DE2049894A1

DE2049894A1 - Verfahren zur Suspensionspolymeri sation, insbesondere zur Suspensionsko polymerisation von hydrophilen Monomeren

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Publication number: DE2049894A1
Application number: DE19702049894
Authority: DE
Inventors: Drahoslav Dr Coupek Jin Dipl Ing Pokorny Svatopluk Dipl Ing Knvakova Miroslava Dipl Ing Prag Lim
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-10
Publication date: 1971-05-06
Also published as: DE2049894B2; GB1331087A; CS148828B1; FR2066278A5; CH555373A

Description

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PATENTANWALT

5. Oktober 1970 Anw.-Akte: 75.264

PATENTANMELDUNG

Anmelder; Ceskoslovenskfi ökademie ved_o, Praha 1, Narodni tr, 3

¹¹ Verfahren zur Suspensionspolymerisation, insbesondere zur Suspensionskopolymerisation von hydrophilen Monomeren "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation, insbesondere Suspensionskopolymerisation von hydrophilen Monomeren.

Die Suspensionspolymerisation sowie die Suspensionskopolymerisation von nichtpolaren Monomeren bei Verwendung eines wässrigen Dispersionsmediums scheint zur Zeit bereits sehr gründlich bearbeitet zu sein. Die Herstellung von Suspensionspolymerisaten aus hydrophilen Monomeren ist demgegenüber mit großen Schwierigkeiten verbunden. Es ist zwar möglich, die Löslichkeit der Monomere im Dispersionsmedium durch Aussalzung herabzusetzen, dieses Verfahren führt jedoch zahlreiche Nachteile mit sich₀

Das Haupthindernis eines solchen Verfahrens liegt immer noch in der relativ hohen Löslichkeit der monomeren Phase im Dispersionsmedium. Diese verursacht nicht nur beträchtliche Monomerverluste, sondern auch Schwierigkeiten im Verlauf der eigentlichen Polymerisation.

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Ein Teil des Monomers polymerisiert nämlich in Lösung im Dispersionsmedium, wodurch es während der Operation zu einer Verdickung des Dispersionsmediums und zu Veränderungen der hydrodynamischen Parameter kommt. Als Produkt fallen dabei Polymerperlen mit einer Konngrößenverteilung an. Noch ungünstiger gestaltet sich, die Situation, wenn das Polymer, das aus dem Dispersionsmedium gelösten Monomer entsteht, in Form fester Teilchen ausfällt. Dieses pulverförmige Produkt mit völlig unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften gegenüber dem angestrebten Perlpolymer verursacht bei der Verarbeitung Komplikationen. Es beeinflußt vor allem auch den Verlauf der eigentlichen Suspensionspolymerisation dadurch, daß es sich auf die Polymerteilchen anklebt und im äußersten Fall auch deren Koagulation herbeiführen kann. Bei der Kopolymerisation tritt zu den vorangeführten Schwierigkeiten noch die unterschiedliche Löslichkeit beider oder mehrerer Komponenten der monomeren Phase im Dispersionsmedium hinzu, was eine Veränderung der Zusammensetzung der ursprünglichen monomeren Phase und damit auch des entstehenden Kopolymers zur Folge hat»

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, als Dispersionsmedium konzentrierte Lösungen anorganischer Salze zu ' verwenden. Die Ionenstärke dieser Lösungen macht die Anwendung einiger löslicher organischer Suspensionsstabilisatoren unmöglich, so daß es unumgänglich notwendig ist, pulverförmige. anorganische Stabilisatoren zu verwenden. Diese werden dann nach der Isolation des Polymers üblicherweise durch Einwirkung starker Säuren beseitigt, was nicht nur den ganzen technologischen Prozeß verlängert und verteuert, sondern in gewissen Fällen - durch Einwirkung des saueren Milieus auch zur Hydrolyse des gewonnenen Polymers führen kann.

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Ein weiterer ernsthafter Mangel dieses Verfahrens wird jedoch in manchen Fällen gleichfalls durch die teilweise Löslichkeit des Dispersionsmediums in der monomeren Phase verursacht. Dieser Umstand kann an dem Beispiel der Zubereitung von Gelen für die Gelchromatographie demonstriert werden. Diese Gele können durch Suspensionpolymerisation eines bifunktionellen Monomers mit einem polyfunktionellen Monomer derart zubereitet werden, daß eine vernetzte Struktur mit definierter Porengröße entsteht. Derartige Gele können vom physikalisch-chemischen Standpunkt aus in zwei Gruppen eingeteilt werden. Die erste Gruppe stellt homogene mikroretikolare Gele vor, die durch einfache Kopolymerisation des Monomers und des Vernetzungsmittels ohne jedwede Zugabe anderer Substanzen in die monomere Phase entstehen. Bei diesen Gelen ist die Dichte des Netzes lediglich durch die konzentration des Vernetzungsmittels gegeben und kann somit kontinuierlich reguliert werden. In die zweite Gruppe gehören dann heterogene makroporöse Gele, welche sich durch ein stark vernetztes Gerüst auszeichnen und bei denen die Poren im Laufe der Kopolymerisation durch die in der monomeren Phase enthaltenen Zusatzkomponenten gebildet werden. Die Größe dieser Poren kann in einem breiten Intervall entweder durch die Konzentration der Zusatzkomponente in der monomeren Phase oder durch das Typ dieser Substanz ( gutes Lösungsmittel, gutes FSllungsmittel, gegebenenfalls deren Gemische) beeinflußt werden» Aus den vorgebenden Ausfuhrungen ist deutlich ersichtlich, daß es durch Anwendung der Suspensionskopolymerisation in wässriger Suspension Überhaupt nicht möglich ist, ein homogenes mikroretikulares hydrophiles Gel zuzubereiten, da die monomere Phase immer einen größeren oder kleineren Anteil des gelösten Dispersionsmediunis enthält, der die Makroporosität verursacht

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und im weiteren auch weitgehend beeiflußt. Mit einer derart geführten Suspensionskopolymerisation kann also kein makroporöses hydrophiles Gel mit einem breiten Porositätsbereich zubereitet werden. Wie bereits angeführt wurde, hängt die Porosität nicht nur von der Konzentration der Zusatzkoponenten in der monomeren Phase, sondern auch von derem Typ, ab_o In diesem Falle ist allerdings in der monomeren Phase immer Wasser enthalten, das als gutes Lösungsmittel wirkt und die Größe der sich bildenden Poren determiniert. Auch die Zugabe weiterer Substanzen in die monomere Phase im ganzen Konzentrationsintervall bewirkt lediglich eine kleine Veränderung in den erzielbaren Porengrößen· Auch die bereits früher angeführte Notwendigkeit der Beseitigung des anorganischen Stabilisators kann die Verwendbarkeit des Produkts fUr die Gelschromatographie unmöglich machen.» Bei der Beseitigung des Stabilisators kann es nämlich als Resulat einer teilweisen Hydrolyse des Gels zur Bildung ionogener Gruppen kommen; ein derart beschaffenes Gel, das Eigenschaften eines Ionenaustauschers annimmt, ist fUr die Gelschromatographie völlig ungeeignet.

Aus der Aufzählung der Nachteile einer in wässriger Suspension durchgeführten Polymerisation oder Kopolymerisation hydrophiler Monomere ergibt sich die Notwendigkeit, ein System aufzufinden, das diese Nachteile beseitigen könnte» Es ist unumgänglich nötig, ein derartiges Dispersionsmedium zu finden, in welchem die hydrophilen Monomere absolut unlöslich oder nur unbedeutend löslich sind, ähnlich wie bei der Suspensionspolymerisation und hydrophoben Monomeren in Wasser. Eih solches System ermöglicht sodann nicht nur die einwandfreie Zubereitung von Suspensions-Perlpolymeren mit geeigneter Teil-

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chengröße, sondern auch die Herstellung von vernetzten Gelen für die Gelchromatographie mit beliebiger Porendistribution, wie auch die Zubereitung von mikroretikularen Gelen.

Vom Gesichtspunkt der Anforderungen an das Dispersionsmedium zeigen sich aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe am geeignetesten, da sie den Verlauf der Polymerisation nicht beeiflussen. Vom technischen Standpunkt aus können mit Vorteil z. B, paraffinische oder hydrierte Ölfraktionen, medizinale Paraffinöle, höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen verwendet werden. Bei der Durchführung dieses Typs der stabilisatorfreien Suspensionspolymerisation "Wasser in öl" ist ein intensives Rühren erforderlich. Trotzdem ist es möglich, lediglich Teilchen einer Krongröße über 0,1 mm gewinnen, welche sich durch eine breite Größenverteilung auszeichnen· Hierbei droht auch die große Gefahr der Koaleszenz der Teilchen. Die für wässrige Suspensionen üblichen Stabilisatoren sind für Ölsuspensionen nicht benutzbar. Dieses Problem wird durch geeignete Stabilisatoren für ölsuspensionen umgangen, die diesem System die gewünschten Eigenschaften verleihen. Derartige Stabilisatoren können im allgemeinen zweierleit Art sein. Einerseits können öllösliche Stabilisatoren eingesetzt werden, die die Viskosität des Dispersionsmediums erhöhen, wie Z.B. niedermolekulare Polyisobutylen oder in Öl lösliche Kautschuke, andererseits dann oberflächenaktive Stabilisatoren, die sowohl eine lange hydrophobe aliphatische Kette, als auch eine gegenüber der dispergierten Phase eine erhöhte Affinität aufweisende Gruppen enthalten. Zum zweitangeführten Typ zählen entweder niedermolekulare Verbindung (z.B. Alkohole oder Amine mit C._ und höher) oder Substanzen polymeren Typs, z. B. Stabilisatoren, welche durch Polymeri-

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sation von Monomeren des Typs

R-C-OR' oder R'- C-OR 0 0

zubereitet werden, wo R eine cC , ß -ungesättigte Alkylgruppe und R' eine lineare Alkylgruppe mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutete Systeme, in welchen als Dispersionsmedium aliphatische gesättigte kohlenwasserstoffe gemeinsam mit den soeben beschriebenen Stabilisatoren verwendet werden, beseitigen alle Nachteile der Polymerisation oder der Kopolymerisation von hydrophilen Monomeren in wässriger Suspension und erfüllen alle diskutierten Anforderungen.

Das Isolierungsverfahren des Produkts und die Apparaturgestaltung des Prozesses ist die gleiche wie bei den Üblichen Suspensionspolymerisationen in Wasser. Als Quelle freier Radikale werden übliche Radikalinitiatoren, d. h. Azoverbindungen, Alkylperoxide, Acylperoxide und dergleichen verwendet. Die Temperatur wird derart eingestellt und aufrechterhalten, daß die Geschwindigkeit der Polymerisation zwar genügend groß ist, aber gleichzeitig eine Verklebung der Teilchen verhindert wird; in der Abschlußphase wird durch eine kurzfristige Temperaturerhöhung die rasche Erreichung eines vollständigen (100 ^igen) Umsatzes angestrebt. Die Umrührung muß sehr intensiv sein, mit der Möglichkeit einer Steuerung der Umdrehungszahl, da durch deren Veränderung auch die Größe der anfallenden Teilchen verändert wird. Die Abtrennung der entstandenen Teilchen erfolgt durch Filtration oder durch Abschleudern, mit nachfolgender Durchwaschung und trocknung. Das benutzte öl kann in die Reaktion zurUckgeleitet werden, nach mehrmaliger Rezirkulation ist eine Regeneration erforderlich. Als Reaktionsapparate können Reaktoren mit Beheizung und Kühlung verwendet werden, mit einem wirksamen

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Ruhrwerk mit regulierbarer Umdrehungszahl und einer Zufuhrleitung für Inertgas.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionpolymerisation und zur Suspensionskopolymerisation von mono- und polyfunktionellen hydrophilen Monomeren im System "Wasser in öl" bei Verwendung von Suspensionsstabilisatoren. Unter hydrophilen Monomeren werden Monomere verstanden, die völlig oder zumindest teilweise in Wasser löslich sind und die folglich nicht vorteilhaft in wässrigen Suspensionen polymerisiert bzw. kopolymenisiert werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für ihre Kopolymerisation, ihre gegenseitige Kopolymerisation und gleichfalls auch fUr ihre Kopolymerisation mit Vernetzungemitteln mit dem Ziel der Herstellung mikroretikularer sowie auch makroporöser Gele für die Gelchromatographie wasserlöslicher Substanzen. Als Vernetzungsmittel können polyfunktionelle Monomere, wie z. B. Bismethakrylate, Bisakrylate, Bisakrylamide, Bismethakrylamide, u. ä. verwendet werden. Durch Zugabe von Substanzen, welche mit der monomeren Phase mischbar und mit dem Dispersionsmedium teilweise mischbar sind (z. B. Wasser, mono- und polyfunktionelle Alkohole, Amine, organische Säuren u. ä.) ist es möglich, eine ganze Skala von makroporösen vernetzten Gelen mit unterschiedlichen Porendimensionen zuzubereiten. Als Dispersionsmedium werden mit Vorteil höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. paraffinische oder hydrierte ölfraktionen, medizinale Paraffinöle U₀ ä. verwendet.

Als Suspensionsstabilisatoren werden polymere Stabilisatoren eingesetzt, welche durch Radikal- oder Ionenpolymerisation von Monomeren

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des Typs

R - C - OR ' oder R '- C - OR

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hergestellt werden, wobei R einen'tX , β -ungesättigten Alkylgruppe und R'eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen vorstellt. (Ein Beispiel des erstangefUhrten Typs ist ein polymeres Akrylat oder Methakrylat mit einem längeren Alkylrest, z. B. das Polycetylmethakrylat/ dem zweitangefUhrten Typ gehören polymere Vinylester mit einem längeren Alkylrest der Säure, z. B. das PoIyvinylstearat, an). Weiter ist es möglich, höhere aliphatische Alkohole und Amine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verwenden, weiter auch Polyäthylenoxyd, Polyisobutylen, einige Poly - £*- -Olefine, sowie auch weitere im ölmilieu lösliche, in der monomeren Phase demgegenüber unlösliche Polymere. Falls als Dispersionsmedium aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ist es möglich, eine beträchtlich höhere Zahl von Polymeren zu verwenden, z. B. Kautschuk, Polymethylmethakrylat, Polystyrol und dergleichen. Das angeführte Medium ist allerdings nur fUr sehr hydrophile Monomere geeignet, die in diesem Medium gleichfalls nur wenig löslich sind. Als Polymerisationsinitiatoren werden die geläufigen Radikalinitiatoren, d. h. Azoverbindungen, Alkylperoxide, Acylperoxide u. ä., eingesetzt. Durch geeignete Anpassung der Reaktionsbedingungen (Verhältnis der Phasep, Ruhrintensität oder Konzentration des Stabilisators) ist es möglich, mit diesem Verfahren kugelförmige Suspensionspolymere oder Suspensionskopolymere (mit enger Korngrößenverteilung) und beliebigem Diameter zwischen 10 /U- und 0,5 mm zuzubereiten.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 640 ml medizinalem Paraffinöl, aus 140 ml Äthylenglykolmonomethakrylat (frei von Vernetzungsmitteln), aus PoIylaurylmethakrylat (1 Gew.-?£ bezogen auf das öl) und aus Azo-bisisobutyronitril (1 Gew.-% bezogen auf das Monomer) wurde unter Rühren (500 U/min) vorerst 4 Stunden bei 70 C und nachfolgend 2 Stunden bei 80 C erwärmt. Nach der Separation gewinnt man ein lösliches Perpolymer einer Teilchengröße von ΊΟΟ^Λ - 20OjU. .

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 600 ml hydrierten Öls, aus 200 ml Akrylonitril, aus Polyisobutylen eines mittleren Molekulargewichtes 40 000 (1,5 Gew.-% bezogen auf das öl) und aus Dibenzoylperoxid (1 Gew.-^ bezogen auf das Monomer) wurde unter Rühren (200 U/min) vorerst 4 Stunden bei 60 C und nachfolgend 2 Stunden bei 70 C erwärmt. Nach der Separation gewinnt man ein Perlpolyakrylonitril mit einer mittleren Teilchengröße von 500 μ

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 640 ml Paraffinöl, aus 6,4 g Polycetylmethakrylat, aus 1,67 g Azobisisobutyronitril, aus 158,64 g Äthylenglykolmonomethakrylat und aus 8,25 Äthylenglykoldimethakrylat wurde unter intensivem Rühren (900 U/min) vorerst 4 Stunden bei 70 C und nachfolgend 2 Stunden bei 80 C erwärmt. Der gesamte Polymerisationsprozeß verläuft in inerter Stickstoffatmosphäre, Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Polymergemisch mit Hexan verdünnt und abfiltriert; das anfallende Suspensionspolymer wurde mit Äther durchwaschen und getrocknet. Man gewinnt genau kugelförmige Teilchen eines homogenen vernetzten Kopolymers der Korngröße zwischen 40 U und 60 Ιχ. .

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus 640 ml hydrierten Öls, aus 160 g Propylenglykolmonomethakrylat, aus Polyäthylenoxid eines mittleren Molekulargewichts 10 000 (2 Gew.-Ji bezogen auf das öl) und aus Dibenzoylperoxid (1 Gew.-# bezogen auf das Monomer) wurde unter Rühren (700 U/min) vorerst 4 Stunden bei 60 C und nachfolgend 2 Stunden bei 70 C erwärmt. Man gewinnt ein Perpolymer mit der Teilchengröße 100 - 150 u .

Beispiel 5

Die Kopolymerisation wurde analog wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, die monomere Phase enthielt aber 30 Gew.-% Äthylenglykolmonomethakrylat, 20 Gew.-% Äthylenglykoldimethakrylat und 50 Gew.-jS des Gemisches Äthanol-Wasser (2:1). Man gewinnt kugelförmige Teilchen einesmakroporösen vernetzten Polymers der Teilchengröße 40 U - 80 U .

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 600 ml Paraffinöl, aus 95 g Akrylamid, aus 5 g Methylenbisakrylamid, aus 100 ml Wasser, aus Polycetylmethakrylat (1 Gew.-/S bezogen auf das öl) und aus Wasserstoffperoxyd (1 Gew.-% bezogen auf das Monomer) wurde unter intensivem Rühren (900 U/min) vorerst 2 Stunden bei 80 C und nachfolgend 4 Stunden bei 90 C erwärmt. Nach dem Separieren gewinnt man ein vernetztes Perlpolymer einer Teilchengröße 30 U - 50 U*

Beispiel 7 Ein Gemisch aus 600 ml Paraffinöl, aus 160 g Äthylenglykolmono-

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methakrylat, aus 40 g Methakrylsäure, aus Polyoktadecylmethakrylat (1 Gew.-% bezogen auf das öl) und aus Azo-bis-isobutyronitril (1 Gew.-% bezogen auf das Monomergemisch) wurde vorerst 4 Stunden bei 70°C und nachfolgend 2 Stunden bei 80°C gerUhrt (500 U/Min). Man gewinnt ein Kopolymer einer Teilchengröße um 200 U₁ .

Beispiel δ

Die Kopolymerisation wurde wie im Beispiel 7 beschrieben verwirklicht, das Monomergemisch setzte sich aber aus 150 g Ä'thylenglykolmonomethakrylat und aus 50 g Akrylsäure zusammen. Man gewinnt ein Kopolymer einer Teilchengröße 100 Lt - 200 /χ, _o

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 600 ml Medizinalöl, aus 190 g Äthylenglykolmonomethakrylat, aus 10 g Äthylenglykoldiakrylat, aus Polyoktadecylakrylat (l Gew,~% bezogen auf das öl) und aus Dibenzoylperoxid (0,8 Gew.-# bezogen auf das Monomer) wurde unter Umrllhrung 900 U/min vorerst 2 Stunden bei 50°C, dann 2 Stunden bei 60°C und schließlich 2 Stunden bei 70 C erwärmt, Man gewinnt ein homogenes vernetzes Kopolymer einer Teilchengröße 40 U - 60 U .

Beispiel 10

Die Kopolymerisation wurde im Beispiel 9 beschrieben verwirklicht, daß Monomergemisch enthielt aber 30 Gew.-% Äthylenglykolmonoakrylat, 10 Gewo-# Äthylenglykoldiakrylat und 50 Gew.-?S des Gemisches Wasser -Äthylenglykol 3 : l_o Man gewinnt kugelförmige Teilchen eines makroporösen Gels mit einer Teilchengröße 30 U - 80 LA .

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Beispiel 11

Ein Gemisch aus 600 ml hydrierten Öls, aus 160 g technischen GIyzerinmonomethakrylats, aus Polycetylmethakrylat (1 Gew,-% bezogen auf das öl) und aus Azo-bis-iso-butyronitril (1 Geu,-% bezogen auf das Monomer) wurde bei 500 U/min vorerst 2 Stunden bei 70 C und nachfolgend 4 Stunden bei 80 C gerührt. Man gewinnt ein vernetztes Perlpolymer - das technische Monomer enthält Vernetzungsmittel -mit einer Teilchengröße 100 /L^- 200 U ,

Beispiel 12

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verwirklicht, als Monomer wurde aber 140 ml Diäthylenglykolmonomethakrylat oder Triäthylenglykolmonomethakrylat vorgelegte Je nach der Reinheit des Monomers (mit oder ohne Vernetzungsmittel) gewinnt man dann ein lösliches oder vernetztes Perlpolymer mit einer Teüclengröße von 100 -200 iv .

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 600 ml Benzol, aus 95 g Methakrylamid, aus 5 g Äthylenbismethakrylamid, aus 100 ml Wasser, aus Naturkautschuck (2 Gev_o-% bezogen auf das Benzol) und aus Ammoniumpersulfat (2 Gew„-# bezogen auf das Monomergemisch) wurde unter intensivem Rühren (800 U/min) vorerst 1 Stunde bei 70 C und nachfolgend 3 Stunden bei 85 C erwärmt. Man gewinnt kugelförmige Teilchen eines vernetzten Kopolymers mit einer mittleren Teilchengröße von 40 Lx .

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Λ*

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 640 ml Paraffinöl, aus 140 g Äthylenglykolmonomethakrylat (technisches Produkt mit ca, 1 % von Dimethakrylat) aus 1 GeW₀-^ Polyaurylmethakrylat, aus 1,5 Gew.-?i Tetrebromkohlenstoff und aus 1 % Azo-Bis-Isobutyronitril (bezogen auf die organische fhase) wurde bei 500 U/min vorerst 4 Stunden bei 70 C und nachfolgend 2 Stunden bei 80 C gerührt. Man gewinnt ein lösliches Perlpolymer mit einer Teilchengröße 100^C - 200 -Li.

Beispiel 15

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 14 beschrieben verwirklicht, nur anstelle des Tetrabramkohlenstoffs wurde die gleiche Menge Acetaldehyds verwendet. Man gewinnt ein lösliches Perlpolymer mit einer Teilchengröße 100 - 200 L· .

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

·■· 53 ■■·■■·■ 53 SiS mm SSt SS oSvSSI S3 SS SSkSEI 53 35* ^5· 55¹SEI53 5S^^b^5>^^* ^β·53 35155 ^η> 55155155 m SSl 5S 555b· 55 55 55 5355 SSI SIS SShSSt 5355155! SSISS 55 S!

Verfahren zur Suspensionpolymerisation und zur Suspensionskopolymerisation von hydrophilen Monomeren in einem sich aus Kohlenwasserstoffen zusammensetzenden Dispersionsmedium unter Verwendung von Suspensionsstabilisatoren, gekennzeichnet, dadurch, daß als Dispersionsmedium höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 10 und mehr Kohlenstoffatomen oder aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe und als Suspensionsstabilisatoren folgende Substanzen verwendet werden: polymere Stabilisatoren, die durch Radikal- oder Ionenpolymerisation aus Monomeren des Typs

R-C-OR' oder R'- C-OR

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hergestellt werden, wobei R eine et , β -ungesättigte Alkylgruppe und R' eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis ^Kohlenstoffatomen vorstellt, Polyisobutylen mit dem mittleren Molekulargewicht bis zu 400 000, lineare aliphatische Alkohole und Amino " mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyäthylenoxid eines mittleren Molekulargewichts von 600 - 10 000, ein durch Addition von einigen Äthyloxidmolekülen auf Octadecylalkohol zubereiteter Stabilisator und - wenn aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet wurden - als Suspensionsetabilisatoren auch Kautschuk, Polystyrol oder Polymethakrylamid eingesetzt werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den reagierenden Komponenten in der monomeren Phase lösliche Substanzen zugegeben werden, wobei eis Endprodukt ein makroporöses vernetztes Gel mit unterschiedlicher Porengröße anfällt, das für die Gelchromatographie hydrophiler Substanzen geeignet ist·
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder die Kopolymerisation in Anwesenheit eines Kettenüberträgeis durchgeführt wird·

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