KR102120091B1 - 저장 안정한 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼 - Google Patents

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Abstract

수성 에멀젼으로서, 이러한 수성 에멀젼은
- 상기 에멀젼의 중량을 기준으로, 유기 퍼옥사이드 25 중량% 내지 70 중량%,
- 사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르 및
- 물
을 포함한다.
이러한 에멀젼은 저장 안정하고, 식품과 접촉하게 되는 중합체, 특히 PVC의 제조에 사용될 수 있다.

Description

저장 안정한 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼
본 발명은 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼, 및 비닐 클로라이드의 중합에서의 이의 용도에 관한 것이다.
잘 공지된 바와 같이, 유기 퍼옥사이드는 열적으로 불안정한(labile) 화합물이다. 이들 퍼옥사이드의 분해가 발열성이기 때문에, 분해열이 예를 들어 주변 영역으로의 열 손실에 의해 소산될 수 없을 때, 이는 유해하다. 열이 축적되는 경우, 분해 반응은 조절을 벗어나 진행될 수 있다. 이러한 요망되지 않는 상황을 피하기 위해, 퍼옥사이드는 전형적으로 하나 이상의 감감제(phlegmatising agent)와 함께 제형화된다. 감감제의 일례는 물이다.
수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼은 일반적으로, 퍼옥사이드가 수상(water phase) 내에서 - 작은 방울을 형성하면서 - 분산되며, 이러한 수상은 예를 들어 대류(convection) 및/또는 증발에 의해 분해열의 제거에 적합하기 때문에, 안전한 생성물인 것으로 간주된다.
그러나, 많은 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼들은 저장 시 충분히 안정하지 않다. 상업적으로 사용되는 대부분의 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼들은 저온, 전형적으로 -25℃ 내지 0℃에서 저장된다. 에멀젼 제형이 점도 및 액적 크기에 관해 잘 최적화되긴 하더라도, 액적 성장은 문제로 남게 되어, 짧은 에멀젼 저장 수명(shelf life time)을 초래한다. 액적의 성장은 (결국) 에멀젼의 층 분리를 초래할 수 있으며, 이는 안전한 것으로 생각된 제형을 불안전하게 만들 수 있다. 더욱이, 많은 적용들에서, 예를 들어 PVC의 제조에서, 에멀젼 연령(age)에 따라 은점(fish eye)의 수가 증가한다.
JP-A-62086005는 비누화도가 5 내지 70 몰%인 부분적으로 비누화된(saponified) 폴리비닐 아세테이트를 유화 안정화제로서 포함하는 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼에 관한 것이다. 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트를 사용함으로써, 에멀젼의 층 분리 - 이는 가장 최악의 에멀젼 불안정성임 - 가 방지될 수 있을 것이다. 에멀젼의 안정성은, 탄화수소-기반 용매, 예컨대 n-헥산, 톨루엔, 크실렌 또는 IP(이소-파라핀) 용매, 가소제, 예컨대 DBP(디부틸 프탈레이트), DOP(디옥틸 프탈레이트) 및 DOA(디옥틸 아디페이트), 또는 염소-기반 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 카본 테트라클로라이드 및 테트라클로로에틸렌을 첨가함으로써 더 개선될 수 있을 것으로 기재되어 있다. 예로는, DOP 및 카본 테트라클로라이드를 사용하는 것으로 주어져 있다. 개선된 에멀젼 안정성을 수득하기 위해, 상대적으로 다량(즉, 10 중량%)의 DOP 및 카본 테트라클로라이드가 사용되어 왔다.
WO 2002/076936에서 고찰된 바와 같이, 상기 가소제를 포함하는 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼은 불안정성, 즉, 저장 시 액적 성장을 여전히 겪게 된다. 그러나, Ap/Po 비율이 8보다 높은 가소제의 사용은 더 높은 안정성을 초래하였다. Ap/Po 비율은, 분자 내의 에스테르기의 수에 대한 가소제 분자 내에 존재하는 탄소 원자(방향족 탄소 원자 및 에스테르기의 탄소 원자를 배제함)의 수의 비율을 지칭한다. 바람직한 가소제는 프탈레이트 및 아디페이트; 보다 특히 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소운데실 프탈레이트, 디이소도데실 프탈레이트 및 디이소데실 아디페이트이다.
오늘날의 법령은, 상기 아디페이트 및 프탈레이트가, 식품과 접촉하게 되는 중합체 내에 더 이상 존재할 수 없도록 한다. 따라서, 식품과 접촉하게 되는 중합체, 특히 PVC의 제조에 사용될 수 있는 안정한 유기 퍼옥사이드 에멀젼이 요망되고 있다.
현재, 이러한 목적은 사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르를 액적 성장 저해제로서 사용함으로써 달성될 수 있는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 수성 에멀젼에 관한 것이며, 이러한 수성 에멀젼은
- 상기 에멀젼의 중량을 기준으로, 유기 퍼옥사이드 25 중량% 내지 70 중량%,
- 사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르 및
- 물
을 포함한다.
사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르는 식품과 접촉되는 것이 승인되고, PVC에서 가소제로서 이미 공지되어 있다. 그러나, 이들이 퍼옥사이드 에멀젼 내에서 액적 성장 저해제로서 또한 적합하다는 것은 놀랍다.
적합한 사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르의 예로는:
- 디-알킬-사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 예컨대 디-n-옥틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소옥틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-노닐 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소노닐 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-운데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소도데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-옥타데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소옥타데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-에이코실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 모노사이클로헥실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디사이클로헥실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트 디-n-헥실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소헥실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-헵틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소헵틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-2-프로필헵틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소운데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-도데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-트리데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소트리데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-n-펜틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트 및 디이소펜틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트,
- 디-알킬-사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 예컨대 디-n-옥틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소옥틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 모노-2-에틸헥실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-n-노닐 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-n-데실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-n-운데실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소데실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소도데실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-n-옥타데실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소옥타데실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-n-에이코실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 모노사이클로헥실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디사이클로헥실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-n-헥실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소헥실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-n-헵틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소헵틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-2-프로필헵틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소운데실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-n-도데실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-n-트리데실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소트리데실 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디-n-펜틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소펜틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트; 및
- 디-알킬 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 예컨대 디-n-옥틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디이소옥틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-n-노닐 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디이소노닐 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-n-데실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디이소데실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-n-운데실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디이소도데실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-n-옥타데실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디이소옥타데실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-n-에이코실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 모노사이클로헥실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디사이클로헥실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-n-헥실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디이소헥실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-n-헵틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디이소헵틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-2-프로필헵틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디이소운데실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-n-도데실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-n-트리데실 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소트리데실 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디-n-펜틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트 및 디이소펜틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트
등이 있다.
바람직하게는, 사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르는 디-알킬 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트이다. 가장 바람직하게는, 이는 디-이소노닐-1,2-사이클로헥산 디카르복실레이트이다.
에멀젼은 2개 이상의 비혼화성 액체들의 혼합물이며, 하나의 액체가 액적 형태로 다른 액체 내에 존재한다. 따라서, 본 발명은 저장 및 취급 온도에서 액체인 유기 퍼옥사이드를 포함하는 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에멀젼에서, 유기 퍼옥사이드의 액적 부피 분포의 99 백분위수(percentile)(d99)는 -20℃에서 12주 동안 저장 시, 바람직하게는 15 ㎛를 초과하지 않으며, 보다 바람직하게는 10 ㎛를 초과하지 않으며, 보다 더 바람직하게는 8 ㎛를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 6 ㎛를 초과하지 않는다. 액적 부피 분포의 변화는 에멀젼의 점도 및 저장 안정성에 영향을 미친다. 또한, 더 큰 유기 퍼옥사이드 액적을 가진 에멀젼이 사용되는 경우, 예를 들어 PVC의 제조의 경우 증가된 수의 은점을 가짐으로써 중합 과정이 부정적으로 영향을 받을 수 있다. 액적 부피 분포는 종래의 방식에서 예를 들어 Malvern 유형 3000 장비를 사용함으로써 측정되는 광 산란 기술에 의해 확인된다.
이러한 발명에 따른 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼의 저장 안정성을 최적화하는 데 필요한 사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르의 양은 유기 퍼옥사이드의 유형 및 양, 및 사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르의 유형에 따라 다를 것이다. 전형적으로, 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양이 사용된다.
본 발명에 따라 제형화될 수 있는 유기 퍼옥사이드는 액체 유기 퍼옥사이드, 보다 바람직하게는 극성 액체 유기 퍼옥사이드이다. 액체 유기 퍼옥사이드기로는, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드 및 비스(아실퍼옥시)알칸 등이 있다. 퍼옥시에스테르 및 디아실 퍼옥사이드가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되기에 바람직한 유기 퍼옥사이드의 예로는, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸 퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카르보네이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸-헥사노일퍼옥시)헥산, 1-하이드로퍼옥시-1,3-디메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 1-(2-에틸헥실퍼옥시)-1,3-디메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 2-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2-(피발로일퍼옥시)-4-메틸-펜탄 및 2-(2-에틸헥실옥시카르보닐퍼옥시)-2-(이소부타노일퍼옥시)-5-메틸-헥산 등이 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 유기 퍼옥사이드는 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 1-(2-에틸헥실퍼옥시)-1,3-디메틸부틸 퍼옥시피발레이트 및 (2-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2-(피발로일퍼옥시)-4-메틸펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 유기 퍼옥사이드는 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, 1-(2-에틸헥실-퍼옥시)-1,3-디메틸부틸 퍼옥시피발레이트 및 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼은 상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 유기 퍼옥사이드를 25-70 중량%로 함유한다. 바람직하게는, 에멀젼 중 유기 퍼옥사이드의 양은 30-65 중량%, 보다 바람직하게는 35-60 중량%, 가장 바람직하게는 40-60 중량%이다.
에멀젼 중 물의 양은 바람직하게는 20-70 중량%, 보다 바람직하게는 25-50 중량%, 가장 바람직하게는 25-40 중량%의 범위이다.
에멀젼은 바람직하게는 동결방지제를 또한 함유한다.
임의의 종래의 동결방지제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, (에틸렌) 글리콜, 프로판디올, 글리세롤 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 프로판디올 및 이들의 혼합물을 사용한다. 이들 제제는 중합 과정에 거의 아무런 효과를 갖지 않는 것으로 공지되어 있다. 당업자는, 동결방지제(들)에 대한 물의 비율의 균형을 이루는 데 어려움을 갖지 않을 것이다. 전형적으로, 본 발명에 따른 에멀젼에 사용되는 동결방지제의 양은 물의 양보다 적을 것이다. 바람직한 물/동결방지제의 중량비는 3/1 내지 2/1의 범위이다.
에멀젼은 바람직하게는 또한, 보호성 콜로이드를 함유한다.
임의의 종래의 보호성 콜로이드가 사용될 수 있다. 적합한 보호성 콜로이드로는, 부분적으로 가수분해된(또는 비누화된) 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 전분 및 전분 유도체 등이 있다. 부분적으로 가수분해된/비누화된 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 전분 및 전분 유도체가 특히 유용하다. 전형적으로, 폴리비닐 아세테이트(PVA), 바람직하게는 가수분해도(degree of hydrolysis)가 50-75 몰%인 것이 사용된다.
본 발명에 따른 에멀젼에 사용되는 보호성 콜로이드의 양은 유기 퍼옥사이드의 유형 및 양, 및 최종 에멀젼의 요망되는 점도에 따라 다를 것이다. 전형적으로, 최종 에멀젼 내의 보호성 콜로이드의 양은 상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에멀젼은 종래의 유화제를 추가로 함유한다. 적합한 유화제는 당업자에게 공지되어 있으며, 이들 유화제로는 비-이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제들 및 이들의 혼합물 등이 있다. 이들은 이들의 유용한 양으로 혼입될 수 있다. 바람직하게는 비-이온성 계면활성제, 보다 바람직하게는 HLB(친수성-친유성 균형) 값이 7 이상, 보다 더 바람직하게는 16 이상인 것이 사용된다.
본 발명에 따른 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼은 선택적으로, pH-조정제, 예컨대 포스페이트 및 시트레이트 완충제, 금속이온봉쇄제(sequestering agent), 살생물제, 예를 들어 살진균제, 오존분해방지제, 항산화제, 분해방지제(antidegradant), U.V. 안정화제, 공동제제(coagent), 공단량체, 정전기방지제, 발포제, 이형제 및 프로세스 오일(process oil)을 포함하여 다른 첨가제들을 또한 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 이들의 유용한 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 에멀젼은 종래의 방식으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 에멀젼의 성분들은 잘 공지된 장비, 예컨대 고속 혼합기, 콜로이드 밀(colloid mill), 펄 밀(pearl mill), 볼 밀(ball mill), 압력 균질화기, 풀루이다이저(fluidiser) 및 초음파 균질화기를 사용하여 혼합 및/또는 균질화된다. 본 발명에 따라 사용되는 많은 유기 퍼옥사이드들이 더 고온에서 안정하지 않기 때문에, 혼합 및/또는 균질화는 전형적으로, 15℃보다 낮은 온도에서 수행되며, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드의 자가-가속화 분해 온도(SADT; self-accelerating decomposition temperature)보다 더 낮은 온도에서 수행된다.
본 발명은 또한, 중합 과정, 가교 반응, 불포화된 폴리에스테르 수지의 경화, 중합체 변형 과정, 및 자유 라디칼을 수반하는 다른 반응들, 예컨대 소정의 화학물질들의 합성에서 상기 기재된 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 에멀젼은 바람직하게는 중합 과정, 보다 바람직하게는 비닐 클로라이드 단량체(VCM)의 중합, 및 VCM과 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트의 공중합에 사용된다. PVC를 제조하기 위한 현탁 중합 과정에서 본 발명에 따른 에멀젼의 용도가 가장 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예시된다.
실시예
일반적인 절차
하기 실시예에서, 수성 유기 퍼옥사이드 에멀젼을 하기 일반적인 절차에 의해 제조하였다: -10℃에서 냉각된 용기에, 유기 퍼옥사이드(최종 함량은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 50 중량%임), PVA(폴리비닐 아세테이트, 가수분해도 62.5-67.5%, ex Unitika), 액적 성장 저해제, 가소제 에스테르(표 참조), 비-이온성 계면활성제(C16/C18 에톡실화된 알코올), 물 및 하기 실시예에 지시된 메탄올을 첨가하였다. 유기 퍼옥사이드를, UltraTurrax 유형 S25N-25GM(4 분/kg 에멀젼)을 전출력(full power)에서 사용하여 분산시켰으며, 이러는 동안 에멀젼의 온도는 15℃보다 낮게 유지되었다.
액적 부피 분포를 Malvern 유형 3000 장비를 사용하여 광 산란 기술에 의해 확인하였다. 표에서, d99(㎛으로 표현됨)는 에멀젼 중 유기 퍼옥사이드의 액적 부피 분포의 99 백분위수이며; d50(㎛으로 표현됨)은 에멀젼 중 유기 퍼옥사이드의 액적 부피 분포의 50 백분위수이다. 에멀젼 시료를 -20℃에 저장하였으며, 데이터를 실온에서 수합하였다.
점도를 -10℃에서 Brookfield LVT(스핀들 3; 12 RPM 및 30 RPM에서)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1, 및 비교예 A 및 B
3개의 에멀젼들을 상기 절차에 따라, tert-부틸 퍼옥시헵타노에이트를 퍼옥사이드로서 사용하고, 디이소데실 아디페이트(DIDA), 디옥틸 아디페이트(DOA) 및 디-이소노닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DINCH)를 액적 성장 저해제로서 사용하여 제조하였다.
실시예 A B 1
퍼옥사이드 (중량%) 50 50 50
PVA (중량%) 3.0 3.0 3.0
계면활성제 (중량%) 0.5 0.5 0.5
DIDA (중량%) 0.9 　 　
DOA (중량%) 　 0.9 　
DINCH (중량%) 　 　 0.9
MeOH (중량%) 12.8 12.8 12.8
물 (중량%) 32.8 32.8 32.8
액적 크기:
1일 - d50 / d99 0.5 / 1.1 1.4 / 3.3 0.5 / 1.3
2주 - d50 / d99 1.5 / 4.0 3.7 / 9.5 1.9 / 4.1
4주 - d50 / d99 5.8 / 15.0 2.2 / 5.9
8주 - d50 / d99 2.4 / 5.4 3.4 / 8.3
12주 - d50 / d99 2.9 / 6.8 3.9 / 9.6
점도 (mPa.s):
1일 - 12 / 30 RPM 720 / 616 410 / 400 720 / 616
2주 - 12 / 30 RPM 360 / 332 290 / 280 310 / 292
4주 - 12 / 30 RPM 280 / 264 　
8주 - 12 / 30 RPM 350 / 340 290 / 280
12주 - 12 / 30 RPM 270 / 260 220 / 200
이러한 표는, DINCH가 매우 양호한 액적 성장 저해제임을 보여준다. 이의 성능은 DIDA와 유사하고, DOA보다 훨씬 더 양호하다. DOA는 4주 후에 d99 > 15 ㎛를 초래하였다.
DIDA 및 DOA와는 대조적으로, DINCH는 식품 접촉이 승인된다.
실시예 2 및 비교예 C 및 D
tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트를 퍼옥사이드로서 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1 및 비교예 A 및 B를 반복하였다.
실시예 C D 2
퍼옥사이드 (중량%) 50 50 50
PVA (중량%) 2.8 2.8 2.8
계면활성제 (중량%) 0.5 0.5 0.5
DIDA (중량%) 0.9 　 　
DOA (중량%) 　 0.9 　
DINCH (중량%) 　 　 0.9
MeOH (중량%) 12.7 12.7 12.7
물 (중량%) 33.1 33.1 33.1
액적 크기:
1일 - d50 / d99 1.0 / 2.0 1.7 / 2.9 0.9 / 1.9
2주 - d50 / d99 1.7 / 3.6 3.7 / 8.4 2.5 / 5.1
4주 - d50 / d99 4.9 / 12.0 3.2 / 6.5
8주 - d50 / d99 3.2 / 7.1 　 3.8 / 9.7
12주 - d50 / d99 3.8 / 8.7 　 4.0 / 9.9
점도 (mPa.s):
1일 - 12 / 30 RPM 560 / 516 460 / 440 550 / 496
2주 - 12 / 30 RPM 350 / 348 310 / 292 280 / 260
4주 - 12 / 30 RPM 290 / 284 　
8주 - 12 / 30 RPM 390 / 356 　 240 / 323
12주 - 12 / 30 RPM 290 / 280 　 260 / 268
실시예 3 및 비교예 E 및 F
tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트를 퍼옥사이드로서 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1 및 비교예 A 및 B를 반복하였다.
실시예 E F 3
퍼옥사이드 (중량%) 50 50 50
PVA (중량%) 2.8 2.8 2.8
계면활성제 (중량%) 0.5 0.5 0.5
DIDA (중량%) 0.9 　 　
DOA (중량%) 　 0.9 　
DINCH (중량%) 　 　 0.9
MeOH (중량%) 12.5 12.5 12.5
물 (중량%) 33.3 33.3 33.3
액적 크기:
1일 - d50 / d99 1.3 / 2.5 1.8 / 3.4 1.0 / 1.8
2주 - d50 / d99 2.4 / 4.5 4.2 / 9.7 2.6 / 5.2
4주 - d50 / d99 6.1 / 12.4 3.5 / 7.3
8주 - d50 / d99 3.5 / 7.8 　 4.0 / 10.3
12주 - d50 / d99 3.9 / 10.0 　 4.9 / 12.0
점도 (mPa.s):
1일 - 12 / 30 RPM 780 / 716 550 / 530 670 / 606
2주 - 12 / 30 RPM 510 / 496 390 / 368 370 / 356
4주 - 12 / 30 RPM 350 / 344 　
8주 - 12 / 30 RPM 430 / 412 　 420 / 366
12주 - 12 / 30 RPM 360 / 352 　 370 / 360

Claims (9)

  1. 수성 에멀젼으로서,
    - 상기 에멀젼의 중량을 기준으로, 유기 퍼옥사이드 25 중량% 내지 70 중량%,
    - 사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르 및
    - 물
    을 포함하는, 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르가 디-이소노닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DINCH)인, 에멀젼.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르가 상기 에멀젼의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 에멀젼.
  4. 제1항에 있어서,
    동결방지제를 부가적으로 포함하는, 에멀젼.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 동결방지제가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, (에틸렌) 글리콜, 프로판디올, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에멀젼.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호성 콜로이드를 부가적으로 포함하는, 에멀젼.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화제를 부가적으로 포함하는, 에멀젼.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유화제가 비-이온성 계면활성제인, 에멀젼.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀젼이 비닐 클로라이드 단량체의 중합에 사용되는, 에멀젼.
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