JPH078881B2

JPH078881B2 - ビーズ状重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH078881B2
Application number: JP12063290A
Authority: JP
Inventors: 武史斉藤; 貴弘岡本; 弘史中村
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1990-05-10
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH0418402A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、重合不活性かつ疎水性の有機溶媒中に水溶性
単量体を加え、逆相懸濁重合を行なってビーズ状重合体
を得る方法に関し、更に詳しくは、容易かつ広範囲にビ
ーズ状重合体の粒径分布を制御でき、増粘剤、凝集剤、
架橋剤重合体、吸収性樹脂、カラム充填用樹脂等として
使用するビーズ状重合体を得る際に好適に利用できるビ
ーズ状重合体の粒径コントロール方法に関する。

従来の技術従来、ビーズ状重合体を得る方法としては、疎水性有機
溶媒中に単量体水溶液を安定に分散させ、重合させるい
わゆる逆相懸濁重合方法が知られている。

この逆相懸濁重合方法を利用して各種用途に適した粒径
のビーズ状重合体を得る方法としては、例えば重合反応
時の攪拌動力を調整する方法、疎水性有機溶媒（連続
相）に可溶かつ重合不活性な有機化合物を連続相に加
え、分散相（単量体水溶液）と連続相（疎水性有機溶
媒）との粘度比を制御して重合系の粘度を調整する方
法、分散剤としてHLB3〜６のソルビタン脂肪酸エステル
（特公昭54−30710号公報等）、有機溶媒に対し親和性
を有するカルボキシ基含有重合体、例えばメタクリル酸
−メタクリル酸メチル−アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル共重合体、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの半エステル化
合物（特開昭57−98512号公報）、油溶性のセルロース
エステル又はセルロースエーテル（特開昭57−158209号
公報）等を用いたり、単量体水溶液にヒドロキシエチル
セルロースを含有させるなどして、分散剤の種類及び添
加量を調整する方法などが提案されている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、重合反応時の攪拌動力を調整する方法
は、重合安定性（集塊化や付着）及び攪拌機の負荷等の
面から制限があり、重合体粒径を広範囲にコントロール
することが難しいという欠点を有する。また、疎水性有
機溶媒（連続相）に可溶な有機化合物を連続相に加えて
重合系の粘度を調節する方法では、重合体粒径をある程
度広い範囲でコントロールできるものの溶媒回収や重合
体の品質向上のための洗浄に手間を要し、好ましくな
い。更に、分散剤については、分散剤の種類（親水基と
疎水基の適度なバランス）により重合体粒径をコントロ
ールすることができるが、下記の如く１種類の分散剤を
用いた場合は得られる重合体の平均粒径は狭い。即ち、
例えばHLB3〜６のソルビタン脂肪酸エステルを分散剤と
して用いた場合に得られる重合体の平均粒径は30〜70μ
ｍであり、特開昭57−158209号公報記載のエチルセルロ
ースを分散剤として用いた場合の重合体の平均粒径は15
0〜250μｍ、更にこの単量体水溶液にヒドロキシエチル
セルロースを含有させる方法では、HLB3〜６のソルビタ
ン脂肪酸エステルの存在下に逆相懸濁重合させることか
らヒドロキシエチルセルロースを含有しない系よりも得
られる重合体の粒径は若干大きくなるが、それでも前者
の粒径が30〜70μｍであるのに対し、後者の粒径は60〜
120μｍ程度である。このため、広範囲に平均粒径を制
御しようとすると多種類の分散剤を用いなければなら
ず、面倒であるという問題がある。

従って、ビーズ状重合体の粒径を広い範囲に亘り工業的
に有利にコントロールすることは困難であった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、逆相懸濁重合
方法を用いてビーズ状重合体を得る際、容易かつ広範囲
に平均粒径をコントロールすることができるビーズ状重
合体の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段及び作用本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、水溶性単量体水溶液を疎水性溶媒中で親油化処理さ
れた無機微粉末分散剤の存在下に逆相懸濁重合させて、
ビーズ状重合体を得るに際し、上記単量体水溶液相に下
記一般式（１）（但し、式中m,lはｍ＋ｌ＝100〜10,000、〔m/（ｍ＋
ｌ）〕×100＝50〜100を満足する正数である。）で示される水溶性高分子化合物を添加した場合、この
（１）式の水溶性高分子化合物の親水基／疎水基のバラ
ンスに応じ、得られるビーズ状重合体の平均粒径を200
〜800μｍ程度の広範囲で簡単にコントロールでき、そ
れ故、この方法は工業的に非常に有利であることを知見
し、本発明をなすに至った。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明のビーズ状重合体の製造方法は、水溶性単量体水
溶液を疎水性溶媒中で親油化処理された無機微粉末分散
剤の存在下に逆相懸濁重合させて、ビーズ状重合体を得
る際、上記単量体水溶液相に水溶性高分子化合物を添加
するものである。

ここで、水溶性高分子化合物としては、下記一般式
（１）で示される化合物を使用する。

この場合、上記（１）式中のm,lはｍ＋ｌ（重合度）が1
00〜10,000、特に500〜5,000であり、かつ、（m/m＋
ｌ）×100（ケン化度）が50〜100、特に70〜100となる
ような正数である。

このような（１）式の水溶性高分子化合物としては、親
水基／疎水基のバランスを適度にコントロールした市販
品として例えばNH−18,N−300,NM−14,AH−17,C−500,G
H−17,GL−05,KH−17,KP−08（以上、すべて商品名，日
本合成者製）等を用いることができる。

上記（１）式の水溶性高分子化合物は１種を単独で用い
ても２種以上を併用してもよく、また、単量体水溶液相
への添加量は、単量体に対して0.001〜10％（重量％、
以下同様。）、特に0.001〜５％の範囲が好適である。
（１）式の水溶性高分子化合物の添加量が0.001％未満
ではビーズ状重合体粒径のコントロール効果が十分に発
揮されない場合があり、10％より多いと得られるビーズ
状重合体の物性に好ましくない影響を与える場合があ
る。

本発明のビーズ状重合体の製造方法においては、上述し
た（１）式の水溶性高分子化合物を単量体水溶液相へ添
加する以外は通常の方法で水溶性単量体を疎水性溶媒中
で分散剤の存在下に重合させることができる。

ここで、分散剤としては、親油化処理された無機微粉末
（以下、単に親油性無機微粉末という場合がある）を使
用する。無機微粉末としては、シリカ系，酸化アルミニ
ウム系，水酸化アルミニウム系及び酸化チタン系の微粉
末が好適に用いられる。なお、無機微粉末の粒径、比表
面積は特に制限されないが、通常平均一次粒子径が10μ
ｍ以下、比表面積（BET法）が約1m²/g以上とすることが
分散性の点から好ましく、また、疎水性処理を行なう場
合は、疎水化度を35以上にすることが好ましい。

なお、親水性の無機微粉末に親油性を付与するための疎
水化処理方法としては、例えば含水ケイ酸、無水ケイ
酸、これらの塩、二酸化ケイ素などのシリカ系の無機微
粉末の表面に存在するシラノール基を化学的に変化させ
て親油化し、疎水性溶媒への親和性を高める方法が好適
に採用される。更に、この方法では、シラノール基又は
金属酸化物表面のOH基と化学的に反応し得るシランカッ
プリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系
カップリング剤等が好適に用いられ、例えばシランカッ
プリング剤としてジメチルジクロロシラン等を有機ケイ
素化合物を用いて、シラノール基にメチル基等の親油性
基を導入することが好ましい。この場合、シラノール基
の約10％以上、特に30％以上を有機ケイ素化合物を用い
て疎水化処理することが好ましい。なお、酸化アルミニ
ウム及び酸化チタン微粒子も同様の処理をすることがで
きる。

このように、シリカの表面のシラノール基にメチル基を
導入して疎水化した市販品としては、商品名Ｒ−972,R
−974（日本アエロジル社製，表面のシラノール基の約7
5％をCH₃グループで親油化処理したもの）が挙げられ、
酸化アルミニウムを疎水化した市販品としては、商品名
Ｈ−32ST,H−42STV,H−320ST（昭和電工社製）が挙げら
れる。

また、種々の無機微粉末（親水性）の疎水性溶媒への親
和性を高める他の方法としては、コーティングによる改
質（例えば透明な陽性の水和金属酸化物のヒドロゾルを
作り、これに陰イオン性界面活性剤を加えてヒドロゾル
中のコロイド粒子を親油性転換する方法）、トポケミカ
ルな改質（例えばシリカ，アルミナ，酸化チタン，酸化
亜鉛，酸化マグネシウム，酸化鉄等の金属酸化物をアル
コール処理する方法）、無機粉体の破砕面に発現する反
応活性点を利用した改質（例えば粉体表面にグラフト重
合する方法）、カプセル化による改質、紫外線，放射
線，プラズマ等の高エネルギー利用による改質（例えば
アルミナへのスチレンの放射線グラフト重合する方
法）、更に沈殿反応による改質などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではなく、無機微粉末を親油性と
することのできるいずれの方法も採用することができ
る。

更に、上述した親油性無機微粉末は１種を単独で又は２
種以上を併用して、水溶性単量体に対して通常0.01〜15
％、特に0.1〜12％の範囲で添加使用することができ
る。

なお、分散剤として上述の親油性無機微粉末と共に他の
分散剤を併用することもできる。

更に、疎水性溶媒としては、重合不活性で水を溶解しな
い性質を有する全ての疎水性溶媒が使用可能であるが、
重合熱の除去並びに得られる重合体の乾燥工程等を考慮
すると、沸点が30〜200℃の脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素又は芳香族炭化水素あるいはこれらの混合溶媒を
使用することが好ましく、特にヘプタン、オクタン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合溶媒が
好ましく用いられる。

一方、水溶性単量体としても、逆相懸濁重合方法により
重合可能な水溶性の単量体であればいずれのものをも使
用することができる。例えば、アクリル酸又はメタクリ
ル酸やそれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩，アミ
ン塩、アクリルアミド又はメタクリルアミド、水溶性の
Ｎ−置換アクリルアミド又はメタクリルアミド、ビニル
イミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ス
ルホン化スチテン、更にビニルスルホン酸又はそのアル
カリ金属塩などが挙げられ、これらの単量体の１種を単
独で又は２種以上を任意に組み合わせて共重合させるこ
とができる。また、単量体の水溶液の溶解性を損なわな
い範囲（均一溶液）で、例えばアクリル酸エステルなど
の他の水溶性単量体を共重合させることもできる。

更には、必要に応じて、上記単量体の（共）重合中ある
いは重合後に２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性
の架橋剤で架橋反応させることもできる。この架橋剤と
しては、例えばメチレンビスアクリルアミドやエチレン
性不飽和単量体の官能基と反応し得る２個以上の官能基
を有する水溶性の架橋剤、例えばエチレングリコールジ
グリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

上記水溶性単量体は、逆相懸濁重合に際し、一般に水溶
液として使用するが、この場合、単量体濃度は広い範囲
で変更が可能であり、一般には10〜80％とすることがで
きる。

また、この単量体水溶液と疎水性溶媒との割合も広い範
囲に亘って変更することができるが、通常容量比で1:1
〜1:10の範囲が好適である。

更に、重合開始剤としては、公知の水溶性ラジカル開始
剤、例えば過硫酸塩やアゾ化合物等の１種を単独で又は
２種以上を併用して常用量で使用することができ、ま
た、これらに加えてクロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン等を添加してレドックス系重合
開始剤として使用することもできる。

発明の効果本発明のビーズ状重合体の製造方法によれば、ビーズ状
重合体の平均粒径を容易かつ広範囲にコントロールでき
る。従って、本発明方法は、例えば増粘剤、凝集剤、架
橋型重合体、吸収性樹脂、カラム充填用樹脂等として使
用するビーズ状重合体を得る際に有効に利用でき、工業
的に非常に有利である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

なお、以下の例において、親油性化合物の疎水化度は下
記方法に基づいて評価した。

疎水化度の評価試験方法 200ccのビーカーに蒸留水50ccを入れ、親油性微粉末試
料を0.2g入れた（なおこの場合、試料が十分疎水性であ
れば完全に水面に浮く）。次にこの試料の浮いている水
に小さなマグネッティックスターラーで攪拌下、先端を
水中に入れたビューレットからメタノールを加えた。メ
タノールが加えられるにつれて水面に浮いていた試料粉
末が濡れて水中に分散するが、浮いている試料がなくな
って完全に濡れてしまった点のメタノール滴下量を測定
し、この測定値をAccとして下記式から疎水化度を求め
た。

なお、疎水化度の値が大きい程、高濃度のメタノール水
溶液にならないと濡れないことから、疎水性が高いこと
になる。

〔実施例１〕攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１４
つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン357g、親油性
二酸化ケイ素0.6gを仕込み、窒素ガスを吹込んで溶存酸
素を追い出し、73℃まで加温した、なお、親油性二酸化
ケイ素としては、親油性二酸化ケイ素エアロゾル（粒径
10〜40nm）表面のシラノール基とジメチルジクロロシラ
ンとを化学的に反応させた生成物で、シラノール基の約
75％をCH₃グループで親油化処理を施した疎水性二酸化
ケイ素（商品名Ｒ−972,日本アエロジル社製，平均粒径
約16nm）を用いた。

一方、別のフラスコにアクリル酸100gを仕込み、外部よ
り冷却しながら水酸化ナトリウム水溶液により部分中和
した。このときの水酸化ナトリウム／アクリル酸のモル
比は0.75、単量体水溶液の濃度は40重量％であった。

得られた単量体水溶液に10％部分ケン化ポリビニルアル
コール水溶液（ケン化度86.5〜89mol％，式（１）にお
いて、ｍ＋ｌ＝1,700商品名:GH−17,日本合成社製）3g
を加えて混合した。

次に、これに過硫酸アンモニウム0.395gを添加溶解した
後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に存在する酸素を除
去した。

このアクリル酸部分中和水溶液を上記セパラブルフラス
コ内容物に攪拌回転数500rpmにおいて60分で滴下して重
合させた。重合終了後、73℃に保持して更に60分反応を
続けた。次いで、架橋剤（エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル）0.06gを添加して60分攪拌を続けた。そ
の後、共沸脱水により水140gを留去し、溶媒のシクロヘ
キサンを減圧下に留出し、残った重合体部分を100〜110
℃にて減圧乾燥してビーズ状重合体を得た。

〔実施例２〜４〕仕込み処方のうち、単量体水溶液に添加する10％部分ケ
ン化ポリビニルアルコール量を0.25g、0.125g、0.05gと
した以外は実施例１と同様にしてビーズ状重合体を得
た。

〔実施例５〕 10％部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化
度97〜98.5mol％,m＋ｌ＝1,700のポリビニルアルコール
（商品名:AH−17,日本合成社製）10％水溶液を3g添加し
た以外は実施例１と同様にしてビーズ状重合体を得た。

〔実施例６〕 10％部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化
度71.0〜75.5mol％,m＋ｌ＝800のポリビニルアルコール
（商品名:KP−08,日本合成社製）10％水溶液3gを添加し
た以外は実施例１と同様にしてビーズ状重合体を得た。

〔実施例７〕仕込み処方のうち、部分中和アクリル酸単量体水溶液の
代わりに40重量％アクリル酸単量体307.1g及び10％GH−
17水溶液0.25gを用いた以外は実施例１と同様にしてビ
ーズ状重合体を得た。

〔参考例１〕 10％GH−17水溶液を添加しない以外は実施例１と同様に
してビーズ状重合体を得た。

〔参考例２〕 10％GH−17水溶液0.25gを添加しない以外は実施例７と
同様にしてビーズ状重合体を得た。

上記実施例１〜７、参考例1,2で得られたビーズ状重合
体の平均一次粒子径は、共沸脱水した重合体スラリーを
更にメタノール脱水（30重量倍／単量体）して、凝集体
を作らない状態で減圧乾燥後（薛法）にて測定した。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、逆相懸濁重合させてビーズ状重合体
を得る際、単量体水相に上記（１）式の水溶性高分子化
合物を添加することにより（実施例１〜７）、ビーズ状
重合体の平均粒径を簡単に、しかも粒径200〜800μｍの
広範囲にコントロールできることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性単量体水溶液を疎水性溶媒中で親油
化処理された無機微粉末分散剤の存在下に逆相懸濁重合
させて、ビーズ状重合体を得るに際し、上記単量体水溶
液相に下記一般式（１）（但し、式中m,lはｍ＋ｌ＝100〜10,000、［m/（ｍ＋
ｌ）〕×100＝50〜100を満足する正数である。）で示される水溶性高分子化合物を添加することを特徴と
するビーズ重合体の製造方法。