ES2649690T3 - Composición de catalizador para la hidrogenación y procedimiento de hidrogenación utilizando la composición de catalizador para la hidrogenación - Google Patents

Composición de catalizador para la hidrogenación y procedimiento de hidrogenación utilizando la composición de catalizador para la hidrogenación Download PDF

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Abstract

Composición de catalizador para la hidrogenación, que comprende (A), (B), (C) y (D) mostrados a continuación, en la que la proporción en masa de (C) con respecto a (A) ((C)/(A)) está en el intervalo de 0,1 a 4,0, y en la que la proporción en masa de (D) con respecto a (A) ((D)/(A)) está en el intervalo de 0,01 a 1,00, (A): un compuesto de titanoceno representado por la siguiente fórmula general (1),**Fórmula** en la que R5 y R6 representan un grupo seleccionado entre el grupo que comprende hidrógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo ariloxi, un grupo alcoxi, un grupo halógeno y un grupo carbonilo, R5 y R6 pueden ser iguales o diferentes; y R1 y R2 representan un grupo seleccionado entre el grupo que comprende hidrógeno y un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes; con la condición de que R1 y R2 no sean todos átomos de hidrógeno o todos un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, (B): un compuesto seleccionado entre el grupo que comprende compuestos orgánicos de litio, compuestos orgánicos de sodio, compuestos orgánicos de potasio, compuestos orgánicos de zinc, compuestos orgánicos de magnesio, compuestos orgánicos de aluminio, compuestos orgánicos de calcio, hidruros de metales alcalinos (alcalinotérreos), hidruros que contienen dos o más tipos de metal seleccionados entre Li, Na, K, Mg, Zn, Al y Ca, complejos sintetizados mediante la reacción, en primer lugar, de un compuesto orgánico de metal alcalino descrito anteriormente con un compuesto orgánico de aluminio, y complejos (complejos ato) sintetizados mediante la reacción, en primer lugar, de un compuesto orgánico de metal alcalino descrito anteriormente con un compuesto orgánico de magnesio, en el que dicho compuesto (B) tiene la capacidad de reducir el compuesto de titanoceno (A), (C): un compuesto insaturado que tiene un peso molecular de 400 o menos y se selecciona entre el grupo que comprende mirceno, isopreno, octeno, 1,7-octadieno y un polímero producido mediante la polimerización de un monómero seleccionado entre dienos conjugados que tienen un hidrocarburo que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, monoterpeno, compuestos aromáticos de vinilo, norbornadieno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, 2,3-dihidrodiciclopentadieno o acetilenos, y (D) un compuesto polar seleccionado entre el grupo que comprende compuestos de alcohol, compuestos de éter, compuestos de tioéter, compuestos de cetona, compuestos de sulfóxido, compuestos de ácido carboxílico, compuestos de carboxilato, compuestos de aldehído, compuestos de lactama, compuestos de lactona, compuestos de amina, compuestos de amida, compuestos de nitrilo, compuestos de epoxi oxima y compuestos de oxima.

Description

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simplemente llamado compuesto olefínico) con una actividad elevada y el compuesto olefínico hidrogenado tiene una excelente resistencia al calor. En especial, para obtener una composición de catalizador para la hidrogenación que tenga una actividad elevada de hidrogenación de los dobles enlaces olefínicos insaturados de un polímero de dieno conjugado o un copolímero formado por un dieno conjugado y un hidrocarburo aromático de vinilo, e hidrogene los dobles enlaces insaturados en una amplio intervalo de temperaturas, con una actividad y selectividad elevadas, son preferentes los siguientes compuestos. Entre los ejemplos preferentes de los compuestos de titanoceno se incluyen dicloruro de bis(η(5)-metilciclopentadienil)titanio, dicloruro de bis(η(5)-etilciclopentadienil)titanio, dicloruro de bis(η(5)-propilciclopentadienil)titanio, dicloruro de bis(η(5)-n-butilciclopentadienil)titanio, bis(η(5)-metilciclopentadienil)dimetil titanio, bis(η(5)-etilciclopentadienil)dimetil
titanio,
bis(η(5)-propilciclopentadienil)dimetil titanio, bis(η(5)-n-butilciclopentadienil)dimetil
titanio,
bis(η(5)-metilciclopentadienil)di(p-tolil)
titanio, bis(η(5)-etilciclopentadienil)di (p-tolil) titanio,
bis(η(5)-propilciclopentadienil)di(p-tolil)
titanio, bis(η(5)-n-butilciclopentadienil)di(p-tolil) titanio,
bis(η(5)-metilciclopentadienil)difenil
titanio, bis(η(5)-etilciclopentadienil)difenil titanio,
bis(η(5)-propilciclopentadienil)difenil titanio, bis(η(5)-n-butilciclopentadienil)difenil titanio y similares.
Además, desde la perspectiva de la manipulación estable en el aire, entre los ejemplos preferentes de (A), un compuesto de titanoceno, incluye, pero sin limitarse a los mismos, dicloruro de bis(η(5)-metilciclopentadienil)titanio, dicloruro de bis(η(5)-n-butilciclopentadienil)titanio, bis(η(5)-metilciclopentadienil)difenil titanio, bis(η(5)-n-butilciclopentadienil)difenil titanio, bis(η5)-metilciclopentadienil)di(p-tolil) titanio y bis(η(5)-n-butilciclopentadienil)di(p-tolil) titanio.
El componente (A) descrito anteriormente: un compuesto de titanoceno se puede sintetizar, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de titanoceno tetravalente con halógeno que tiene un grupo ciclopentadienilo que tiene un sustituyente de alquilo con un aril litio. La estructura del compuesto de titanoceno sintetizado se puede identificar utilizando espectros de 1H-RMN y EM.
<Componente (B): un compuesto que contiene un elemento predeterminado>
El compuesto (B) tiene la capacidad de reducir el componente (A) descrito anteriormente, un compuesto de titanoceno, y se selecciona entre el grupo que comprende compuestos orgánicos de litio, compuestos orgánicos de sodio, compuestos orgánicos de potasio, compuestos orgánicos de zinc, compuestos orgánicos de magnesio, compuestos orgánicos de aluminio, compuestos orgánicos de calcio, hidruros de metales alcalinos (alcalinotérreos), hidruros que contienen dos o más tipos de metal seleccionados entre Li, Na, K, Mg, Zn, Al y Ca, complejos sintetizados mediante la reacción, en primer lugar, de un compuesto orgánico de metal alcalino descrito anteriormente con un compuesto orgánico de aluminio, y complejos (complejos ato) sintetizados mediante la reacción, en primer lugar, de un compuesto orgánico de metal alcalino descrito anteriormente con un compuesto orgánico de magnesio. Éstos se pueden utilizar solos como un tipo o en combinación de dos o más tipos.
Entre los ejemplos de los compuestos orgánicos de litio como componente (B) se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, metil litio, etil litio, n-propil litio, isopropil litio, n-butil litio, sec-butil litio, isobutil litio, t-butil litio, n-pentil litio, n-hexil litio, fenil litio, ciclopentadienil litio, m-tolil litio, p-tolil litio, xilil litio, dimetilaminolitio, dietilaminolitio, metoxilitio, etoxilitio, n-propoxilitio, isopropoxilitio, n-butoxilitio, sec-butoxilitio, t-butoxilitio, pentiloxilitio, hexiloxilitio, heptiloxilitio, octiloxilitio, fenoxilitio, 4-metil fenoxilitio, benciloxilitio, 4-metil benciloxilitio y similares.
Además, también se puede utilizar como componente (B) un compuesto de fenolato de litio obtenido mediante la reacción de un estabilizante a base de fenol con los diversos alquil litios descritos anteriormente.
Entre los ejemplos de dicho estabilizante a base de fenol se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, 1-oxi-3-metil-4-isopropilbenceno, 2,6-di-t-butilfenol, 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 2,6-di-t-butil-p-cresol, 2,6-di-t-butil-4-n-butilfenol, 4-hidroximetil-2,6-di-t-butilfenol, butil hidroxianisol, 2-(1-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,4-dimetil-6-t-butilfenol, 2-metil-4,6-dinonilfenol, 2,6-di-t-butil-α-dimetilamino-p-cresol, metilen-bis-(dimetil-4,6-fenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4-etil-6-t-butilfenol), 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-t-butilfenol), 2,2'-metilen-bis-(6-α-metil-bencil-p-cresol) y similares.
Entre los ejemplos específicos descritos anteriormente, es especialmente preferente utilizar el más versátil, 2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi litio, que tiene el grupo hidroxilo de 2,6-di-t-butilo-p-cresol como -OLi.
Además, entre los ejemplos del compuesto orgánico de litio utilizado como componente (B) se incluyen, además de los descritos anteriormente, compuestos orgánicos de litio y silicio, tales como el trimetilsilil litio, dietilmetilsilil litio, dimetiletilsilil litio, trietilsilil litio y trifenilsilil litio.
Entre los ejemplos del compuesto orgánico de sodio utilizado como componente (B) se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, metil sodio, etil sodio, n-propil sodio, isopropil sodio, n-butil sodio, sec-butil sodio, isobutil sodio, t-butil sodio, n-pentil sodio, n-hexil sodio, fenil sodio, ciclopentadienil sodio, m-tolil sodio, p-tolil sodio, xilil sodio, naftaleno sodio y similares.
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sistema de reacción.
Dado que la composición de catalizador para la hidrogenación, según la presente realización, tiene una viscosidad baja, buenas propiedades de alimentación y una excelente estabilidad al almacenamiento, esta composición de catalizador para la hidrogenación es adecuada para un procedimiento en el que la composición de catalizador para la hidrogenación se prepara, en primer lugar, en un tanque de catalizador separado y, a continuación, se introduce en el sistema de reacción de hidrogenación. La composición de catalizador para la hidrogenación es especialmente adecuada para un procedimiento de hidrogenación en el que la diana a hidrogenar y la composición de catalizador para la hidrogenación preparada, en primer lugar, se suministren de manera continua (hidrogenación continua).
Si la diana a hidrogenar es un polímero de dieno conjugado o un copolímero formado por un dieno conjugado y un hidrocarburo aromático de vinilo, y este polímero o copolímero se obtienen mediante polimerización aniónica viva, en la que se utiliza un metal alcalino orgánico o un metal alcalinotérreo orgánico como iniciador, cuando se introducen los componentes de la composición de catalizador para la hidrogenación al sistema de reacción, una parte o la totalidad de los extremos activos del polímero o copolímero también pueden utilizarse como el componente (B) anterior.
Además, después de la polimerización del polímero o copolímero diana a hidrogenar, se puede desactivar una parte
o la totalidad de los extremos activos con un desactivador de la polimerización.
Es preferente utilizar un alcohol o un compuesto de cetona en exceso como el desactivador de la polimerización. En el caso de introducir individualmente el componente de la composición de catalizador para la hidrogenación en el sistema de reacción, si una cantidad en exceso de desactivador está presente en el sistema de reacción, esta cantidad en exceso también puede considerarse como el componente (D) o como una parte del componente (D). En dicho caso, la proporción en masa descrita anteriormente del componente (D) con respecto al componente (A) ((D)/(A)) se calcula en base a la cantidad en exceso de desactivador como componente (D).
La atmósfera en la que se prepara la composición de catalizador para la hidrogenación, según la presente realización, puede ser una atmósfera de gas inerte o una atmósfera de hidrógeno.
Es preferente que la temperatura de preparación y la temperatura de almacenamiento estén en el intervalo de -50ºC a 50ºC y, de manera más preferente, estén en el intervalo de -20ºC a 30ºC.
A pesar de que el tiempo necesario para la preparación depende de la temperatura de preparación, el tiempo es, en condiciones de 25ºC, de unos pocos segundos a 60 días, y el tiempo preferente es de 1 minuto a 20 días.
Cuando se produce la composición de catalizador para la hidrogenación, según la presente realización, en primer lugar, en un tanque de catalizador separado del sistema de reacción para la diana a hidrogenar, es preferente que el componente (A), el componente (B), el componente (C) y el componente (D) que constituyen la composición de catalizador para la hidrogenación, según la presente realización, se utilicen como una solución disuelta en un disolvente orgánico inerte, ya que dicho procedimiento facilita la manipulación.
Se utiliza el disolvente orgánico inerte que no reacciona con ninguno de los participantes en la reacción de hidrogenación. El disolvente es, de manera preferente, el mismo que el disolvente utilizado en la reacción de hidrogenación.
Cuando se produce la composición de catalizador para la hidrogenación, según la presente realización, en primer lugar, en un tanque de catalizador separado del sistema de reacción de la diana a hidrogenar, la composición de catalizador producida para la hidrogenación debe transferirse al reactor de hidrogenación (tanque de hidrogenación), en el que se almacena la diana a hidrogenar. Es preferente que la transferencia sea en una atmósfera de hidrógeno.
De manera preferente, la temperatura durante la transferencia es de -30ºC a 100ºC y, de manera más preferente, la composición de catalizador para la hidrogenación se añade justo antes de la reacción de hidrogenación a una temperatura de -10ºC a 50ºC.
Es preferente que la proporción de mezcla de los componentes respectivos para mostrar una actividad y selectividad de hidrogenación elevadas esté, en base a la proporción del número de moles del metal del componente (B) y el número de moles del metal (Ti) del componente (A) (en lo sucesivo, “proporción molar de metal (B)/metal (A)"), en el intervalo de aproximadamente 20 o menos.
A pesar de que se puede hidrogenar cuantitativamente en base a la reducción térmica, incluso cuando la proporción molar de metal (B)/metal (A) = 0, es decir, cuando el metal (B) no está presente, ya que esto requiere una temperatura más elevada, un mayor tiempo y una mayor cantidad de catalizador, es preferente que el metal (B) esté presente.
Al fijar la proporción molar de metal (B)/metal (A) en 20 o menos, se puede evitar la utilización en exceso del
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componente de catalizador (B) de coste elevado, que no está implicado en la mejora sustancial de la actividad, la rentabilidad económica es excelente y se pueden evitar reacciones secundarias innecesarias.
Lo más preferente es seleccionar la proporción de mezcla del componente (A) con respecto al componente (B), de manera que la proporción molar de metal (B)/metal (A) esté en el intervalo de 0,5 a 10, ya que mejora la actividad de hidrogenación de la composición de catalizador para la hidrogenación.
Cuando la diana a hidrogenar es un polímero vivo obtenido mediante polimerización aniónica viva, ya que los extremos vivos actúan como reductor, cuando se hidrogena un polímero que tiene extremos activos vivos, para conseguir la proporción molar de metal(B)/metal (A) óptima descrita anteriormente, es preferente desactivar los extremos activos vivos con varios compuestos que tienen un hidrógeno activo o un halógeno.
Entre los ejemplos de este compuesto que tiene un hidrógeno activo se incluyen agua, alcoholes, tales como metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, alcohol laurílico, alcohol alílico, ciclohexanol, ciclopentanol, y alcohol bencílico, fenoles, tales como fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-alil fenol, 2,6-di-t-butil-p-cresol, xilenol, dihidroantraquinona, dihidroxicumarina, 1-hidroxiantraquinona, alcohol m-hidroxibencílico, resorcinol y leucoaurina, y similares.
Además, entre los ejemplos del ácido se incluyen ácidos carboxílicos orgánicos, tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, decalina ácida, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido behénico y ácido benzoico.
Además, entre los ejemplos del compuesto que tiene un halógeno se incluyen cloruro de bencilo, cloruro (bromuro) de trimetilsililo, cloruro (bromuro) de t-butilsililo, cloruro (bromuro) de metilo, cloruro (bromuro) de etilo, cloruro (bromuro) de propilo, cloruro (bromuro) de n-butilo y similares.
Éstos se pueden utilizar solos como un tipo o en combinación de dos tipos o más.
[Procedimiento para la hidrogenación utilizando la composición de catalizador para la hidrogenación]
En la presente realización, se hidrogena poniendo en contacto un compuesto que contiene dobles enlaces olefínicos insaturados con hidrógeno en presencia de la composición de catalizador para la hidrogenación descrita anteriormente, según la presente realización.
La composición de catalizador para la hidrogenación, según la presente realización, se puede utilizar en la etapa de hidrogenación de todos los compuestos que contienen dobles enlaces olefínicos insaturados.
Entre los ejemplos del compuesto que contiene dobles enlaces olefínicos insaturados se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, olefinas alifáticas de isómeros y similares de etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno y similares; olefinas alicíclicas, tales como ciclopenteno, metilciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexeno, metilciclohexeno y ciclohexadieno; monómeros, tales como estireno, butadieno e isopreno; ácidos grasos insaturados y derivados de los mismos, oligómeros líquidos insaturados y similares, polímeros de bajo peso molecular que contienen, como mínimo, un doble enlace olefínico insaturado en la molécula y similares.
Además, la composición de catalizador para la hidrogenación, según la presente realización, se puede aplicar también en la hidrogenación selectiva de los dobles enlaces olefínicos insaturados de un polímero de dieno conjugado o de un copolímero formado por un dieno conjugado y un monómero olefínico.
En el presente documento, la hidrogenación selectiva a la que se hace referencia significa hidrogenar selectivamente los dobles enlaces olefínicos insaturados de un polímero de dieno conjugado o de un resto de dieno conjugado de un copolímero formado por un dieno conjugado y un monómero olefínico. Específicamente, la hidrogenación selectiva significa que, cuando un compuesto aromático de vinilo, por ejemplo, un hidrocarburo aromático de vinilo, se utiliza como el monómero olefínico, el doble enlace carbono-carbono del anillo aromático básicamente no se hidrogena.
Una producción de hidrogenación selectiva de los dobles enlaces olefínicos insaturados de un polímero de dieno conjugado o de un copolímero formado por un dieno conjugado y un monómero olefínico es industrialmente útil para cuerpos elásticos y cuerpos elásticos termoplásticos.
Entre los ejemplos del dieno conjugado utilizado en la producción del polímero de dieno conjugado, que es la diana a hidrogenar descrita anteriormente, se incluyen, en general, dienos conjugados que tienen de 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono.
Entre los ejemplos de los mismos se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno,
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