ▲４▼、Ａ▲５▼、Ａ▲６▼、Ａ▲７▼、Ａ▲８▼およびＡ▲９▼は、それぞれ４２.３ｐｐｍ、３５.９ｐｐｍ、３８.６ｐｐｍ、３０.６ｐｐｍ、３６.０ｐｐｍ、３１.５ｐｐｍ、３１.０ｐｐｍ、３７.２ｐｐｍ、２７.４ｐｐｍの面積であり、部分構造（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）中で示した炭素の存在比を示す。
【０１４２】
実施例１
２−ブロモ−４−クロロナフタレンの合成：
（１）１−アミノ−３−ブロモ−４−クロロナフタレンの合成
１−アミノ−４−クロロナフタレン（１２．８７ｇ,７２．４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（８６ｍｌ）溶液に、臭素（１１．５８ｇ,７２．４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（４５ｍｌ）溶液を、室温、１時間で攪拌しながら滴下した。滴下終了後、懸濁液にクロロホルム（７０ｍｌ）加えて、更に１時間、室温で攪拌した。濾過後、沈殿物をクロロホルム（２０ｍｌ）で洗浄し、洗浄された沈殿物を ５０℃で２時間減圧乾燥した。乾燥した沈殿物をエタノール（２００ｍｌ）に溶かした後、ＮａＨＣＯ_３飽和水（５００ｍｌ）を加えて、５分攪拌した。析出物を回収した後、クロロホルム（５００ｍｌ）で有機物を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、粗生成物が得られた。更に、この粗生成物に高温のヘキサンを加えて再結晶すると、１−アミノ−３−ブロモ−４−クロロナフタレン（１５．６２ｇ，８４．１％）が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ４．５０〜４．８０（ｂｒ，２Ｈ），７．５４〜７．６１（ｍ，３Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１４３】
（２）２−ブロモ−４−クロロナフタレンの合成
１−アミノ−３−ブロモ−４−クロロナフタレン（１０．００ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を氷酢酸（１６６ｍｌ）と水（３３ｍｌ）を加え、その懸濁液を８℃まで冷やした。懸濁液の温度を１５℃以下に保ちながら、濃硫酸（４７ｍｌ）をゆっくり滴下していった。滴下終了後、亜硝酸ナトリウム（３．６７ｇ，５３．２ｍｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）溶液を、懸濁液の温度を１０℃以下に保ちながら、ゆっくり滴下した。滴下終了後、その温度を８度に保ちながら、更に１時間攪拌した。その懸濁溶液を、６５℃に加熱した一酸化銅（８．３０ｇ，５８．０ｍｍｏｌ）のメタノール（３３０ｍｌ）懸濁液にゆっくり加えた。その後、懸濁液を室温までゆっくり下げ、それに水（３３０ｍｌ）を加え、ヘキサン（５００ｍｌ）で抽出した。抽出液はＮａＨＣＯ_３飽和水及びＮａＣｌ飽和水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去すると、粗生成物が得られた。更に、この粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製すると、２−ブロモ−４−クロロナフタレン（８．６３ｇ，８９．３％）が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．５４〜７．６９（ｍ，３Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１４４】
（３）ジクロロ｛１,１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成：
２−ブロモ−４−クロロナフタレン（２．５０ｇ，１０．３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（７．５ｍｌ）とヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．８ｍｌ,１０．４ｍｍｏｌ,１．５３Ｎ）を１９℃で滴下した。２０℃で １.０ 時間撹拌し、この溶液に２−エチルアズレン（１．４７ｇ，９．４１ｍｍｏｌ）を５℃で加え、室温で１．０時間撹拌した。途中ジエチルエーテル（５．０ｍｌ）を加えた。静置後、上澄み溶液を取り除き、沈殿物をヘキサン（２０ｍｌ）で洗浄した。そこにヘキサン（２５ｍｌ）を加え、０℃に冷却しテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（３０μｌ）とジメチルジクロロシラン（０．５１ｍｌ，４．２０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間撹拌した。この後、塩化アンモニア飽和水溶液 （５０ｍｌ）を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、粗精製物として、ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−１,４−ジヒドロアズレン］（３．１１ｇ）が得られた。
【０１４５】
次に、上記で得られた反応生成物（３．０９ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４４ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５．５ｍｌ，８．４１ｍｍｏｌ，１．５３ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。溶媒を留去し、トルエン（９９ｍｌ）とジエチルエーテル（１１ｍｌ）を加えた。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１．３７５ｇ,４．２９ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一晩撹拌した。得られたスラリー溶液を３分の１まで濃縮した後セライトを用いて濾過し、トルエン（１５ｍｌ）で洗浄し,濾液を濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル（１０ｍｌ）で５回洗浄すると、ジクロロ｛１,１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（１．２０ｇ，収率２７％）が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２），１．００（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ_３ＣＨ_２），２．４０〜２．５９（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ_３ＣＨＨ），２．５９〜２．７５（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ_３ＣＨＨ），５．２２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８３〜５．９３（ｍ，６Ｈ），６．０４〜６．０８（ｍ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０〜７．６０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ），７．５９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．７３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．８１〜７．８４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），８．２２〜８．２５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）．
【０１４６】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）（８．０ｍｍｏｌ）Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体（１．５ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（１５００ｍｌ）を導入した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン（４２ｇ）を得た。錯体活性は２．８×１０^５であった。ポリプロピレンのＴｍは１５９．４℃、ＭＦＲは０．０９であった。
【０１４７】
実施例２
＜粘土鉱物を助触媒とするα- オレフィンの重合＞
（１）粘土鉱物の化学処理：
硫酸（１０ｇ）と脱塩水（９０ｍｌ）から成る希硫酸にモンモリロナイト（１０ｇ）（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した後に６時間撹拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、化学処理された粘土鉱物を得た。この化学処理されたモンモリロナイト（２００ｍｇ）に、濃度（０．４ｍｏｌ／ｌ）のトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、トルエンで洗浄し、モンモリロナイト−トルエンスラリー（３３ｍｇ／ｍｌ）を得た。
【０１４８】
（２）重合：
内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）（０．２５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例１（３）で得たラセミ体（１．４１ｍｇ）をトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト（５０ｍｇ）を含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（７００ｍｌ）を導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン （１１６ｇ）を得た。触媒活性は２３００、錯体活性は８．２×１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５７．４℃、ＭＦＲは０．４９、Ｍｗは５．０×１０^５、Ｑは２．９であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は０．３０％、１，３−挿入は０．１１％であった。
【０１４９】
実施例３
（１）ジクロロ｛１,１'−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体−メソ体混合物の合成：
２−ブロモ−４−クロロナフタレン（２．５０ｇ，１０．３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２．５ｍｌ）とヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．７２ｍｌ，１０．４ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を１０〜１８℃で滴下した。２０℃で２０分間撹拌し、氷冷下この溶液に２−メチルアズレン（１．３５ｇ，９．５２ｍｍｏｌ）を加え、水浴バスをはずし室温で３０分間撹拌した。静置し上澄み液を除いた後、ヘキサン（２０ｍｌ）を加え攪拌後静置し、上澄み液を除いた。さらに同様の操作を１回繰り返した後ヘキサン（１５ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）を加えた。上記の反応液を０℃とした後、Ｎ−メチルイミダゾール（１９μｌ）とジメチルジクロロシラン（０．５８ｍｌ，４．７６ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら１．５時間撹拌した。この後、塩化アンモニア飽和水溶液（５０ｍｌ）を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、粗精製物として、ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−１，４−ジヒドロアズレン］が得られた。
次に、上記で得られた反応生成物をジエチルエーテル（１１ｍｌ）に溶かし、−６０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．２２ｍｌ，９．５２ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、−７０℃で１０分間攪拌後、徐々に昇温して室温で５時間撹拌した。上記反応液に室温でトルエン（８０ｍｌ）加えた。−６５℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１．５２５ｇ，４．７６ｍｍｏｌ）を加え、−６５℃で２０分間攪拌後、徐々に昇温し室温で一晩撹拌した。得られたスラリー溶液を３分の１まで濃縮した後セライトを用いて濾過し、トルエン（１５ｍｌ）で洗浄し，濾液を濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル、ジエチルエーテルと塩化メチレンの混合溶媒（５：１）、ヘキサンで繰り返し洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体−メソ体の混合物（ラセミ体：メソ体＝８０：２０，２．０７ｇ，収率４７％）が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．００（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ_２ メソ体），１．０３（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２ ラセミ体），１．０７（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ_２ メソ体），２．２６（ｓ，６Ｈ，２−ＣＨ_３），５．２２（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ ラセミ体），５．３５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ メソ体），５．９１（ｍ，６Ｈ），６．０５〜６．１（ｍ，２Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ ラセミ体），６．８８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ メソ体），７．５〜７．９（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ），８．２〜８．５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）．
【０１５０】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）（８．０ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ−メソ混合物（ラセミ体０．７ｍｇ相当）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（７００ｍｌ）を導入した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン（９．８ｇ）を得た。錯体活性は１．３×１０^４であった。得られたポリプロピレンは、沸騰ヘプタンで３時間抽出を行い、６０℃で８時間減圧乾燥した。ポリプロピレンのＴｍは１５７．３℃、ＭＦＲは０．０１５あった。
【０１５１】
実施例４
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例２（２）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例３（１）で得たラセミ−メソ混合物（ラセミ体１．４ｍｇ相当）を使用する以外は実施例２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン（６５．１ｇ）を得た。触媒活性は１３００、錯体活性は４．７×１０^４であった。得られたポリプロピレンは、沸騰ヘプタンで３時間抽出を行い、６０℃で８時間減圧乾燥した。ポリプロピレンのＴｍは１５５．０℃、ＭＦＲは０．２３、Ｍｗは６．０×１０^５、Ｑは２．８であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は ０．２８％、１，３−挿入は０．３２％であった。
【０１５２】
実施例５
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成：
２−ブロモ−４−クロロナフタレン（３．０８ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）とヘキサン（２．５ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（８．３ｍｌ，１２．８ｍｍｏｌ，１．５４Ｍ）を５℃で滴下した。２０℃で１時間撹拌し、この溶液に２−イソプロピルアズレン（２．０ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）を５℃で加え、室温で２時間撹拌した。途中ジエチルエーテル（１８ｍｌ）を加えた。静置後、上澄み溶液を取り除き、沈殿物をヘキサン（８ｍｌ）で３回洗浄した。そこにヘキサン（１５ｍｌ）とテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）を加え、０℃に冷却しＮ−メチルイミダゾール（２０μｌ）とジメチルジクロロシラン（０．６４ｍｌ，５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。この後、１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）で精製し、ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−１，４−ジヒドロアズレン］（２．４ｇ、収率５２％）が得られた。
【０１５３】
次に、上記で得られた反応生成物（２．４ｇ，３．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液 （４．３ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｍ）を滴下し、徐々に昇温して室温で３時間撹拌した。溶媒を留去し、トルエン（４０ｍｌ）とジエチルエーテル（１ｍｌ）を加えた。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１．０６ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一晩撹拌した。得られたスラリー溶液をセライトを用いて濾過し、トルエン（１５ｍｌ）で洗浄し，濾液を濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル（１０ｍｌ）で５回洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（０．４７ｇ，収率１５％）
が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．０６（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２），１．０６（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１２Ｈ，２−ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．０５〜３．１６（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）），５．２８（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８２〜６．０５（ｍ，８Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０〜７．８５（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ），８．２２〜８．２５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）．
【０１５４】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例３（２）において、実施例３（１）で得たラセミ−メソ混合物の代わりに上記のラセミ体（１．１６ｍｇ）を使用した以外は、実施例３（２）と同様に操作し、ポリプロピレン（６５ｇ）を得た。錯体活性は５．６×１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６２．０℃、ＭＦＲは２０、Ｍｗは１．７×１０^５、Ｑは２．６であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は検出限界以下、１，３−挿入は検出限界以下であった。
【０１５５】
実施例６
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例２（２）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例５（１）で得たラセミ体（１．４５ｍｇ）を使用する以外は実施例２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン（１０ｇ）を得た。触媒活性は２００、錯体活性は６．９×１０^３であった。ポリプロピレンのＴｍは１６１．０℃、ＭＦＲは５０、Ｍｗは１．５×１０^５、Ｑは２．５であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入検出限界以下、１，３−挿入は０．０８％であった。
【０１５６】
実施例７
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウムの合成：
実施例１（３）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（１００．３ｍｇ）をジクロロメタン（２５ｍｌ）に溶かし、酸化白金（２４ｍｇ）を加えた。この混合物を、水素下（５ＭＰａ）、３０℃で２時間撹拌した。得られた懸濁液ををセライトで濾過し、塩化メチレン（１５ｍｌ）で洗浄し，濾液を濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル（１０ｍｌ）で５回洗浄する減圧下乾固し、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム（９０ｍｇ）が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ０．９０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２），１．０３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ_３），１．００〜２．７８（ｍ，３６Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｓ，２Ｈ）．
【０１５７】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例３（２）において、実施例３（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体（０．３９ｍｇ）を使用した以外は、実施例３（２）と同様に操作し、ポリプロピレン（２６ｇ）を得た。錯体活性は６．７×１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６２．７℃、ＭＦＲは０．０２であった。
【０１５８】
実施例８
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例２（２）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例７（１）で得たラセミ体（２．０ｍｇ）を使用する以外は実施例２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン（５１ｇ）を得た。触媒活性１０２０、錯体活性は２．６×１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５９．７℃、Ｍｗは４．３×１０^５、Ｑ値は３．１、ＭＦＲは０．９であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は０．１５％、１，３−挿入は０．１０％であった。
【０１５９】
比較例１
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成：
２−メチルアズレン（３．２２ｇ）をヘキサン（３０ｍｌ）に溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（２１ｍｌ）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えた。この溶液に１−メチルイミダゾール（０．０５ｍｍｏｌ）とジメチルジクロロシラン（１．３７ｍｌ）を加え、室温まで昇温し、１時間反応した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。その結果、ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン］の粗生成物（５．８４ｇ）が得られた。
【０１６０】
上記で得られたジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン］をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．２ｍｌ，１．６４Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間撹拌した。減圧下溶媒留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）（８０ｍｌ）を加え、−６０℃で四塩化ハフニウム（３．３ｇ）を加え、徐々に昇温し室温で１５時間撹拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロエタンで抽出しジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．７４ｇ）が得られた。
【０１６１】
（ｂ）ラセミ体の精製：
上記で得られたラセミ・メソ混合物（１．７４ｍｇ）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて４０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン（８ｍｌ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサン（４ｍｌ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（９１７
ｍｇ）が得られた。
【０１６２】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例１（４）において、実施例１（３）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体（０．２６ｍｇ）を使用した以外は、実施例１（４）と同様に操作し、ポリプロピレン（２７．８ｇ）を得た。錯体活性は１．０７×１０^５であった。ポリプロピレンのＴｍは１５４．４℃、ＭＦＲは０．０８、Ｍｗは８．４×１０^５、Ｑは３．８であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は０．４８％、１，３−挿入は０．１８％であった。
【０１６３】
比較例２
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例２（２）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに比較例１（１）で得たラセミ体（０．９８ｍｇ）を使用する以外は実施例２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン（２８０ｇ）を得た。触媒活性は５６００、錯体活性は２．８×１０^５であった。ポリプロピレンのＴｍは１５２．７℃、ＭＦＲは０．８、Ｍｗは４．１ｘ１０^５、Ｑは２．６であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は０．４６％、１，３−挿入は０．４２％ であった。
【０１６４】
【発明の効果】
以上説明した通り、一般式（Ｉｂ）で示した置換基、つまり、フェニルに縮合環があり、Ｒ^９が水素以外である置換基を持つ本発明の新規な遷移金属化合物を含む本発明の触媒によれば、重合体の２，１−挿入及び１，３−挿入由来の誤挿入の合計が低下し、それによって著しくオレフィン重合体の融点が向上した。
【０１６５】
【化１９】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel transition metal compound, an α-olefin polymerization catalyst component comprising the transition metal compound, an α-olefin polymerization catalyst containing the same, and a method for producing an α-olefin polymer using the same. is there. Specifically, the present invention relates to a highly active polymerization catalyst component and a polymerization catalyst that enable the production of an α-olefin polymer having a high molecular weight and a high melting point, and a method for producing an α-olefin polymer using the catalyst. is there.
[0002]
[Prior art]
A so-called Kaminsky catalyst known as a homogeneous catalyst for olefin polymerization has a high polymerization activity and can produce a polymer having a sharp molecular weight distribution.
Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride are known as transition metal compounds used in the production of isotactic polyolefin by Kaminsky catalyst. (For example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-130314). However, in the case of using such a catalyst, there is a problem that the molecular weight of the obtained polyolefin is generally small, and the polymerization activity of the catalyst is lowered when low temperature polymerization is carried out in order to increase the molecular weight.
[0003]
For the purpose of producing a high molecular weight polyolefin, a method using a hafnium compound instead of the above zirconium compound has been proposed (Journal of Molecular Catalysis, 56 (1989), 237 to 247). However, this method has a problem that the polymerization activity of the catalyst is low.
Further, dimethylsilylenebis-substituted cyclopentadienylzirconium dichloride and the like have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-301704, Polymer Preprints, Japan 39 (1990), 1614-1616, Japanese Patent Laid-Open No. 3-12406), dimethylsilylenebis. (Indenyl) zirconium dichloride and the like have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-295007 and 1-275609). By using these compounds, it is possible to produce a polymer having a high stereoregularity and a high melting point by polymerization at a relatively low temperature, but the stereoregularity and melting point of the polymer obtained under high temperature polymerization conditions with high economic efficiency. And low molecular weight.
[0004]
Further, a compound is known in which an improvement is made to improve the isotacticity and molecular weight of polypropylene by giving a substituent to an indenyl group which is a part of a ligand (for example, JP-A-4-268307). No., JP-A-6-157661). Further, transition metal compounds in which the secondary ring including two adjacent carbon atoms of the conjugated five-membered ring is a ring having a number other than the six-membered ring are also known (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-275294 and 6). No. 239914, JP-A-8-59724).
[0005]
However, the above-mentioned compounds have insufficient catalyst performance under high-temperature polymerization conditions with high economic efficiency, and the catalyst systems of these compounds are often soluble in the reaction medium. Therefore, the obtained polymer has extremely poor particle properties such that the particle shape is indefinite, the bulk density is small, and there are many fine powders. Therefore, when applied to slurry polymerization, gas phase polymerization, etc., there are many problems in the production process, such as difficulty in continuous and stable operation.
[0006]
On the other hand, in order to solve the above problems, a catalyst in which a transition metal compound and / or an organic aluminum is supported on an inorganic oxide (for example, silica, alumina, etc.) or an organic substance has also been proposed (for example, JP-A-61-61). -108610, 60-135408, 61-296008, JP-A-3-74412, and 3-74415). However, the polymer obtained by these catalysts contains a large amount of fine powder and coarse particles, and is not sufficient in terms of particle properties such as low bulk density. Further, the polymerization activity per solid component may be low. However, there are problems such as low molecular weight and stereoregularity compared to a system that does not use a support.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is for α-olefin polymerization, which can obtain an olefin polymer having a high molecular weight and a high melting point that can be extruded and injection molded in a high yield. The object is to provide a novel transition metal compound which can be a catalyst component. Another object of the present invention is to provide an α-olefin polymerization catalyst component comprising the above transition metal compound. Another object of the present invention is to provide an α-olefin polymerization catalyst using the above catalyst component and a method for producing an α-olefin polymer using the same. Still another object of the present invention is to provide a novel catalyst component with a small decrease in performance when the catalyst component is supported on a support in order to improve process applicability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the first gist of the present invention is a general formula.(Ic)It exists in the transition metal compound represented by these.
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
  (General formula(Ic)Medium, R¹, R², R⁴, R⁵Are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.Indicate
  R⁷, R⁸Each independently represents a group represented by the following general formula (Ib):Indicate
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(In the general formula (Ib), R¹⁰, R¹¹Are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms: R¹²Is the carbon number4Saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group: R¹³Is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 1 to 20 carbon atoms.AlkoxyGroup or carbon number 1-20ArylalkoxyGroup: l is 0Or 1: R⁹IsA halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atomsEach group is shown. )
  R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  Q isMethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, 1,2-ethylene group,Has a hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atomsDoA silylene group orHaving a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atomsGermylene groupIndicate
  X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an amino group., Dimethylamino groupOrRepresents a diethylamino group,
  M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. )
[0014]
  First of the present invention2The gist of the present invention resides in a transition metal compound represented by the following general formula (Id).
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
(In the general formula (Id), R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, Q, M, X, Y are general formulas(Ic)Indicates the same meaning as in²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0017]
  First of the present invention3The gist of the present invention resides in an olefin polymerization catalyst component comprising the transition metal compound represented by the general formula (Ic) or (Id).
  First of the present invention4The gist of the present invention resides in an α-olefin polymerization catalyst comprising the following components (A) and (B) and an optional component (C).
  Component (A): Transition metal compound represented by the above general formula (Ic) or (Id)
  Component (B): selected from an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation, or a Lewis acid
  Component (C): Fine particle carrier
[0018]
  First of the present invention5The gist of the present invention resides in an α-olefin polymerization catalyst comprising the following components (A) and (D) and an optional component (E).
  Component (A): Transition metal compound represented by the above general formula (Ic) or (Id)
  Component (D): selected from ion-exchangeable layered compounds excluding silicates or inorganic silicates
  Component (E): Organoaluminum compound
  And the first of the present invention6The gist of the present invention resides in a method for producing an α-olefin polymer, wherein any one of the above catalysts and an α-olefin are brought into contact with each other to perform polymerization or copolymerization.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the transition metal compound of the present invention will be described. The transition metal compound of the present invention is represented by the following general formula (Ia).
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
The transition metal compound of the present invention has a substituent R¹, R²And R³A five-membered ring ligand having a substituent R⁴, R⁵And R⁶And a compound (a) that is asymmetric with respect to a plane including M, X, and Y and a compound (b) that is symmetric in terms of relative positions via Q.
However, in order to produce an α-olefin polymer having a high molecular weight and a high melting point, the above compound (a), that is, two five-membered rings facing each other across a plane containing M, X and Y are sandwiched. It is preferred to use compounds whose ligands are not mirror images of entities with respect to the plane.
[0022]
In general formula (Ia), R¹, R², R⁴, R⁵Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -In addition to alkyl groups such as hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl, and alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl, phenyl groups and the like can be mentioned.
[0023]
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, and t-butyldimethylsilyl, and alkylsilylalkyl groups such as bis (trimethylsilyl) methyl. It is done.
[0024]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specific examples thereof include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2, 1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, trifluorovinyl, 2-, 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2 -, 3-, 4-bromophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5 -Dichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pen Such as chlorophenyl and the like.
(In the present specification, some of the exemplified substituents are omitted. For example, “2,3,4-fluorophenyl” described above is “2- This means that three compounds of “fluorophenyl”, “3-fluorophenyl”, and “4-fluorophenyl” are listed, and another example is “2,4-, 3,5--2”. , 6-, 2,5-difluorophenyl ”is 4 of“ 2,4-difluorophenyl ”,“ 3,5-difluorophenyl ”,“ 2,6-difluorophenyl ”,“ 2,5-difluorophenyl ”. Means that one compound is listed.)
[0025]
Among these, R¹And R⁴Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.²And R⁵Is preferably a hydrogen atom.
[0026]
In general formula (Ia), R³And R⁶Each independently represents a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms that forms a condensed ring with respect to the five-membered ring to which it is bonded. Therefore, the condensed ring is a 5- to 12-membered ring. At this time, it is preferable that both of the condensed rings are 6- to 10-membered rings.
[0027]
R above³And R⁶Specific examples of divalent saturated hydrocarbon groups such as trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, propenylene, 2-butenylene, 1,3-butadienylene, 1-pentenylene, 2-pentenylene, 1,3- Pentadienylene, 1,4-pentadienylene, 1-hexenylene, 2-hexenylene, 3-hexenylene, 1,3-hexadienylene, 1,4-hexadienylene, 1,5-hexadienylene, 2,4-hexadienylene, 2,5-hexadienylene, And divalent unsaturated hydrocarbon groups such as 1,3,5-hexatrienylene. Of these, tetramethylene group, 1,3-butadienylene group, pentamethylene group, 1,3-pentadienylene group, 1,4-pentadienylene group or 1,3,5-hexatrienylene group are preferable, tetramethylene group, 1,3-butadienylene group, pentamethylene group, 1,3-pentadienylene group or 1,4-pentadienylene group is more preferable, and pentamethylene group and 1,3-pentadienylene group are particularly preferable.
[0028]
In general formula (Ia), R⁴¹, R⁴²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Alkyl groups such as hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and methylcyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; and arylalkenyl groups such as trans-styryl; Examples thereof include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl and anthryl.
[0029]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specific examples thereof include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2, 1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, trifluorovinyl, 1,1-difluorobenzyl, 1,1,2,2-tetrafluorophenylethyl, 2- 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2-, 3-, 4-bromophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluoro Phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-dichlorophenyl, 2,4,6-trifluoro Rophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, 4-fluoronaphthyl, 4-chloronaphthyl, 2,4-difluoronaphthyl, heptafluoro-1-naphthyl, heptachloro-1-naphthyl, 2- 3-, 4-trifluoromethylphenyl, 2-, 3-, 4-trichloromethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trichloromethyl) phenyl, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl, 4-trifluoromethylnaphthyl, 4-trichloro Examples thereof include a methyl naphthyl group and a 2,4-bis (trifluoromethyl) naphthyl group.
[0030]
In general formula (Ia), R⁷And R⁸Are each independently represented by the following general formula (Ib).
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
In general formula (Ib), R¹⁰, R¹¹Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -In addition to alkyl groups such as hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl, and alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl, phenyl groups and the like can be mentioned.
[0033]
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, and t-butyldimethylsilyl, and alkylsilylalkyl groups such as bis (trimethylsilyl) methyl. It is done.
[0034]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specific examples thereof include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2, 1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, trifluorovinyl, 2-, 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2 -, 3-, 4-bromophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5 -Dichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pen Such as chlorophenyl and the like.
[0035]
Among these, hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, alkyl groups such as i-propyl, n-butyl and i-butyl groups, silicon-containing hydrocarbon groups such as trimethylsilyl and triethylsilyl or fluoromethyl, Halogenated hydrocarbon groups such as difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, etc. are preferred, hydrogen atom or methyl group, ethyl group, propyl group, i- Alkyl groups such as a propyl group are further preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
[0036]
R above¹²Specific examples of divalent saturated hydrocarbon groups such as trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, propenylene, 2-butenylene, 1,3-butadienylene, 1-pentenylene, 2-pentenylene, 1,3- Pentadienylene, 1,4-pentadienylene, 1-hexenylene, 2-hexenylene, 3-hexenylene, 1,3-hexadienylene, 1,4-hexadienylene, 1,5-hexadienylene, 2,4-hexadienylene, 2,5-hexadienylene, And divalent unsaturated hydrocarbon groups such as 1,3,5-hexatrienylene. Of these, trimethylene, tetramethylene, propenylene, 1,3-butadienylene, pentamethylene, 1,3-pentadienylene, 1,4-pentadienylene, or 1,3,5-hexatrienylene A trimethylene group, a tetramethylene group, a propenylene group, and a 1,3-butadienylene group are more preferable, and a tetramethylene group or a 1,3-butadienylene group is particularly preferable.
[0037]
R above¹³Is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Or a C1-C20 nitrogen-containing hydrocarbon group is shown.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
[0038]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Alkyl groups such as hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and methylcyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; and arylalkenyl groups such as trans-styryl; Examples thereof include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl and anthryl.
[0039]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specific examples thereof include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2, 1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, trifluorovinyl, 1,1-difluorobenzyl, 1,1,2,2-tetrafluorophenylethyl, 2- 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2-, 3-, 4-bromophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluoro Phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-dichlorophenyl, 2,4,6-trifluoro Rophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, 4-fluoronaphthyl, 4-chloronaphthyl, 2,4-difluoronaphthyl, heptafluoro-1-naphthyl, heptachloro-1-naphthyl, 2- 3-, 4-trifluoromethylphenyl, 2-, 3-, 4-trichloromethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trichloromethyl) phenyl, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl, 4-trifluoromethylnaphthyl, 4-trichloro Examples thereof include a methyl naphthyl group and a 2,4-bis (trifluoromethyl) naphthyl group.
[0040]
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include trialkylsilylmethyl groups such as trimethylsilylmethyl and triethylsilylmethyl, dialkyl such as dimethylphenylsilylmethyl, diethylphenylsilylmethyl, and dimethyltolylsilylmethyl. (Alkyl) (aryl) silylmethyl group and the like can be mentioned.
[0041]
Specific examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, cyclopropoxy and butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy, phenylmethoxy And oxygen-containing heterocyclic groups such as arylalkoxy groups such as naphthylmethoxy and furyl groups.
[0042]
Specific examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, ethylamino and diethylamino, arylamino groups such as phenylamino and diphenylamino, (methyl) ( (Alkyl) (aryl) amino groups such as phenyl) amino, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyrazolyl and indolyl.
[0043]
In the general formula (Ib), l represents an integer of 0 to 20, and 0 to 8 is particularly preferable. When l is an integer of 2 or more, a plurality of groups R¹³May be the same as or different from each other. When l is 2 or more, R is¹³They may be connected to each other to form a new ring structure.
[0044]
In general formula (Ib), R⁹Represents a group other than hydrogen, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
[0045]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specific examples thereof include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2, 1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, trifluorovinyl, 1,1-difluorobenzyl, 1,1,2,2-tetrafluorophenylethyl, 2- 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2-, 3-, 4-bromophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluoro Phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-dichlorophenyl, 2,4,6-trifluoro Rophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, 4-fluoronaphthyl, 4-chloronaphthyl, 2,4-difluoronaphthyl, heptafluoro-1-naphthyl, heptachloro-1-naphthyl, 2- 3-, 4-trifluoromethylphenyl, 2-, 3-, 4-trichloromethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trichloromethyl) phenyl, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl, 4-trifluoromethylnaphthyl, 4-trichloro Examples thereof include a methyl naphthyl group and a 2,4-bis (trifluoromethyl) naphthyl group.
[0046]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Alkyl groups such as hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and methylcyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; and arylalkenyl groups such as trans-styryl; Examples thereof include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl and anthryl.
[0047]
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include trialkylsilylmethyl groups such as trimethylsilylmethyl and triethylsilylmethyl, dialkyl such as dimethylphenylsilylmethyl, diethylphenylsilylmethyl, and dimethyltolylsilylmethyl. (Alkyl) (aryl) silylmethyl group and the like can be mentioned.
[0048]
Specific examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, cyclopropoxy and butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy, phenylmethoxy And oxygen-containing heterocyclic groups such as arylalkoxy groups such as naphthylmethoxy and furyl groups.
[0049]
Specific examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, ethylamino and diethylamino, arylamino groups such as phenylamino and diphenylamino, (methyl) ( (Alkyl) (aryl) amino groups such as phenyl) amino, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyrazolyl and indolyl.
[0050]
Among these, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,1,1-tetra Fluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, 2-, 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2-, 3-, 4-bromophenyl 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-dichlorophenyl, 2,4,6- Trifluorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, 4-fluoronaphthyl, 4-chloronaphthyl, 2,4-diph Oronaphtyl, heptafluoro-1-naphthyl, heptachloro-1-naphthyl, 2-, 3-, 4-trifluoromethylphenyl, 2-, 3-, 4-trichloromethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,4-, 3,-, 2,6-, 2,5-bis (trichloromethyl) phenyl, 2,4,6-tris ( Trifluoromethyl) phenyl, 4-trifluoromethylnaphthyl, 4-trichloromethylnaphthyl, halogenated hydrocarbon groups such as 2,4-bis (trifluoromethyl) naphthyl, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, Carbonization of cyclohexyl, phenylethyl, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, etc. A hydrogen group is preferred. Further, fluorine atom, chlorine atom, trifluoromethyl, chloromethyl, 2-, 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2,4, 6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, 2-, 3-, 4-trifluoromethylphenyl, 2-, 3-, 4-trichloromethylphenyl, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclohexyl , Phenyl, tolyl and the like are particularly preferable.
[0051]
In general formula (Ia), j, k, m, and n are non-negative integers that satisfy the relationship of 0 ≦ j + m ≦ 20 and 0 ≦ k + n ≦ 20. When j, m, k and / or n is an integer of 2 or more, a plurality of groups R⁷And / or R⁴¹(R⁸And / or R⁴²) May be the same as or different from each other. In addition, when j and / or k is 2 or more, respectively R⁴¹And / or R⁴²They may be connected to each other to form a new ring structure. R⁷And R⁸R³And R⁶The bonding position with respect to is not particularly limited, but is preferably a carbon adjacent to each 5-membered ring (α-position carbon).
[0052]
In general formula (Ia), Q is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silylene group optionally having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which bonds two five-membered rings. , Either an oligosilylene group or a germylene group. When two hydrocarbon groups are present on the above-mentioned silylene group, oligosilylene group or germylene group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
[0053]
Specific examples of Q include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, and 1,4-cyclohexane. Alkylene groups such as xylene; arylalkylene groups such as (methyl) (phenyl) methylene and diphenylmethylene; silylene groups; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, Alkylsilylene groups such as di (cyclohexyl) silylene, (alkyl) (aryl) silylene groups such as methyl (phenyl) silylene, methyl (tolyl) silylene; arylsilylene groups such as diphenylsilylene; alkyl oligosilylenes such as tetramethyldisilylene Group; germylene group; the above divalent carbon Alkylgermylene alkylene group silicon silylene groups and substituted germanium having from 1 to 20 hydrocarbon group; (alkyl) (aryl) germylene group; an aryl gel Mi alkylene group can be exemplified. In these, the silylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group, or the germylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group is preferable, an alkylsilylene group, an (alkyl) (aryl) silylene group or Arylsilylene groups are particularly preferred.
[0054]
In general formula (Ia), X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. A silicon-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
[0055]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Alkyl groups such as hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; arylalkenyl groups such as trans-styryl; Examples include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl and anthryl.
[0056]
Specific examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, cyclopropoxy and butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy, phenylmethoxy And oxygen-containing heterocyclic groups such as arylalkoxy groups such as naphthylmethoxy and furyl groups.
[0057]
Specific examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, ethylamino and diethylamino, arylamino groups such as phenylamino and diphenylamino, (methyl) ( (Alkyl) (aryl) amino groups such as phenyl) amino, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyrazolyl and indolyl.
[0058]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specifically, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,1 , 1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, trifluorovinyl, 1,1-difluorobenzyl, 1,1,2,2-tetrafluorophenylethyl, 2-, 3-, 4-fluorophenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2-, 3-, 4-bromophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-difluorophenyl 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-dichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophen 2,4,6-trichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, 4-fluoronaphthyl, 4-chloronaphthyl, 2,4-difluoronaphthyl, heptafluoro-1-naphthyl, heptachloro-1-naphthyl, 2- 3-, 4-trifluoromethylphenyl, 2-, 3-, 4-trichloromethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-bis (trichloromethyl) phenyl, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl, 4-trifluoromethylnaphthyl, 4-trichloro Examples thereof include a methyl naphthyl group and a 2,4-bis (trifluoromethyl) naphthyl group.
[0059]
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include trialkylsilylmethyl groups such as trimethylsilylmethyl and triethylsilylmethyl, dialkylphenyldimethylmethyl, diethylphenylsilylmethyl, dimethyltolylsilylmethyl and the like. (Alkyl) (aryl) silylmethyl group and the like can be mentioned. X and Y are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or carbon. A nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 is more preferable, and a chlorine atom, a methyl group, an i-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a dimethylamino group or a diethylamino group is particularly preferable.
[0060]
In the general formula (Ia), M represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a transition metal of Group 4 of titanium, zirconium, and hafnium, and more preferably zirconium or hafnium.
The transition metal compound of the present invention can be synthesized by any method suitable for the mode of substituents or bonds. A typical synthesis route is as shown in the following reaction formula. In the reaction formula, H₂R^aAnd H₂R^bEach show the following structure.
[0061]
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(R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁴¹, R⁴², And j, k, m, and n are as defined in general formula (Ia). )
[0062]
H₂R^a+ N-C₄H₉Li → HR^aLi + C₄H₁₀
H₂R^b+ N-C₄H₉Li → HR^bLi + C₄H₁₀
HR^aLi + HR^bLi + QCl₂→ HR^a-Q-HR^b+ 2LiCl
HR^a-Q-HR^b+ 2n-C₄H₉Li → LiR^a-Q-LiR^b+ 2C₄H₁₀
LiR^a-Q-LiR^b+ HfCl₄→ R^a-QR^b) HfCl₂+ 2LiCl
[0063]
In addition, the above HR^aLi and HR^bThe production of a metal salt of a cyclopentadienyl compound such as Li may be synthesized by a method involving an addition reaction of an aryl group or the like, as described in European Patent No. 679418, for example. Specifically, an aryl lithium compound and an azulene compound are reacted in an inert solvent to form a lithium salt of a dihydroazurenyl compound. As the aryl lithiated product, phenyl lithium, naphthyl lithium, fluoronaphthyl lithium, biphenylyl lithium, fluorobiphenylyl lithium and the like are used. As the inert solvent, hexane, benzene, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, or a mixed solvent thereof is used.
[0064]
Next, the second transition metal compound of the present invention will be described. This compound is represented by the following general formula (Ic).
[0065]
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[0066]
In general formula (Ic), R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, Q, M, X, Y represent the same meaning as described above. R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹Are all preferably hydrogen atoms.
Next, the 3rd transition metal compound of this invention is demonstrated. This compound is represented by the following general formula (Id).
[0067]
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[0068]
In general formula (Id), R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, Q, M, X, Y represent the same meaning as described above. R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷Are all preferably hydrogen atoms.
[0069]
Specific examples of the transition metal compound of the present invention are shown in the following table. The three-dimensional structure means both a compound having asymmetry and a compound having symmetry in the present invention. In order to understand the structure of the compound, the structural formula and name of hafnium dichloride described in (15) of the table are shown. The compound of this structural formula is called dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium.
[0070]
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[0071]
In the table, the general formula (Ia ′) of the compound is shown below.
[0072]
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[0073]
Azu, Ind, Azu-H, Ind-H, Naph, and Naph-H used in the table have the following structures. In the table, R⁹~ R¹³Is an explanation of the general formula (Ib).
[0074]
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[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0078]
[Table 4]

[0079]
[Table 5]

[0080]
[Table 6]

[0081]
[Table 7]

[0082]
[Table 8]

[0083]
[Table 9]

[0084]
[Table 10]

[0085]
[Table 11]

[0086]
[Table 12]

[0087]
[Table 13]

[0088]
[Table 14]

[0089]
[Table 15]

[0090]
[Table 16]

[0091]
In the compound as described above, one or both of the two chlorine atoms corresponding to the X and Y moieties of the general formula (I) are hydrogen atom, fluorine atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, phenyl group, Examples include compounds substituted for a fluorophenyl group, a benzyl group, a methoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and the like. Moreover, the compound which the center metal (M) of the compound illustrated previously replaced with hafnium instead of titanium, zirconium, tantalum, niobium, vanadium, tungsten, molybdenum etc. can also be illustrated. Among these, Group 4 transition metal compounds such as zirconium, titanium, and hafnium are preferable, and zirconium or hafnium is particularly preferable.
[0092]
Next, the α-olefin polymerization catalysts (1) and (2) of the present invention will be described. Each of these catalysts contains the above-described transition metal compound of the present invention as the component (A).
First, in addition to component (A), as component (B), an optional component including an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with component (A) and converting component (A) to a cation, or a Lewis acid The catalyst for α-olefin polymerization (1) of the present invention containing a fine particle carrier as (C) will be described. In addition, a certain thing of said Lewis acid can also be grasped | ascertained as an ionic compound which can react with a component (A) and can convert a component (A) into a cation. Therefore, the compounds belonging to both the Lewis acid and the ionic compound belong to either one.
Specific examples of the aluminum oxy compound include compounds represented by the following general formula (II), (III), or (IV).
[0093]
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[0094]
In each of the above general formulas, R³⁸Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Also, multiple R³⁸May be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
[0095]
The compounds represented by the general formulas (II) and (III) are also called alumoxanes, and are obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water. Specifically, (a) methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane obtained from one type of trialkylaluminum and water, (b) two types of trialkylaluminum and Examples thereof include methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like obtained from water. Of these, methylalumoxane or methylisobutylalumoxane is preferred.
[0096]
The above-mentioned alumoxane can be used in combination within a group and between groups. And said alumoxane can be prepared on well-known various conditions. Specifically, the following methods can be exemplified.
(A) A method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water in the presence of a suitable organic solvent such as toluene, benzene, ether or the like.
(B) A method of reacting a salt hydrate containing trialkylaluminum with crystal water, for example, copper sulfate or aluminum sulfate hydrate.
(C) A method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel or the like.
(D) A method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed and then directly reacted with water in the presence of an appropriate organic solvent such as toluene, benzene, ether or the like.
[0097]
(E) A method in which a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum and a salt hydrate having water of crystallization, such as a hydrate of copper sulfate or aluminum sulfate, is heated.
(F) A method in which silica gel or the like is impregnated with water, treated with triisobutylaluminum, and then further treated with trimethylaluminum.
(G) A method in which methylalumoxane and isobutylalumoxane are synthesized by a known method, and a predetermined amount of these two components are mixed and reacted by heating.
(H) A method in which a salt having crystal water such as copper sulfate pentahydrate and trimethylaluminum are added to an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and toluene, and reacted under a temperature condition of about −40 to 40 ° C.
[0098]
The amount of water used for the reaction is usually 0.5 to 1.5 in terms of molar ratio to trimethylaluminum. The methylalumoxane obtained by the above method is a linear or cyclic organic aluminum polymer.
The compound represented by the general formula (IV) is 10: 1 to 1: 1 of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and the alkylboronic acid represented by the following general formula (V). It can be obtained by a (molar ratio) reaction. In general formula (V), R³⁹Represents a hydrocarbon residue or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
R³⁹B (OH)₂                                (V)
[0099]
Specifically, the following reaction products can be exemplified.
(A) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid
(B) 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid
(C) 1: 1: 1 reaction product of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid
(D) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and ethylboronic acid
(E) 2: 1 reaction product of triethylaluminum and butylboronic acid
[0100]
Moreover, as an ionic compound which can react with a component (A) and can convert a component (A) into a cation, the compound represented by general formula (VI) is mentioned.
[K]^{e +}[Z]^e-         (VI)
[0101]
In general formula (VI), K is a cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Moreover, the cation of the metal which is easy to reduce itself, the cation of an organic metal, etc. are mentioned.
Specific examples of the cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion , Mercury ions, ferrocenium ions and the like.
[0102]
In said general formula (VI), Z is an anion component and is a component (generally non-coordinating component) which becomes a counter anion with respect to the cation species into which component (A) was converted. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion, and specifically include the following anions. .
[0103]
(A) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl } Boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, etc.
(B) Tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl ) Aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, etc.
[0104]
(C) Tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} gallium, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl } Gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, etc.
(D) Tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc.
(E) Tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc.
(F) Tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, etc.
(G) Decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc.
Examples of Lewis acids that can convert a component (A) into a cation include various organic boron compounds, metal halogen compounds, solid acids, and the like, and specific examples thereof include the following compounds. .
[0105]
(A) Organic boron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron
(B) Aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, Metal halide compounds such as magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide
(C) Solid acids such as alumina and silica-alumina
[0106]
In the α-olefin polymerization catalyst (1) of the present invention, the fine particle carrier as the optional component (C) is composed of an inorganic or organic compound and usually has a particle size of 5 μm to 5 mm, preferably 10 μm to 2 mm. It is a carrier.
Examples of the inorganic carrier include SiO.₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, Oxides such as ZnO, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-Al₂O₃-Complex oxides such as MgO.
[0107]
Examples of the organic carrier include (co) polymers of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and aromatics such as styrene and divinylbenzene. Examples thereof include porous polymer fine particle carriers made of unsaturated hydrocarbon (co) polymers and the like. These specific surface areas are usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50-700m²/ G and the pore volume is usually 0.1 cm²/ G or more, preferably 0.3 cm²/ G, more preferably 0.8 cm²/ G or more.
[0108]
The α-olefin polymerization catalyst (1) of the present invention is an optional component other than the fine particle carrier, for example, H₂Active hydrogen-containing compounds such as O, methanol, ethanol and butanol, electron-donating compounds such as ethers, esters and amines, alkoxy-containing compounds such as phenyl borate, dimethylmethoxyaluminum, phenyl phosphite, tetraethoxysilane, diphenyldimethoxysilane Compounds can be included.
[0109]
Examples of optional components other than the above include tri-lower alkyl aluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, halogen-containing alkylaluminums such as diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and methylaluminum sesquichloride, and diethylaluminum hydride. Alkyl-containing alkylaluminum such as alkylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum butoxide, and aryloxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum phenoxide.
[0110]
In the catalyst for α-olefin polymerization (1) of the present invention, the ionic compound or Lewis acid capable of reacting with the aluminum oxy compound and the component (A) to convert the component (A) into a cation is the component (B In addition to being used alone, these three components can be used in appropriate combination. In addition, one or more of the above lower alkyl aluminum, halogen-containing alkyl aluminum, alkyl aluminum hydride, alkoxy-containing alkyl aluminum, and aryloxy-containing alkyl aluminum are optional components, but an aluminum oxy compound, an ionic compound, or It is preferable to use in the α-olefin polymerization catalyst (1) in combination with a Lewis acid.
[0111]
The α-olefin polymerization catalyst (1) of the present invention is prepared by bringing the components (A) and (B) into contact with each other in the presence or absence of the monomer to be polymerized inside and outside the polymerization tank. I can do it. That is, the components (A) and (B) and the component (C) and the like may be separately introduced into the polymerization tank as necessary, or the components (A) and (B) are brought into contact with each other in advance after being brought into contact with the polymerization tank. It may be introduced. Further, the component (C) may be impregnated with the mixture of the components (A) and (B) and then introduced into the polymerization tank.
[0112]
The above-mentioned contact of each component may be performed in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. The contact temperature is preferably in the range of −20 ° C. to the boiling point of the solvent, particularly in the range of room temperature to the boiling point of the solvent. The catalyst thus prepared may be used without washing after preparation, or may be used after washing. Furthermore, you may use it combining a component newly as needed after preparation.
[0113]
In addition, when the components (A), (B) and the component (C) are contacted in advance, so-called preliminary polymerization in which a part of the α-olefin is polymerized in the presence of a monomer to be polymerized can also be performed. That is, prior to polymerization, prepolymerization of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, and styrene. And the prepolymerized product washed as necessary can be used as a catalyst. This prepolymerization is preferably performed under mild conditions in an inert solvent, and is preferably performed so that 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g of a polymer is formed per 1 g of the solid catalyst. .
[0114]
The amount of components (A) and (B) used is arbitrary. For example, in the case of solvent polymerization, the amount of the component (A) used is usually 10 as a transition metal atom.^-7-10²mmo / L, preferably 10^-4The range is ˜1 mmol / L. In the case of an aluminum oxy compound, the molar ratio of Al / transition metal is usually 10-10.⁵, Preferably 100-2 × 10⁴More preferably, it is 100-10⁴It is considered as a range. On the other hand, when an ionic compound or a Lewis acid is used as the component (B), the molar ratio to the transition metal is usually 0.1 to 1000, preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 50. It is said.
[0115]
Next, the α-olefin polymerization catalyst (2) of the present invention containing an ion-exchange layered compound or inorganic silicate excluding silicate as the component (D) and an organoaluminum compound as the optional component (E) will be described. To do.
Examples of the ion-exchangeable layered compound include hexagonal close-packed packing type, antimony type, and CdCl.₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold, and specific examples thereof include α-Zr (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Zr (HPO₄)₂, Α-Zr (KPO₄)₃・ 3H₂O, α-Ti (HPO₄) 2, α-Ti (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Sn (HPO₄)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO₄)₂, Γ-Ti (HPO₄)₂ , Γ-Ti (NH₄PO₄)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0116]
The above ion-exchangeable layered compound may be used after performing a salt treatment and / or an acid treatment as necessary. The ion-exchangeable layered compound excluding silicate, which is not subjected to salt treatment or acid treatment, is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force. Exchange of contained ions is possible.
[0117]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used. Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, chrysotile, lizardite, and antigolite serpentine. Stone group, Montmorillonite, Sauconite, Beidellite, Nontronite, Saponite, Hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdee stone group. These may form a mixed layer. In addition, examples of the artificial composite include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
[0118]
Among the above inorganic silicates, kaolin group, halosite group, serpentine group, smectite, vermiculite mineral, mica mineral, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite or synthetic teniolite are preferable, and smectite, vermiculite mineral, synthetic mica. Further preferred are synthetic hectorite, synthetic saponite or synthetic teniolite. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball milling and sieving. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
[0119]
The above-mentioned inorganic silicate can change the solid acid strength by salt treatment and / or acid treatment, if necessary. In the salt treatment, the surface area and interlayer distance can be changed by forming an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like. That is, by utilizing ion exchange properties and replacing exchangeable ions between layers with other large and bulky ions, a layered material in a state where the layers are expanded can be obtained.
[0120]
The ion-exchangeable layered compound and inorganic silicate may be used untreated, but the exchangeable metal cation contained therein is ion-exchanged with the following salts and / or cations dissociated from the acid. Is preferred.
The salts used for the above ion exchange are compounds containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 1 to 14 atoms, preferably selected from the group consisting of 1 to 14 atoms. More preferably a compound comprising at least one cation containing at least one atom and an anion derived from at least one atom or atomic group selected from the group consisting of halogen atoms, inorganic acids and organic acids. Is a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 2 to 14 atoms, Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl₂, O (NO₃)₂, O (ClO₄)₂, O (SO₄), OH, O₂Cl₂ , OCl₃, OOCH and OOCCH₂CH₃A compound comprising at least one anion selected from the group consisting of: Two or more of these salts may be used simultaneously.
[0121]
The acid used for the ion exchange is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and two or more of them may be used simultaneously. As a method of combining the salt treatment and the acid treatment, a method of performing the acid treatment after performing the salt treatment, a method of performing the salt treatment after performing the acid treatment, a method of performing the salt treatment and the acid treatment simultaneously, and performing a salt treatment. There is a method of performing salt treatment and acid treatment at the same time later. The acid treatment has an effect of eluting a part of cations such as Al, Fe, Mg, Li having a crystal structure in addition to the effects of ion exchange and removing impurities on the surface.
[0122]
The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. However, usually, the salt and acid concentration is 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is selected from the conditions ranging from room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out under conditions that elute a part. Salts and acids are generally used in an aqueous solution.
[0123]
When performing the above-described salt treatment and / or acid treatment, shape control may be performed by pulverization or granulation before treatment, during treatment, or after treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment, organic compound treatment, and organometallic treatment may be used in combination. As the component (D) thus obtained, it is preferable that the pore volume having a radius of 20 mm or more measured by mercury porosimetry is 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g. Such component (D) contains adsorbed water and interlayer water when treated in an aqueous solution. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal fracture surface of the ion-exchange layered compound or inorganic silicate, and the interlayer water is water existing between the crystal layers.
[0124]
In the present invention, the component (D) is preferably used after removing adsorbed water and interlayer water as described above. The dehydration method is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The heating temperature is in a temperature range in which adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. The heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the weight loss of component (D) after dehydration and drying is preferably 3% by weight or less as a value when sucked for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. In the present invention, when using the component (D) prepared such that the weight loss is 3% by weight or less, the same weight loss can be obtained when contacting the essential component (A) and the optional component (E) described later. It is preferable to handle such that the state is maintained.
[0125]
In the α-olefin polymerization catalyst (2) of the present invention, an example of the organoaluminum compound as the optional component (E) is represented by the following general formula (VII).
AlR⁴⁰ _aP_3-a           (VII)
[0126]
In general formula (VII), R⁴⁰Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, P represents hydrogen, halogen, an alkoxy group or a siloxy group, and a represents a number greater than 0 and 3 or less. Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (VII) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum, halogen such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum monomethoxide. Or the alkoxy-containing alkylaluminum is mentioned. Of these, trialkylaluminum is preferred. In the α-olefin polymerization catalyst (2) of the present invention, an aluminoxane such as methylaluminoxane can be used as the component (E) in addition to the organoaluminum compound represented by the general formula (VII). Moreover, said organoaluminum compound and aluminoxane can also be used together.
[0127]
The α-olefin polymerization catalyst (2) of the present invention can be prepared in the same manner as in the case of the α-olefin polymerization catalyst (1). At this time, the contact method of the component (A) and the component (D) with the optional component (E) is not particularly limited, but the following method can be exemplified.
[0128]
(1) A method of contacting the component (A) and the component (D).
(2) A method of adding the optional component (E) after bringing the component (A) and the component (D) into contact with each other.
(3) The method of adding a component (D) after making a component (A) and an arbitrary component (E) contact.
(4) The method of adding a component (A) after making a component (D) and an arbitrary component (E) contact.
(5) A method in which the components (A), (D), and (E) are contacted simultaneously.
[0129]
In addition, you may perform this contact at the time of the prepolymerization by an olefin or the polymerization of an olefin not only at the time of catalyst preparation.
At the time of or after the contact of each of the above components, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be allowed to coexist or contact.
[0130]
Moreover, you may perform contact of said each component in inert hydrocarbon solvents, such as pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene, in inert gas, such as nitrogen. The contact is preferably performed at a temperature between −20 ° C. and the boiling point of the solvent, particularly at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
The amount of each component used is as follows. That is, the component (A) is usually 10 per 1 g of the component (D).^-4-10 mmol, preferably 10^-3~ 5 mmol, and component (E) is usually 0.01-10⁴mmol, preferably 0.1 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in component (A) to aluminum in component (E) is usually 1: 0.01-10.⁶, Preferably 1: 0.1-10⁵It is. The catalyst thus prepared may be used without washing after preparation, or may be used after washing. Moreover, you may use it combining an arbitrary component (E) newly as needed. At this time, the amount of the optional component (E) used is 1 to 10 in terms of the atomic ratio of aluminum in the optional component (E) to the transition metal in the component (A).⁴, Preferably 1: 1-10⁴It is chosen to become.
[0131]
Next, the manufacturing method of the alpha olefin polymer concerning this invention is demonstrated. In the present invention, polymerization or copolymerization is carried out by bringing the aforementioned catalyst of the present invention into contact with an α-olefin. The α-olefin polymerization catalyst (1) or (2) of the present invention is applied to solvent polymerization using a solvent, and is also suitable for liquid phase solventless polymerization, gas phase polymerization, and melt polymerization without using a solvent. Also applies. The polymerization method may be either continuous polymerization or batch polymerization.
[0132]
As the solvent in the solvent polymerization, inert saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene and toluene are used alone or as a mixture. The polymerization temperature is usually −78 to 250 ° C., preferably −20 to 100 ° C. The olefin pressure in the reaction system is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 2000 kgf / cm.²G, more preferably from normal pressure to 50 kgf / cm²G range. Further, the molecular weight can be adjusted by a known means such as selection of temperature or pressure or introduction of hydrogen.
[0133]
As the raw material α-olefin, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms is used, and specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene. 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. The catalyst of the present invention is suitably used for polymerization of an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, particularly propylene, for the purpose of stereoregular polymerization.
[0134]
Moreover, the catalyst of this invention is applicable also to copolymerization with said each alpha-olefin comrades or another monomer with alpha-olefin. Examples of other monomers copolymerizable with α-olefin include butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8-nonadiene, 1, Examples include conjugated and non-conjugated dienes such as 9-decadiene, and cyclic olefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, norbornene, and dicyclopentadiene. In the polymerization, so-called multistage polymerization in which conditions are changed in multiple stages, for example, so-called block copolymerization in which propylene is polymerized in the first stage and ethylene and propylene are copolymerized in the second stage is possible.
[0135]
By using the transition metal compound of the present invention as a catalyst component for α-olefin polymerization, effects such as an increase in the melting point of the resulting polymer can be achieved, as shown in Examples described later. The reason is not necessarily clear, but can be estimated as follows.
That is, the substituent R in the transition metal compound of the present invention⁷And / or R⁸R⁹Substituents are sterically bulky compared to unsubstituted ones and form moderate steric hindrance and shape. As a result, it is presumed that the effect of regulating the growth direction of the polymer chain and the coordination direction of the monomer is enhanced, the ratio of erroneous monomer insertion is drastically reduced, and a polymer having a high melting point is obtained.
[0136]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples, the catalyst synthesis step and the polymerization step were all carried out in a purified nitrogen atmosphere, and the solvent was dehydrated with MS-4A and then degassed by bubbling with purified nitrogen. The activity per solid catalyst component was expressed as catalyst activity (unit: g-polymer / g-solid), and the activity per complex component was expressed as complex activity (unit: g-polymer / g-complex).
[0137]
(1) MFR measurement:
To 6 g of polymer, 6 g of an acetone solution (0.6 wt%) of a heat stabilizer (BHT) was added. Subsequently, after drying said polymer, it filled with the melt indexer (230 degreeC), and was left to stand on the conditions of a 2.16kg load for 5 minutes. Thereafter, the extrusion amount of the polymer was measured, converted into an amount per 10 minutes, and used as the MFR value.
(2) Measurement of molecular weight distribution:
It was determined by the ratio (Mw / Mn = Q value) of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) obtained by GPC. As the GPC apparatus, “150CV type” manufactured by Waters was used. The solvent was orthodichlorobenzene, and the measurement temperature was 135 ° C.
(3) Measurement of melting point:
Using DSC ("TA2000 type" manufactured by DuPont), the temperature was raised and lowered from 20 to 200 ° C. at 10 ° C./min once and then obtained by measurement at the second temperature increase.
(4) Measurement of 2,1-insertion and 1,3-insertion amount of propylene causing positional irregularities in propylene polymerization:
The following partial structure (VIII) containing a 2,1-insertion of propylene, which is positionally irregular, and the following partial structure (IX) containing a 1,3-insertion of propylene are shown below.
[0138]
Embedded image

[0139]
Such a partial structure is considered to be caused by positional irregularities generated during the polymerization of the propylene polymer. The propylene monomer is usually a 1,2-insertion in which the methylene side is bonded to the catalyst center metal side, but in some rare cases it may be a 2,1-insertion or a 1,3-insertion. The monomer polymerized by 2,1-insertion forms a position irregular unit represented by the partial structure (VIII) in the polymer chain. Moreover, the monomer polymerized by 1,3-insertion forms a position irregular unit represented by the partial structure (IX) in the polymer chain.
First, the polymer sample¹³C-NMR measurement is performed. The method is as follows. After completely dissolving 100 to 500 mg of a sample in a measurement tube for 10 mmφ NMR in a solvent obtained by adding about 2.0 ml of deuterated benzene as a lock solvent to about 2.0 ml of o-dichlorobenzene, The measurement was performed at 130 ° C. by the proton complete decoupling method. The measurement conditions are a flip angle of 60 °, repetition of 5 seconds, and 10,000 to 20,000 times. .
Thereafter, 2,1-insertion and 1,3-insertion amount of propylene are obtained by the following formula.
[0140]
[Expression 1]

[0141]
A (1), A (2), A (3), A (4), A (5), A (6), A (7), A (8) and A (9) are each 42.3 ppm. , 35.9 ppm, 38.6 ppm, 30.6 ppm, 36.0 ppm, 31.5 ppm, 31.0 ppm, 37.2 ppm, 27.4 ppm, as shown in substructures (VIII) and (IX) The abundance ratio of carbon is shown.
[0142]
Example 1
Synthesis of 2-bromo-4-chloronaphthalene:
(1) Synthesis of 1-amino-3-bromo-4-chloronaphthalene
A solution of 1-amino-4-chloronaphthalene (12.87 g, 72.4 mmol) in chloroform (86 ml) and a solution of bromine (11.58 g, 72.4 mmol) in chloroform (45 ml) were stirred at room temperature for 1 hour. While dripping. After completion of the dropwise addition, chloroform (70 ml) was added to the suspension, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. After filtration, the precipitate was washed with chloroform (20 ml), and the washed precipitate was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 hours. After the dried precipitate was dissolved in ethanol (200 ml), NaHCO 3 was used.₃Saturated water (500 ml) was added and stirred for 5 minutes. After collecting the precipitate, the organic substance was extracted with chloroform (500 ml). The extract was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Furthermore, 1-amino-3-bromo-4-chloronaphthalene (15.62 g, 84.1%) was obtained by recrystallization by adding high-temperature hexane to this crude product.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ 4.50 to 4.80 (br, 2H), 7.54 to 7.61 (m, 3H), 7.82 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 9.9 Hz, 1 H).
[0143]
(2) Synthesis of 2-bromo-4-chloronaphthalene
Glacial acetic acid (166 ml) and water (33 ml) were added to 1-amino-3-bromo-4-chloronaphthalene (10.00 g, 40.0 mmol), and the suspension was cooled to 8 ° C. Concentrated sulfuric acid (47 ml) was slowly added dropwise while maintaining the temperature of the suspension at 15 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, a solution of sodium nitrite (3.67 g, 53.2 mmol) in water (10 ml) was slowly added dropwise while maintaining the suspension temperature at 10 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 8 degrees. The suspension was slowly added to a suspension of copper monoxide (8.30 g, 58.0 mmol) in methanol (330 ml) heated to 65 ° C. Thereafter, the suspension was slowly lowered to room temperature, water (330 ml) was added thereto, and the mixture was extracted with hexane (500 ml). The extract is NaHCO₃Washing with saturated water and NaCl saturated water, drying over magnesium sulfate, and evaporation of the solvent under reduced pressure gave a crude product. Further, the crude product was purified using a silica gel column (developing solvent: hexane) to obtain 2-bromo-4-chloronaphthalene (8.63 g, 89.3%).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) 7.54-7.69 (m, 3H), 7.82 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.94 (s, 1H), 8.22 (d, J = 6.6 Hz) , 1H).
[0144]
(3) Synthesis of racemic dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium:
2-Bromo-4-chloronaphthalene (2.50 g, 10.30 mmol) was dissolved in a mixed solvent of diethyl ether (7.5 ml) and hexane (50 ml), and a hexane solution of n-butyllithium (6.8 ml, 10. 4 mmol, 1.53 N) was added dropwise at 19 ° C. The mixture was stirred at 20 ° C. for 1.0 hour, 2-ethylazulene (1.47 g, 9.41 mmol) was added to this solution at 5 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1.0 hour. In the middle, diethyl ether (5.0 ml) was added. After standing, the supernatant solution was removed, and the precipitate was washed with hexane (20 ml). Hexane (25 ml) was added thereto, cooled to 0 ° C., and tetrahydrofuran (25 ml) was added. N-methylimidazole (30 μl) and dimethyldichlorosilane (0.51 ml, 4.20 mmol) were added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, a saturated aqueous solution of ammonia chloride (50 ml) was added, and after separation, the organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. As a crude product, dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- ( 4-chloro-2-naphthyl) -1,4-dihydroazulene] (3.11 g) was obtained.
[0145]
Next, the reaction product (3.09 g, 4.21 mmol) obtained above was dissolved in diethyl ether (44 ml), and a hexane solution of n-butyllithium (5.5 ml, 8.41 mmol, 1) at -70 ° C. .53 mol / l) was added dropwise, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The solvent was distilled off, and toluene (99 ml) and diethyl ether (11 ml) were added. The mixture was cooled to -70 ° C, hafnium tetrachloride (1.375 g, 4.29 mmol) was added, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The resulting slurry solution was concentrated to 1/3, filtered through celite, washed with toluene (15 ml), and the filtrate was concentrated. The crude product was washed 5 times with diethyl ether (10 ml) and racemic dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium. Body (1.20 g, 27% yield) was obtained.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ 1.00 (s, 6H, SiMe)₂), 1.00 (t, J = 7.8 Hz, 6H, 2-CH₃CH₂), 2.40-2.59 (m, 2H, 2-CH₃CHH), 2.59-2.75 (m, 2H, 2-CH₃CHH), 5.22 (d, J = 4.2 Hz, 2H, 4-H), 5.83 to 5.93 (m, 6H), 6.04 to 6.08 (m, 2H), 6. 80 (d, J = 12 Hz, 2H), 7.50-7.60 (m, 4H, arom), 7.59 (d, J = 1.5 Hz, 2H, arom), 7.73 (d, J = 0.6 Hz, 2H, arom), 7.81 to 7.84 (m, 2H, arom), 8.22 to 8.25 (m, 2H, arom).
[0146]
(4) Polymerization of propylene using methylalumoxane as a cocatalyst:
Methylalumoxane (“MMAO” manufactured by Tosoh Akzo Corporation) (8.0 mmol) in terms of Al atoms) was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 2 L. On the other hand, the above racemic body (1.5 mg) was diluted with toluene and introduced into a catalyst feeder with a rupturable plate. Then, after introducing propylene (1500 ml) into the autoclave, the rupturable plate was cut at room temperature, and the temperature was raised to 70 ° C. to carry out a polymerization operation for 1 hour to obtain polypropylene (42 g). Complex activity is 2.8 × 10⁵Met. Polypropylene had a Tm of 159.4 ° C. and an MFR of 0.09.
[0147]
Example 2
<Polymerization of α-olefin using clay mineral as cocatalyst>
(1) Chemical treatment of clay minerals:
Montmorillonite (10 g) (“Kunipia F” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was dispersed in dilute sulfuric acid composed of sulfuric acid (10 g) and demineralized water (90 ml), and the mixture was heated to the boiling point and stirred for 6 hours. Thereafter, the recovered montmorillonite was sufficiently washed with demineralized water, preliminarily dried and then dried at 200 ° C. for 2 hours to obtain a chemically treated clay mineral. To this chemically treated montmorillonite (200 mg) was added a toluene solution (1.0 ml) of triethylaluminum having a concentration (0.4 mol / l), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, it wash | cleaned with toluene and the montmorillonite-toluene slurry (33 mg / ml) was obtained.
[0148]
(2) Polymerization:
Triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) (0.25 mmol) (in terms of Al atom) was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1 L. On the other hand, the racemic body (1.41 mg) obtained in Example 1 (3) was diluted with toluene and introduced into a catalyst feeder with a rupturable plate, and the slurry containing montmorillonite (50 mg) and triisobutylaluminum (0 .015 mmol) (in terms of Al atom). Thereafter, propylene (700 ml) was introduced into the autoclave, the rupturable plate was cut at room temperature, heated to 80 ° C., and polymerized for 1 hour to obtain polypropylene (116 g). Catalytic activity is 2300, complex activity is 8.2 × 10⁴Met. Tm of polypropylene is 157.4 ° C., MFR is 0.49, and Mw is 5.0 × 10.⁵, Q was 2.9. Further, according to NMR analysis of the polymer, 2,1-insertion was 0.30% and 1,3-insertion was 0.11%.
[0149]
Example 3
(1) Synthesis of a racemic-meso mixture of dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium:
2-Bromo-4-chloronaphthalene (2.50 g, 10.30 mmol) was dissolved in a mixed solvent of diethyl ether (2.5 ml) and hexane (50 ml), and a hexane solution of n-butyllithium (6.72 ml, 10.30 ml). 4 mmol, 1.53 N) was added dropwise at 10-18 ° C. The mixture was stirred at 20 ° C. for 20 minutes, 2-methylazulene (1.35 g, 9.52 mmol) was added to this solution under ice cooling, the water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After standing and removing the supernatant, hexane (20 ml) was added, and the mixture was stirred and allowed to stand, and the supernatant was removed. Further, the same operation was repeated once, and then hexane (15 ml) and tetrahydrofuran (15 ml) were added. The reaction solution was brought to 0 ° C., N-methylimidazole (19 μl) and dimethyldichlorosilane (0.58 ml, 4.76 mmol) were added, and the mixture was stirred for 1.5 hours while gradually returning to room temperature. Thereafter, a saturated aqueous solution of ammonium chloride (50 ml) was added, and after separation, the organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. As a crude product, dimethylsilylenebis [2-methyl-4- ( 4-chloro-2-naphthyl) -1,4-dihydroazulene] was obtained.
Next, the reaction product obtained above was dissolved in diethyl ether (11 ml), and a hexane solution of n-butyllithium (6.22 ml, 9.52 mmol, 1.53N) was added dropwise at −60 ° C. After stirring for 10 minutes at 0 ° C., the temperature was gradually raised and stirring was continued for 5 hours at room temperature. Toluene (80 ml) was added to the reaction solution at room temperature. After cooling to −65 ° C., hafnium tetrachloride (1.525 g, 4.76 mmol) was added, and the mixture was stirred at −65 ° C. for 20 minutes, gradually warmed up and stirred overnight at room temperature. The resulting slurry solution was concentrated to 1/3, filtered through celite, washed with toluene (15 ml), and the filtrate was concentrated. The crude product was washed repeatedly with diethyl ether, a mixed solvent of diethyl ether and methylene chloride (5: 1) and hexane, and then dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chloro-2 -Naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium racemate-meso mixture (racemate: meso = 80: 20, 2.07 g, 47% yield) was obtained.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ 1.00 (s, 3H, SiMe)₂  Meso form), 1.03 (s, 6H, SiMe)₂  Racemate), 1.07 (s, 3H, SiMe)₂  Meso form), 2.26 (s, 6H, 2-CH₃), 5.22 (d, J = 3 Hz, 2H, 4-H racemic body), 5.35 (d, J = 3 Hz, 2H, 4-H meso body), 5.91 (m, 6H), 6 .05-6.1 (m, 2H), 6.81 (d, J = 11 Hz, 2H, 8-H racemic body), 6.88 (d, J = 11 Hz, 2H, 8-H meso body), 7.5-7.9 (m, 10H, arom), 8.2-8.5 (m, 2H, arom).
[0150]
(2) Propylene polymerization with methylalumoxane as cocatalyst:
Methylalumoxane (“MMAO” manufactured by Tosoh Akzo Corporation) (8.0 mmol) (in terms of Al atom) was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1 L. On the other hand, the above-mentioned racemic-meso mixture (corresponding to 0.7 mg of racemate) was introduced into a catalyst feeder with a rupturable plate diluted with toluene. Then, after introducing propylene (700 ml) into the autoclave, the rupturable plate was cut at room temperature, heated to 70 ° C., and polymerized for 1 hour to obtain polypropylene (9.8 g). Complex activity is 1.3 × 10⁴Met. The obtained polypropylene was extracted with boiling heptane for 3 hours and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours. Polypropylene had a Tm of 157.3 ° C. and an MFR of 0.015.
[0151]
Example 4
<Polymerization of α-olefin using clay mineral as cocatalyst>
Example 2 (2) was carried out except that the racemic-meso mixture obtained in Example 3 (1) (equivalent to 1.4 mg of the racemate) was used in place of the racemic product obtained in Example 1 (3). The same operation as in Example 2 (2) was performed to obtain polypropylene (65.1 g). Catalytic activity is 1300, complex activity is 4.7 × 10⁴Met. The obtained polypropylene was extracted with boiling heptane for 3 hours and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours. Tm of polypropylene is 155.0 ° C., MFR is 0.23, Mw is 6.0 × 10⁵, Q was 2.8. According to NMR analysis of the polymer, 2,1-insertion was 0.28% and 1,3-insertion was 0.32%.
[0152]
Example 5
(1) Synthesis of racemic dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium:
2-Bromo-4-chloronaphthalene (3.08 g, 12.8 mmol) was dissolved in a mixed solvent of diethyl ether (50 ml) and hexane (2.5 ml), and a hexane solution of n-butyllithium (8.3 ml, 12.2. 8 mmol, 1.54 M) was added dropwise at 5 ° C. The mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour, 2-isopropylazulene (2.0 g, 11.8 mmol) was added to this solution at 5 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. In the middle, diethyl ether (18 ml) was added. After standing, the supernatant solution was removed, and the precipitate was washed 3 times with hexane (8 ml). Hexane (15 ml) and tetrahydrofuran (15 ml) were added thereto, cooled to 0 ° C., N-methylimidazole (20 μl) and dimethyldichlorosilane (0.64 ml, 5.3 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After this, 1N hydrochloric acid (50 ml) was added and the layers were separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was purified by column chromatography (silica gel, methylene chloride / n-hexane) manufactured by Merck, and dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -1,4. -Dihydroazulene] (2.4 g, 52% yield) was obtained.
[0153]
Next, the reaction product obtained above (2.4 g, 3.3 mmol) was dissolved in diethyl ether (25 ml), and a hexane solution of n-butyllithium (4.3 ml, 6.6 mmol, 1) at -70 ° C. .54M) was added dropwise, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The solvent was distilled off, and toluene (40 ml) and diethyl ether (1 ml) were added. The mixture was cooled to −70 ° C., hafnium tetrachloride (1.06 g, 3.3 mmol) was added, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The resulting slurry solution was filtered using celite, washed with toluene (15 ml), and the filtrate was concentrated. The crude product was washed 5 times with diethyl ether (10 ml) to give racemic dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium. Body (0.47 g, 15% yield)
was gotten.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ 1.06 (s, 6H, SiMe)₂), 1.06 (d, J = 13.2 Hz, 12H, 2-CH (CH₃)₂), 3.05 to 3.16 (m, 2H, 2-CH (CH₃)₂)), 5.28 (d, J = 5.4 Hz, 2H, 4-H), 5.82 to 6.05 (m, 8H), 6.78 (d, J = 12 Hz, 2H), 7. 50-7.85 (m, 10H, arom), 8.22-8.25 (m, 2H, arom).
[0154]
(2) Propylene polymerization with methylalumoxane as cocatalyst:
In Example 3 (2), the same operation as in Example 3 (2) was carried out except that the above racemate (1.16 mg) was used instead of the racemic-meso mixture obtained in Example 3 (1). Polypropylene (65 g) was obtained. Complex activity is 5.6 × 10⁴Met. Tm of polypropylene is 162.0 ° C, MFR is 20, Mw is 1.7 x 10⁵, Q was 2.6. Further, according to NMR analysis of the polymer, 2,1-insertion was below the detection limit, and 1,3-insertion was below the detection limit.
[0155]
Example 6
<Polymerization of α-olefin using clay mineral as cocatalyst>
In Example 2 (2), Example 2 (2) was used except that the racemate obtained in Example 5 (1) (1.45 mg) was used in place of the racemate obtained in Example 1 (3). The same operation was performed to obtain polypropylene (10 g). Catalytic activity is 200, complex activity is 6.9 × 10³Met. Tm of polypropylene is 161.0 ° C, MFR is 50, Mw is 1.5x10⁵, Q was 2.5. Further, by NMR analysis of the polymer, it was below the 2,1-insertion detection limit, and 1,3-insertion was 0.08%.
[0156]
Example 7
(1) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-chloro-5,6,7,8-tetrahydronaphthyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl ]} Synthesis of hafnium:
Racemic dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium synthesized in Example 1 (3) (100.3 mg) Was dissolved in dichloromethane (25 ml) and platinum oxide (24 mg) was added. The mixture was stirred under hydrogen (5 MPa) at 30 ° C. for 2 hours. The resulting suspension was filtered through celite, washed with methylene chloride (15 ml) and the filtrate was concentrated. The crude product is washed 5 times with diethyl ether (10 ml), dried under reduced pressure, and dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-chloro-5,6,7,8- Tetrahydronaphthyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium (90 mg) was obtained.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ 0.90 (s, 6H, SiMe)₂), 1.03 (s, 6H, CH₃CH₃), 1.00-2.78 (m, 36H), 4.23 (d, J = 11 Hz, 2H, 4-H), 5.70 (s, 2H), 7.15 (s, 2H), 7.18 (s, 2H).
[0157]
(2) Propylene polymerization with methylalumoxane as cocatalyst:
In Example 3 (2), except that the racemate (0.39 mg) was used in place of the racemate obtained in Example 3 (1), the same operation as in Example 3 (2) was carried out to obtain polypropylene. (26 g) was obtained. Complex activity is 6.7 × 10⁴Met. Polypropylene had a Tm of 162.7 ° C. and an MFR of 0.02.
[0158]
Example 8
<Polymerization of α-olefin using clay mineral as cocatalyst>
In Example 2 (2), Example 2 (2) was used except that the racemate obtained in Example 7 (1) (2.0 mg) was used in place of the racemate obtained in Example 1 (3). The same operation was carried out to obtain polypropylene (51 g). Catalytic activity 1020, complex activity 2.6 × 10⁴Met. Polypropylene has a Tm of 159.7 ° C. and Mw of 4.3 × 10.⁵The Q value was 3.1 and the MFR was 0.9. According to NMR analysis of the polymer, it was 0.15% for 2,1-insertion and 0.10% for 1,3-insertion.
[0159]
Comparative Example 1
(1) Synthesis of racemic dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} hafnium:
(A) Synthesis of racemic / meso mixture:
2-Methylazulene (3.22 g) was dissolved in hexane (30 ml), and phenyllithium in cyclohexane-diethyl ether (21 ml) was added little by little at 0 ° C. The solution was stirred at room temperature for 1.5 hours, cooled to -78 ° C, and tetrahydrofuran (30 ml) was added. To this solution, 1-methylimidazole (0.05 mmol) and dimethyldichlorosilane (1.37 ml) were added, and the temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. Thereafter, an aqueous ammonium chloride solution was added and the layers were separated, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, a crude product (5.84 g) of dimethylsilylene bis [2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulene] was obtained.
[0160]
Dimethylsilylene bis [2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulene] obtained above was dissolved in diethyl ether (30 ml), and a hexane solution of n-butyllithium (14.2 ml, 1) at -78 ° C. .64N) was added dropwise, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the obtained solid was washed with hexane and dried under reduced pressure. Toluene / diethyl ether (40: 1) (80 ml) was added thereto, hafnium tetrachloride (3.3 g) was added at −60 ° C., the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The obtained solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained solid was washed with toluene, extracted with dichloroethane, and extracted with dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} hafnium. A racemic meso mixture (1.74 g) was obtained.
[0161]
(B) Purification of racemate:
The racemic / meso mixture (1.74 mg) obtained above was suspended in dichloromethane (30 ml) and subjected to 40 spectroscopic irradiation using a high pressure mercury lamp (100 W). The solvent was distilled off from this solution under reduced pressure. Toluene (8 ml) was added to the obtained solid, suspended, and filtered. Wash with hexane (4 ml) and dry under reduced pressure to obtain racemic form (917
mg) was obtained.
[0162]
(2) Propylene polymerization with methylalumoxane as cocatalyst:
In Example 1 (4), the same operation as in Example 1 (4) was carried out except that the above racemate (0.26 mg) was used instead of the racemate obtained in Example 1 (3). (27.8 g) was obtained. Complex activity is 1.07 × 10⁵Met. Tm of polypropylene is 154.4 ° C., MFR is 0.08, and Mw is 8.4 × 10.⁵, Q was 3.8. According to NMR analysis of the polymer, 2,1-insertion was 0.48% and 1,3-insertion was 0.18%.
[0163]
Comparative Example 2
<Polymerization of α-olefin using clay mineral as cocatalyst>
In Example 2 (2), Example 2 (2) was used except that the racemate obtained in Comparative Example 1 (1) (0.98 mg) was used in place of the racemate obtained in Example 1 (3). The same operation was performed to obtain polypropylene (280 g). Catalytic activity is 5600, complex activity is 2.8 × 10⁵Met. Tm of polypropylene is 152.7 ° C., MFR is 0.8, Mw is 4.1 × 10⁵, Q was 2.6. According to NMR analysis of the polymer, 2,1-insertion was 0.46% and 1,3-insertion was 0.42%.
[0164]
【The invention's effect】
As described above, the substituent represented by the general formula (Ib), that is, phenyl has a condensed ring, and R⁹According to the catalyst of the present invention containing the novel transition metal compound of the present invention having a substituent other than hydrogen, the total of 2,1-insertion and 1,3-insertion-induced misinsertion of the polymer is reduced. This significantly improved the melting point of the olefin polymer.
[0165]
Embedded image

Claims (7)

The transition metal compound represented by the following general formula (Ic).

(In General Formula (Ic), R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Indicate
R ⁷ and R ⁸ each independently represent a group represented by the following general formula (Ib);

(In the general formula (Ib), R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms: R ¹² is carbon. Saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group of number 4: R ¹³ is a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, or a group of 1 to 20 carbon atoms. alkoxy or arylalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms: l is 0 or 1: ^{R 9} is a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, Each is shown.)
R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbyl group ,
Q represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a 1,2-ethylene group, a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ,
X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a dimethylamino group or a diethylamino group,
M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table . ) The transition metal compound represented by the following general formula (Id).

(In General Formula (Id), R ¹ , R ² , R ⁴ , and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Indicate
R ⁷ and R ⁸ each independently represent a group represented by the following general formula (Ib);

(In the general formula (Ib), R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms: R ¹² is carbon. Saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group of number 4: R ¹³ is a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, or a group of 1 to 20 carbon atoms. alkoxy or arylalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms: l is 0 or 1: ^{R 9} is a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, Each is shown.)
R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ are respectively Independently, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms ,
Q represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a 1,2-ethylene group, a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ,
X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a dimethylamino group or a diethylamino group,
M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table . ) The transition metal compound according to claim 1 or 2 , wherein R ⁹ in the general formula (Ib) is a halogen atom. An olefin polymerization catalyst component comprising the transition metal compound according to any one of claims 1 to 3 . An α-olefin polymerization catalyst comprising the following components (A) and (B) and an optional component (C):
Component (A): Transition metal compound component according to any one of claims 1 to 3 (B): Aluminum oxy compound, ion capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation Component (C) selected from functional compounds or Lewis acids: fine particle carrier An α-olefin polymerization catalyst comprising the following components (A) and (D) and an optional component (E):
Component (A): Transition metal compound component according to any one of claims 1 to 3 (D): One selected from ion-exchange layer compounds or inorganic silicates excluding silicate Component (E): Organoaluminum compound A method for producing an α-olefin polymer, wherein the catalyst according to claim 5 or 6 is contacted with an α-olefin to perform polymerization or copolymerization.