CN102627711B - 含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂及其制备方法和应用，它是以氨基二茂铁和吡咯-2-甲醛或其衍生物为原料通过一系列反应合成含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂。本发明制备的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂对乙烯聚合具有较好的催化活性，聚合产物的分子量分布窄，有望发展成为新型的乙烯聚合催化剂。
Description
技术领域
本发明属于乙烯聚合催化剂领域，具体涉及一种含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
在过去的几十年间，日用生活品对烯烃聚合产品的依赖性越来越大，每年全球消费的烯烃聚合产品高达几亿吨，且需求量还在不断的增加。其中，以聚乙烯的需求量最大，预计到2015年，我国的需求量将达到世界总需求量的四分之一。加快我国烯烃聚合工业的发展是解决人们日益增长的物质需求的有力手段，其中，烯烃聚合催化剂的发展进步是烯烃聚合工业发展的关键所在。自从上世纪50年代Ziegler-Natta催化剂问世以来，金属钛烯烃聚合催化剂被不断的合成出来并应用到了实际的烯烃聚合工业生产中。但由于最初的Ziegler-Natta催化剂中的Ti（Ⅳ）易被还原为无活性的Ti（Ⅱ），催化剂不稳定等缺点一直制约着这类催化剂的大规模工业应用。Fujita在2001年报道了含有两个非对称吡咯亚胺螯合配体的新型钛配合物（Organometallics，2001,20:3510），这类催化剂具有很高的催化活性，得到高分子量的聚乙烯。但是这类催化剂在制备过程中对实验条件要求比较苛刻，对空气不稳定等缺点不利于其在大规模的生产中应用。二茂铁具有独特的空间结构、电化学特性和催化活性，在金属催化领域具有广泛的应用。为了解决以往钛金属烯烃聚合催化剂的合成条件比较苛刻，结合二茂铁独特的性质，有必要寻求合成一种合成操作简单，对空气稳定，对热稳定，催化活性好的一种含有二茂铁特殊结构的乙烯聚合催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂。它具有制备简单、对空气稳定、对热稳定、催化活性好、聚合产物的分子量分布窄的优点。
本发明的另一个目的在于提供上述含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂在催化乙烯聚合中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂的结构式如下所示：
式中，R1是氢或叔丁基；R2是氢、叔丁基或苯甲酰基。
优选：R1和R2都是氢；R1是叔丁基，R2是氢；R1是氢，R2是叔丁基；R1是氢，R2是苯甲酰基。
一种如上所述的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）制备席夫碱：在氮气保护下，向干燥的反应容器中加入氨基二茂铁、吡咯-2-甲醛或吡咯-2-甲醛的衍生物和二氯甲烷，其中，氨基二茂铁（mmol）：吡咯-2-甲醛或吡咯-2-甲醛的衍生物（mmol）：二氯甲烷（mL）为（2～6）：（2～6）：（20～60），加热回流4～10小时，冷至室温，用旋转蒸发仪蒸出溶剂，硅胶柱层析，用石油醚与乙酸乙酯体积比为80：20的混合溶剂为洗脱液洗脱产物，蒸出溶剂，得到如下所示结构的席夫碱：
其中，R1是氢或叔丁基；R2是氢、叔丁基或苯甲酰基；
（2）制备含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂：在氩气保护下，向干燥的反应容器中加入步骤（1）得到的席夫碱和二氯甲烷，室温搅拌15分钟使固体溶解，将反应容器冷却到0℃，向反应容器中加入四氯化钛，室温搅拌8小时，加入正己烷，其中席夫碱（mmol）：二氯甲烷（mL）：四氯化钛（mmol）：正己烷（mL）为（1.1~1.3）：（2~3）：（1.1~1.3）：（10～15），静置12-24h，析出紫黑色或蓝色的晶状固体化合物，过滤，用正己烷洗涤，得到所述的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂。
上述含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂在甲基铝氧烷(MAO)的助催化作用下催化乙烯聚合中的应用。具体的应用方法如下：
在乙烯气氛下，100 mL高压反应釜中加入无水甲苯和甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液，其中甲基铝氧烷（MAO）的浓度为4.65%，室温搅拌30分钟，加入上述制备的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂，无水甲苯（mL）：甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液（mL）：含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂（μmol）为15：3.3：5，乙烯气体的压强增加至0.1MPa并维持不变，于50℃下搅拌1小时，冷却到室温，加入一定量的10%HCl溶液，再加入过量的乙醇，继续搅拌1小时，过滤，依次用乙醇、水、乙醇洗涤固体产物，真空干燥24小时，得到聚乙烯产物。
本发明的有益效果：在甲基铝氧烷的（MAO）的助催化作用下，在50℃下本发明的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂催化乙烯聚合的催化活性好，达到3.2×104gPE/(Timol·h)，所得聚乙烯的分子量分布窄，分散系数在1.3左右，粘均分子量为1.5~1.8×104。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下，100 mL三颈瓶中加入1.2 g（6 mmol）氨基二茂铁，0.57 g（6 mmol）吡咯-2-甲醛，60 mL无水二氯甲烷，加热回流6小时。冷至室温，旋蒸蒸出溶剂，残留物用硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯为80：20的混合溶剂洗脱得到产物，旋蒸蒸出溶剂得到席夫碱：棕红色固体1.2 g，产率72%。m.p.115.5~116.9℃。IR(KBr，cm-1)：3375,3099,1603,1542,1466,1413，1299,1242,1223,1114,1104,1028,999,928,882,837,813,739,685,650,672,592，531，492，469。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.45 (s, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.64 (dd, J = 3.6,1.2 Hz, 1H), 6.35-6.30 (m, 1H), 4.50 (s, 2H), 4.21 (s, 2H), 4.18 (s, 5H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 148.22, 131.32, 122.31, 114.73, 110.28, 105.79, 69.42, 66.74, 62.26。MS: [M+1]+ at m/z 279.7。
实施例2：
在氮气保护下，100 mL三颈瓶中加入0.80 g（4 mmol）氨基二茂铁，0.60 g（4 mmol）5-叔丁基吡咯-2-甲醛，40 mL无水二氯甲烷，加热回流10小时。冷至室温，旋蒸蒸出溶剂，残留物用硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯为80：20的混合溶剂洗脱得到产物，旋蒸蒸出溶剂得到席夫碱：血红色粘稠物1.5 g，产率45%。IR(KBr，cm-1)：3425,2962,2926,2869,1646,1607,1558, 1498,1461,1444,1424,1385,1365,1276,1224,1209,1143,1106,1043,1026,1001,931,814,779,740,779,740,630,593,539,489,455。 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.32-8.30 (s, 1H), 6.54-6.50 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.08-6.04 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 4.51-4.47 (t, J = 1.9 Hz, 2H), 4.21-4.21 (s, 7H), 1.40-1.37 (s,9H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 148.40, 147.85, 129.59, 116.08, 106.14, 105.37, 69.37, 66.52, 62.02, 31.92, 30.33, 30.03。MS: [M+1]+ at m/z 335.1。
实施例3：
在氮气保护下，100 mL三颈瓶中加入0.80 g（4 mmol）氨基二茂铁，0.60 g（4 mmol）4-叔丁基吡咯-2-甲醛，40 mL无水二氯甲烷，加热回流10小时。冷至室温，旋蒸蒸出溶剂，残留物用硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯为80：20的混合溶剂洗脱得到产物，旋蒸蒸出溶剂得到席夫碱：橙色固体0.57 g，产率85%。m.p.66.1~67.3℃。IR(KBr，cm-1)： 3436, 3271, 2957, 1649, 1610, 1564, 1490, 1463, 1402, 1387, 1357, 1281, 1238, 1218, 1196, 1150, 1104, 1022, 999, 931, 811, 773, 691, 654, 616, 537, 490。1H NMR (500 MHz, CDCl3) 8.26 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.26 (s, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.55 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 4.49 (t, J = 1.9 Hz, 2H), 4.22–4.20 (m, 2H), 4.18 (s, 5H), 1.28 (s, 9H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 179.11, 148.26, 138.56, 137.60, 132.56, 130.82, 122.23, 118.39, 117.95, 112.75, 106.01, 69.40, 66.65, 62.15, 31.72, 31.60, 30.55。
实施例4：
在氮气保护下，50 mL三颈瓶中加入0.40 g（2 mmol）氨基二茂铁，0.40g（2 mmol）4-苯甲酰基吡咯-2-甲醛，20 mL无水二氯甲烷，加热回流4小时。冷至室温，旋蒸蒸出溶剂，残留物用硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯为80：20的混合溶剂洗脱得到产物，旋蒸蒸出溶剂得到席夫碱：粉红色片状固体0.66 g，产率86%。m.p.171.1~172.0℃。IR(KBr，cm-1)：3316,2928,1737, 1667,1621,1603,1574,1550,1498,1445,1424,1385,1286,1251,1221,1177,1120,1106,1025,999,970,949,929,881,815,793,765,721,699,662,677,611,575,528,497,467。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.43-8.36 (s, 1H), 7.89-7.83 (m, 2H), 7.59-7.55 (m, 1H), 7.55-7.51 (s, 1H), 7.51-7.47 (dd, J = 8.2,7.0 Hz, 2H), 7.10-7.03 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 4.57-4.51 (s, 2H), 4.31-4.24 (s, 2H), 4.24-4.12 (s, 5H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 180.04, 147.15, 139.48, 132.24, 131.75, 130.48, 128.94, 128.90, 128.50, 128.38, 128.33, 126.17, 121.51, 69.61, 67.32, 62.56。MS: [M]+ at m/z 382.9。
实施例5：
在氩气保护下，向25 mLSchlenk瓶中加入实施例1得到的席夫碱0.31 g（1.1mmol）和二氯甲烷2 mL，室温搅拌15分钟使固体溶解，加入四氯化钛0.21 g(1.1 mmol)，室温搅拌8小时，加入正己烷10 mL，静置过夜，析出紫黑色固体，过滤，用正己烷洗涤，真空干燥，得到0.31 g，产率65%。IR(KBr，cm-1):3097,2922,1655,1552,1488,1430,1403,1387,1348,1316,1143,1105,1088, 1043,999,963,878,818,763,763,678,594,488,467。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.38-7.80 (s, 1H), 7.75 -7.50 (s, 1H), 7.19-6.83 (m, 1H), 6.64-6.39 (s, 1H), 5.19-4.73 (s, 2H), 4.66-4.12 (s, 7H)。
实施例6：
用实施例2得到的席夫碱0.37 g（1.1 mmol）代替实施例1中得到的席夫碱，操作同实施例5，得到紫色固体0.37 g，产率69%。IR(KBr，cm-1): 3139.54,3011.62,2961.42,2924.42，2714.83, 1658.53,1523.26,1461.60,1409.18,1385.87,1363.51,1347.35,1315.97,1281.74,1235.54,1208.91,1147.85,1105.37,1047.74,1022.53,1000.27,931.55,879.07,806.50,690.04,644.16,484.80,453.43。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.89-7.56 (s, 1H), 7.18-7.03 (s, 1H), 6.44-6.22 (s, 1H), 5.41-5.20 (s, 1H), 4.92-4.62 (s, 2H), 4.52-.37 (s, 5H), 4.36-4.26 (s, 2H), 1.54-1.41 (s, 9H)。
实施例7：
用实施例3得到的席夫碱0.44 g（1.3 mmol）代替实施例1中得到的席夫碱，操作同实施例5，得到紫黑色固体0.48 g，产率75%。IR(KBr，cm-1): 3239.22, 3068.97, 3009.00, 2947.57, 2864.90, 2656.85, 1654.74, 1510.77, 1488.47, 1462.39, 1448.45, 1392.17, 1363.98, 1352.20, 1331.42, 1222.86, 1196.41, 1147.10, 1106.73, 1048.83, 1019.83, 979.52, 957.82, 930.09, 882.49, 847.87, 831.35, 811.67, 764.09, 687.60, 654.37, 487.21, 452.44。
实施例8：
用实施例4得到的席夫碱0.46 g（1.2 mmol）代替实施例1中得到的席夫碱，操作同实施例5，得到蓝色固体0.53 g，产率82%。IR(KBr，cm-1): 3401,3113,3048,2917,2450,1932,1824,1665, 1626,1595,1573,1549,1482,1409,1393,1352,1301,1256,1213,1175,1147,1104,1037,1024,996,967,936,878,828,814,798,766,728,703,670,610,575,494,480,452。
实施例9：
在乙烯气氛下，100 mL高压反应釜中加入15 mL无水甲苯和3.3 mL甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液，其中甲基铝氧烷（MAO）的浓度为4.65%，室温搅拌30分钟，加入实施例5制备的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂5μmol，乙烯气体的压强增加至0.1MPa并维持不变，于50℃下搅拌聚合1小时，冷却到室温，加入一定量的10%HCl溶液，再加入过量的乙醇，继续搅拌1小时，过滤，依次用乙醇、水、乙醇洗涤固体产物，真空干燥24小时，得到聚乙烯产物123.9 mg，催化活性2.478×104 g.Timol-1.h-1，粘均分子量16322，分散系数Mw/Mn为1.297694。
实施例10：
用实施例6制备的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂5μmol代替实施例5中制备的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂，操作过程同实施例9，得到聚合物2.5 mg，催化活性500 g.Timol-1.h-1。
实施例11：
用实施例7制备的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂5μmol代替实施例5中制备的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂，操作过程同实施例9，得到聚合物2.1 mg，催化活性420 g.Timol-1.h-1。
实施例12：
用实施例8制备的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂5 μmol代替实施例5中制备的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂，操作过程同实施例9，得到聚合物158.8 mg，催化活性3.176×104 g.Timol-1.h-1，粘均分子量15600，分散系数Mw/Mn为1.352905。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备席夫碱：在氮气保护下，向干燥的反应容器中加入氨基二茂铁、吡咯-2-甲醛或吡咯-2-甲醛的衍生物和二氯甲烷，其中，氨基二茂铁mmol：吡咯-2-甲醛或吡咯-2-甲醛的衍生物mmol：二氯甲烷mL为2～6：2～6：20～60，加热回流4～10小时，冷至室温，用旋转蒸发仪蒸出溶剂，硅胶柱层析，用石油醚与乙酸乙酯体积比为80：20的混合溶剂为洗脱液洗脱产物，蒸出溶剂，得到如下所示结构的席夫碱：
其中，R1是氢或叔丁基；R2是氢、叔丁基或苯甲酰基；
（2）制备含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂：在氩气保护下，向干燥的反应容器中加入步骤（1）得到的席夫碱和二氯甲烷，室温搅拌15分钟使固体溶解，将反应容器冷却到0℃，向反应容器中加入四氯化钛，室温搅拌8小时，加入正己烷，其中席夫碱mmol：二氯甲烷mL：四氯化钛mmol：正己烷mL为1.1~1.3：2~3：1.1~1.3：10～15，静置12-24h，析出紫黑色或蓝色的晶状固体化合物，过滤，用正己烷洗涤，得到所述的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂，其结构式如下：
其中R1是氢或叔丁基；R2是氢、叔丁基或苯甲酰基。
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