CN103031013A - 具有高颜料体积含量不透明聚合物的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种胶乳组合物，其包含：a)颜料体积浓度为18至28的不透明聚合物；b)颜料体积浓度为8至18的完全或部分聚合物包封的TiO₂颗粒；c)颜料体积浓度为0至10的增量剂；d)粘结剂；e)增稠剂；以及f)水。虽然具有令人惊讶的高颜料体积浓度的不透明聚合物，在将该组合物施涂到基材之后，给出了具有光泽或者半光泽的饰面、优秀的遮蔽性以及可接受的耐磨光性的涂层。

Description

具有高颜料体积含量不透明聚合物的涂料组合物

背景

本发明涉及具有较高不透明聚合物颜料体积浓度（PVC）的涂料制剂，该涂料制剂结合有完全或者部分聚合物包封的TiO₂颗粒以及较低水平的增量剂。

在涂料工业中，配方设计人员使用TiO₂作为颜料来实现优秀的遮蔽特性；然而，TiO₂的高成本促使配方设计人员寻求改进其效率的方式。一个方法是使用较低浓度的TiO₂与不透明聚合物结合，已知这可以以较低的成本提供相同的遮蔽。不幸的是，如U.S.4,474,910所揭示，除非使用少量的不透明聚合物，否则最终涂料制剂的耐磨光性会受损。

粗增量剂例如二氧化硅或者碳酸钙的加入为含有具有颜料体积浓度（PVC）的不透明聚合物的涂料提供了一种增强耐磨光性的方式，否则的话，该含有具有颜料体积浓度（PVC）的不透明聚合物的涂料会产生不能接收的耐磨光性。然而，所述增量剂的存在使得涂覆的漆外观失去光泽，从而限制了配方设计人员制备具有较高水平的不透明聚合物的平光漆（flat paint）或者具有较低水平（<15PVC）的不透明聚合物的光泽漆或半光泽漆。因此，希望找到一种方法，该方法增加了光泽漆或者半光泽漆制剂中可以使用的不透明聚合物的量同时维持了可接受的耐磨光性。

发明内容

本发明通过提供一种胶乳组合物解决了所述需求，该胶乳组合物包含：

a)颜料体积浓度为18至28的不透明聚合物；

b)颜料体积浓度为8至18的完全或部分包封的TiO₂颗粒；

c)颜料体积浓度为0至10的增量剂；

d)粘结剂；

e)增稠剂；以及

f)水；

前提是不透明聚合物与TiO₂的颜料体积浓度的总和不大于40。

虽然本发明的组合物中具有令人惊讶的高水平的不透明聚合物，在将该组合物施涂到基材之后，给出了具有光泽或者半光泽的饰面（finish）、优秀的遮蔽性以及可接受的耐磨光性的涂层。

发明详述

本发明提供一种胶乳组合物，其包含：

a)颜料体积浓度为18至28的不透明聚合物；

b)颜料体积浓度为8至18的完全或部分聚合物包封的TiO₂颗粒；

c)颜料体积浓度为0至10的增量剂；

d)粘结剂；

e)增稠剂；以及

f)水；

前提是不透明聚合物与TiO₂的颜料体积浓度的总和不大于40。

不透明聚合物是球形聚合物，该球形聚合物具有足够坚固的外壳以在干燥之后保留一个或多个空穴或通道。所述不透明聚合物的一个例子是苯乙烯/丙烯酸类珠的水乳液。所述珠填充有水，当含不透明聚合物的组合物被施涂到基材上作为涂层时，水从珠的中心扩散出来，被空气取代，导致了不连续包封的空穴。市售可得的不透明聚合物的例子包括ROPAQUE^TM不透明聚合物或者ROPAQUE^TM中空球体颜料（陶氏化学公司(Dow Chemical Company)或其附属公司的商标）。不透明聚合物的其他例子如U.S.4,427,836、U.S.4,468,498、U.S4,474,910、U.S.4,594,363、U.S.4,677,003、U.S.4,920,160、U.S.5,510,422、美国专利公开第2009/0162558A1号以及美国专利公开第2010/0317753A1号中所揭示。

本发明的组合物还包含完全或部分聚合物包封的TiO₂颗粒。部分聚合物包封的TiO₂颗粒包含吸附到TiO₂颗粒表面上的胶乳颗粒。合适的吸附胶乳包括含丙烯酸类胶乳、含苯乙烯丙烯酸类胶乳、含乙烯基酯胶乳以及含乙烯-乙烯基酯胶乳。丙烯酸类胶乳优选含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的结构单元，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯及其组合的结构单元。乙烯基酯胶乳的例子是乙酸乙烯酯胶乳；乙烯基酯-乙烯胶乳的例子是乙酸乙烯酯-乙烯胶乳。

本文中所用术语“结构单元”指的是由相应单体的聚合化作用形成的基团。因此，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：

其中虚线表示连接到聚合物主链的位置。

吸附胶乳还包含吸附部分，其是与聚合物主链侧接的官能基团，吸附到TiO₂颗粒的表面。应理解，可以用金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化锆及其组合，对TiO₂颗粒进行表面处理。因此，TiO₂颗粒表面的吸附能力随着表面处理特性的变化而变化。

通常，吸附部分包含酸单体例如含羧酸单体或者含磷酸单体的结构单元。合适的羧酸单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。合适的磷酸单体的例子包括醇的磷酸酯和磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或者被可聚合乙烯基或烯烃基团取代。优选的磷酸二氢酯是甲基丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯，特别优选的是甲基丙烯酸磷酸乙酯。以预复合体的重量计，优选以0.1至5重量%的浓度加入含磷酸单体。

可以在例如，U.S.5,509,960、U.S.6,080,802、U.S.6,214,467、U.S.7,179,531、U.S.7,081,488、以及美国专利公开第2003/0018103A1号中找到部分聚合物包封的聚合物的描述。市售可得的部分聚合物包封的TiO₂颗粒的例子包括EVOQUE^TM预复合体聚合物（陶氏化学公司(Dow Chemical Company)或其附属公司的商标）。当在组合物中仅使用部分聚合物包封的TiO₂颗粒时，不透明聚合物的PVC优选为18至22，更优选为19至21；部分聚合物包封的TiO₂颗粒的PVC是13至17，更优选为14至16。

完全聚合物包封的TiO₂颗粒的例子如U.S.4,421,660、美国专利公开第2010/0298483号以及EP1802662中所述。用于将TiO₂颗粒完全包封在聚合物中的一个优选的通用过程包括以下步骤：a)形成i)TiO₂颗粒与两性聚合物的水性分散体和ii)阴离子型表面活性剂和iii)苯乙烯磺酸钠的混合物；b)将氧化还原引发剂体系加入到步骤a)的混合物中；然后c)加入第一单体的水性分散体，所述第一单体选自：（甲基）丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯基酯、（甲基）丙烯酸酯单体与苯乙烯单体的组合、（甲基）丙烯酸酯单体与乙酸乙烯酯单体的组合、以及乙烯基酯单体与乙烯单体的组合；以及d)使得所述第一单体聚合化以形成包封了TiO₂颗粒的第一聚合物的水性分散体。

进一步希望在步骤d)之后包括以下步骤：e)将第二单体的水性分散体加入到混合物中，所述第二单体选自：（甲基）丙烯酸酯单体、（甲基）丙烯酸酯单体与苯乙烯单体的组合、（甲基）丙烯酸酯单体与乙烯基酯单体的组合、以及乙烯基酯单体与乙烯单体的组合；以及f)使得所述第二单体聚合化以形成至少部分包封了第一聚合物的第二聚合物的水性分散体。

吸附到TiO₂颗粒表面的两性聚合物是用于TiO₂颗粒的聚合分散剂，其含有胺官能度和酸官能度，优选是通过烯键式不饱和胺官能单体与烯键式不饱和含硫酸官能单体的共聚化反应来制备的聚合物。合适的烯键式不饱和胺官能单体的例子包括：（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，优选为（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯。合适的烯键式不饱和含硫酸官能单体的例子包括：（甲基）丙烯酸磺乙基酯、（甲基）丙烯酸磺丙基酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、以及2-（甲基）丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它们的盐，优选为2-（甲基）丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸磺乙基酯。本文中所用术语“（甲基）丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯；术语“（甲基）丙烯酸类”指的是丙烯酸类或者甲基丙烯酸类；术语“（甲基）丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。

合适的阴离子型表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠（SDS）或者十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠。应理解，术语“第一单体”指的是一种或多种单体；类似的，“水性分散体”指的是一种或多种水性分散体；从而，“（甲基）丙烯酸酯单体”指的是一种或多种（甲基）丙烯酸酯单体。第一单体优选是a)（甲基）丙烯酸酯单体；或者b)（甲基）丙烯酸酯单体和苯乙烯单体；或者c)（甲基）丙烯酸酯单体和乙酸乙烯酯单体；或者d)乙酸乙烯酯单体和乙烯单体。

术语“氧化还原引发剂体系”指的是还原剂、氧化剂以及金属离子催化剂的组合。合适的氧化剂的例子包括：过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸碱金属盐；氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰以及二叔丁基过氧化物；过酸酯，例如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯以及过苯甲酸叔丁酯；过碳酸盐/酯；以及过磷酸盐/酯；优选为叔丁基过氧化氢。

合适的还原剂的例子包括；抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巯基乙酸；碱金属亚硫酸氢盐，例如如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，例如连二亚硫酸钾；或者偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾；以及甲醛合次硫酸氢钠。

合适的促进剂包括：少量使用的钴、铁、镍和铜的卤化物和硫酸盐。优选的氧化还原引发剂体系的一个例子是叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸/Fe⁺²。优选地，在加入氧化剂和还原剂之前加入促进剂。更优选地，随时间变化加入氧化剂和还原剂，以在添加单体的过程中维持较均匀水平的基团通量。

优选通过缓慢地将TiO₂加入到两性聚合物的水性分散体中，并同时研磨来制备TiO₂与两性聚合物的分散体。以TiO₂、两性聚合物以及水的重量计，TiO₂/两性聚合物分散体优选的固体含量为70至80重量%。

对于涂覆应用，希望制备在环境温度下成膜的包封聚合物；也就是说，对单体的特性和相对浓度进行选择，以产生第一聚合物，该第一聚合物的T_g优选不超过20°C，更优选不超过10°C，最优选不超过0°C；并且T_g优选不低于-40°C，更优选不低于-30°C，其通过福克斯公式确定。（参见Bulletin of theAmerican Pysical Society（美国物理学会会刊）1,3,第123页(1956)）。本领域技术人员能够制备具有所需T_g的聚合物。

合适的（甲基）丙烯酸酯单体的例子包括：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯以及（甲基）丙烯酸丁酯及其组合。对于涂覆应用，优选的（甲基）丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的组合；丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯的组合；以及丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯的组合。

第一单体还可以包含乙烯基酯，或者乙烯基酯和丙烯酸酯单体的组合，或者乙烯基酯和乙烯单体的组合。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯；对于涂覆应用，可以使用乙酸乙烯酯与丙烯酸丁酯的组合或者乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、以及支化羧酸单体的乙烯基酯的组合，该支化羧酸单体的乙烯基酯用如下化学式进行表征：

其中R¹和R²每一个独立地是C₁-C₁₀-烷基。

合适的支化羧酸单体的乙烯基酯的例子是新癸酸的乙烯基酯（市售可得为VeoVa 10单体）以及新壬酸的乙烯基酯（市售可得为VeoVa 9单体）。当使用乙酸乙烯酯或者使用乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体时，优选包含0.1至1重量%的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸（AMPS）。

最后，第一单体还可以是苯乙烯和丙烯酸酯单体的组合，所述丙烯酸酯单体是，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯或者它们的组合。

以单体的总重量计，可以在第一单体添加步骤中以优选为0.05至3重量%的浓度加入双烯键式不饱和交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙酯，优选地在第二单体添加步骤中无所述加入。

在第一阶段聚合化反应之后，希望进行第二阶段聚合化反应，步骤如下：向容器中加入第二单体，之后通过聚合化反应以形成第二阶段聚合物，该用于涂覆应用的聚合物的T_g优选小于20°C，优选小于10°C，更优选小于0°C；优选不小于-40°C，更优选不小于-30°C。适用于所述第二阶段聚合化反应步骤的单体的选择范围与第一阶段单体相同，不同之处在于，第二阶段单体优选不含交联化单体，更优选地，所述第二阶段单体的T_g不大于第一阶段单体的T_g。

应理解，用于所述第二阶段的单体可以与用于第一阶段聚合化反应的单体相同或者不同。例如，第一阶段单体可以是所有的（甲基）丙烯酸类单体体系，而第二阶段可以是所有的（甲基）丙烯酸类单体体系或者苯乙烯-丙烯酸类体系。

在最终的聚合化反应步骤之后（即，对于一阶段包封聚合物而言是在第一聚合化反应步骤之后，或者对于二阶段包封聚合化而言是在第二聚合化反应步骤之后），优选用合适的碱对混合物进行中和。得到的制剂是TiO₂颗粒（优选为被苯乙烯磺酸钠聚合物完全包封的TiO₂颗粒）与任意或全部以下聚合物的分散体，所述聚合物是基于（甲基）丙烯酸酯的聚合物、基于苯乙烯的聚合物、基于乙烯基酯的聚合物、基于（甲基）丙烯酸酯-苯乙烯的聚合物、基于（甲基）丙烯酸酯-乙烯基酯的聚合物和基于乙烯-乙烯基酯的聚合物。

被聚合物完全包封的TiO₂颗粒优选形成了包封颗粒的水性分散体。优选地，包封聚合物的T_g不大于20°C，且是（甲基）丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或者乙烯基酯-（甲基）丙烯酸酯共聚物、乙烯基酯-乙烯共聚物或者它们的组合。包封聚合物还包含如下所示的苯乙烯磺酸钠的单元：

其中虚线表示连接到聚合物主链的位置。更优选地，包封聚合物的T_g小于0°C，且是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物，并且还含有苯乙烯磺酸钠的单元。

当仅使用了完全聚合物包封的TiO₂颗粒时，优选的不透明聚合物的PVC为20至25，更优选为21至23；优选的TiO₂的PVC为9至15，更优选为10至12。

优选地，不透明聚合物与完全或者部分包封的TiO₂的PVC的总和不超过35。

本发明的组合物用于光泽或者半光泽漆，即涂料在60°的专业涂料学会光泽度（MPI光泽度）至少为35单位。因此，增量剂是可任选的，并且如果使用的话，PVC不高于10，优选不高于5。合适的增量剂颗粒的例子包括：碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅和滑石以及非成膜聚合物颗粒。增量剂的其他例子包括高T_g或者交联化固体聚合物珠增量剂，例如聚苯乙烯珠、聚氯乙烯珠、聚丙烯酸类珠和聚酯珠及其组合。

实施例

下面的实施例仅仅是为了阐述的目的，而不是为了限制本发明的范围。

表1显示了配制使用20PVC不透明聚合物的漆的配方；表2显示了配制使用30PVC不透明聚合物的漆的配方。分散剂指的是TAMOL^TM 731分散剂；丙烯酸类粘结剂指的是RHOPLEX^TM VSR-2015丙烯酸类粘结剂；RM-2020NPR指的是ACRYSOL^TM RM-2020NPR流变改性剂；RM-8W指的是ACRYSOLTMRM-8W流变改性剂；超级E指的是ROPAQUE^TM超级E不透明聚合物（TAMOL、RHOPLEX、ACRYSOL以及ROPAQUE都是陶氏化学公司(DowChemical Company)或其附属公司的商标）；TiO₂指的是Ti-纯R-746 TiO₂。VS指的是体积固体；OP指的是不透明聚合物；Comp.1指的是比较例1，其不含部分或者全部包封的TiO₂；Ex.1指的是实施例1，其含有部分聚合物包封的TiO₂；Ex.2指的是实施例2，其包含完全聚合物包封的TiO₂。在加入了所有成分之后将漆制剂搅拌10分钟。将漆在室温下储藏过夜，之后进行各种测试并测定各种特性。

缩写

SDS＝十二烷基苯磺酸钠(23%)            BA=丙烯酸丁酯

SSS＝苯乙烯磺酸钠                     MMA=甲基丙烯酸甲酯

t-BHP＝叔丁基过氧化氢                 MAA＝冰甲基丙烯酸

EDTA＝乙二胺四乙酸                    ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯

IAA＝异抗坏血酸                       DI水＝去离子水

PEM＝甲基丙烯酸磷酸乙酯               UMA＝丙烯酸脲酯

SDS＝十二烷基苯磺酸钠                 NaPS＝过硫酸钠

EDTA＝乙二胺四乙酸

基本如下所述来制备部分聚合物包封的TiO₂颗粒：

中间过程1－部分包封聚合物预复合体的制备

通过混合以下组分制备第1阶段的单体乳液：150克去离子水、12.6克（30%活性）的SLS、292.3克BA、205.1克MMA、2.52克ALMA和4.03克MAA。通过混合以下组分制备第2阶段的单体乳液：275克去离子水、17.4克（30%活性）的SLS、403.7克BA、5.6克MMA、59.9克PEM和12.0克UMA。向安装有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶反应器中加入去离子水（1,000g）和SLS（50.0g，30%活性）。将烧瓶内物质在氮气气氛下搅动并加热到84°C。然后将NaPS（2.4g）在去离子水（35g）中的溶液加入到反应器中，之后在40分钟内以16.7克/分钟的速率加入第1阶段的单体乳液。在40分钟内以1.1克/分钟的速率将NaPS（1.8g）在去离子水（108g）中的溶液独立地加入反应器中。在完成了第1阶段单体乳液的添加之后，用少量的去离子水清洗装纳乳液的容器并将其加入烧瓶中。停止NaPS共加料，并将反应在83-86°C保持25分钟。然后在60分钟内以16.7克/分钟的速率将第2阶段单体乳液加入到烧瓶中。再次开始NaPS共加料，在60分钟内以1.1克/分钟的速率加料。在完成了第2阶段单体乳液的添加之后，用少量的去离子水清洗装纳乳液的容器并将其加入烧瓶中。将烧瓶内物质在84-86°C维持5分钟，之后将批料冷却。当批料温度达到80°C时，加入氨水（16.5g，28%浓度）在去离子水（18.5g）中的溶液，并清洗。将装纳氨水的容器用去离子水（5g）清洗，并加入到烧瓶中。将烧瓶进一步冷却到65°C，在该温度下加入氧化还原对。然后将批料冷却至室温。当温度达到<50°C时，加入氨水（21.8g，28%浓度）。部分包封的复合体（pH=8.1）的水性分散体的粒径为64nm，固体含量为39.1%。一部分的该预复合体用于制备实施例1A、1B和1C。

中间过程2－完全聚合物包封的TiO₂颗粒的水性分散体的制备

基本按照以下过程来制备完全聚合物包封的颗粒（完全包封的复合体）的水性分散体：向装有桨式搅拌器、N₂入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中一同加入TiO₂-两性聚合物浆料（基本如美国专利公开第20100/298483号的实施例1所述；197.3g，73%固体）和与去离子水（10g）混合的SDS（1.5g）溶液，并独立地加入SSS溶液（1.2g溶于10g去离子水中）。用N₂吹扫烧瓶，并加热到50°C，此时将0.1%硫酸铁（II）（4.0g）与1%EDTA（0.4g）的水溶液混合并加入到烧瓶中。2分钟之后，将共进料#1（溶于去离子水（25g）的BHP（1.6g））和共进料#2（溶于去离子水（25g）的IAA（0.9g））以0.25克/分钟的速率加入到烧瓶中。在开始加入共进料溶液之后两分钟，将通过混合去离子水（25.0g）、SDS（3.0g）、BA（68.0g）以及MMA（46.0g）制备的单体乳液（ME）在50°C的温度下，以2.0克/分钟的速率进料到反应器中。当完成ME添加之后，再进行20分钟的共进料#1和共进料#2的加料直至完成。然后将反应器内物质冷却至室温，之后加入3.0克氨水（14%）。然后对反应器内物质进行过滤，以除去任意凝胶。发现过滤的分散体的固体含量为61.7%，去除了0.01g（(~23ppm）的干凝胶。通过福克斯公式计算得到聚合物的T_g为-8°C。一部分的该复合体用于制备实施例2A、2B和2C。

表1－漆制剂w/20PVC不透明聚合物

表2－漆制剂w/30PVC不透明聚合物

成分（克）	比较例-1D	实施例1C	实施例2C
				水	1.42	3.82	1.42
部分包封的预复合体	0.00	24.37	0.00
				Ti-纯 R-746 TiO2	23.79	23.90	0.00
完全包封的复合体	0.00	0.00	56.72
				分散剂	1.12	0.76	0.66
BYK 348表面活性剂	0.15	0.15	0.15
				Tego Foamex 810消泡剂	0.07	0.07	0.07
Foamstar A34消泡剂	0.00	0.05	0.00
				磨料总计	26.56	53.06	58.93
				水	3.08	1.64	1.21
丙烯酸类粘结剂	61.02	38.60	29.06

超级Ｅ	27.53	27.53	27.53
				BYK 348表面活性剂	0.15	0.15	0.15
Tego Foamex 810消泡剂	0.07	0.07	0.07
				氨（28%）	0.12	0.12	0.12
RM-2020NPR	1.27	1.12	1.36
				RM-8W	0.74	0.74	0.98
水	22.29	19.96	23.51
				总和	142.84	143.06	143.03
				TiO2PVC	10	10	10
OP PVC	30	30	30

Kubelka-Munk S/密耳 测试方法

对于每一种漆，使用1.5密耳博德下拉棒（Bird draw down bar）在黑色脱模卡片（Leneta Form RC-BC）上制备两个下拉，卡片干燥过夜。用X-ACTO刀使用模板在每一个卡片上切割出3.25”x 4”的矩形。使用BYK Gardner 45°反射计在每一刻划区域对y-反射率测量五次，测量在矩形顶部的对角线上开始，并记录平均y-反射率。对于每一种漆，使用3”25密耳块下拉棒（block draw downbar）在黑色乙烯基卡片（Leneta Form P121-10N）上制备厚膜下拉，卡片干燥过夜。在下拉的五个不同区域测量y-反射率，并记录平均y-反射率。Kubelka-Munk遮蔽值S由以下等式1得出：

等式1

$S=\frac{R}{X\&times;(1-R^2)}\&times;\ln \frac{1-(R_B\&times;R)}{1-\frac{R_B}{R}}$

其中X是平均膜厚度，R是厚膜的平均反射率，R_B是厚膜在黑色上的平均反射率。可以通过漆膜的重量（W_pf）、干燥膜的密度（D）以及膜面积（A）计算得到X。3.25”x 4”模板的膜面积是13in²。

$X\left(\mathrm{mils}\right)=\frac{W_{\mathrm{nf}}\left(g\right)\&times;1000(\mathrm{mil}/\mathrm{in})}{D(\mathrm{lbs}\backslash \mathrm{gal})\&times;1.964(g/{\mathrm{in}}^3/\mathrm{lbs}/\mathrm{gal})\&times;A\left(\mathrm{in}\right)}$

测量光泽度和磨光度的过程

用3密耳博德膜施涂器（Bird film applicator）在Leneta 5C卡片上制备测量样品的下拉，将卡片在恒定的室温下（~25°C）干燥7天。使用BYK Gardner光泽度计测量20°、60°以及85°的光泽度。对于每个样品进行三次测量并记录平均值作为磨光前光泽度。

用薄纱包住中指，通过施加接近200g的可重复的力对膜来回循环擦拭10次。再次测量磨光区域的光泽度并将结果记录为磨光后光泽度。通过如下等式计算磨光度，其为光泽度的百分比变化：

100%x（磨光后光泽度－磨光前光泽度）/磨光前光泽度

比较例1A-1D以及实施例1A-1C和2A-2C的遮蔽（S/密耳）、磨光前光泽度以及磨光度如表3所示。

表3－测试样品的遮蔽、光泽度以及磨光度

	TiO2PVC	OP PVC	遮蔽（S/密耳）	光泽度	磨光度（%）
						比较例1A	19	20	6.69	47.4	43.2
比较例1B	15	20	5.67	58.8	34.0
						比较例1C	10	20	4.24	70.8	21.4
比较例1D	10	30	4.94	53.4	55.7
						实施例1A	15	20	7.70	64.1	25.7
实施例1B	10	20	5.62	72.4	19.4
						实施例1C	10	30	6.64	57.0	46.4
实施例2A	15	20	8.79	55.9	34.2
						实施例2B	10	20	6.34	66.8	17.7
实施例2C	10	30	7.65	49.3	51.9

表3中数据显示了对于含非包封的TiO₂颗粒（比较例1A-1D）样品的光泽或半光泽漆制剂实现可接受的遮蔽（>6.0S/密耳）以及耐磨光性（<30%）的难度。比较例1A的遮蔽是可接受的，但耐磨光性差；而比较例1C的耐磨光性是可接受的，但遮蔽差。比较例1B的遮蔽和磨光性都是欠佳的，可以通过加入增量剂来改善耐磨光性；然而，这种添加会进一步降低遮蔽且可能对涂料的光泽或者半光泽质量具有负面作用。最终，比较例1D中30PVC水平的不透明聚合物的磨光性和遮蔽都差。

相反，本发明的实施例无需加入任意增量剂，就对于高不透明聚合物PVC的光泽或半光泽制剂具有可接受的遮蔽和耐磨光性（实施例1A和2B），或者具有出色的遮蔽和略欠佳的耐磨光性（实施例2A），或者具有优秀的耐磨光性和略欠佳的遮蔽（实施例1B）。在一种特性稍微不符合规格的两个实施例中，可以通过对完全或部分包封的TiO₂ PVC进行轻微的调整或者略微增加不透明聚合物的PVC（实施例1B）或者加入少量增量剂（实施例2A）来容易地解决所述问题。在任一种情况下，无需降低不透明聚合物的PVC以使得光泽或者半光泽制剂具有可接受的磨光性和遮蔽。

特别感兴趣的是不透明聚合物水平为30PVC的情况（实施例1C和2C）。尽管两个实施例都具有不能接受的高水平的磨光度，但是遮蔽足够高，从而不透明聚合物PVC的略微降低结合加入少量的增量剂使得配方设计人员可以实现具有可接受的遮蔽和耐磨光性的光泽或者半光泽制剂。

因此，令人惊喜地发现，对于具有较高不透明聚合物PVC的光泽或半光泽涂覆制剂，可以实现耐磨光性和高遮蔽。更令人惊喜的是，不仅是由于成本原因希望用不透明聚合物来替代完全或者部分聚合物包封的TiO₂颗粒，而且聚合物包封的TiO₂颗粒的减少还改善了耐磨光性。

Claims (8)

1.一种胶乳组合物，该胶乳组合物包含：

a)颜料体积浓度为18至28的不透明聚合物；

b)颜料体积浓度为8至18的完全或部分聚合物包封的TiO₂颗粒；

c)颜料体积浓度为0至10的增量剂；

d)粘结剂；

e)增稠剂；以及

f)水；

前提是不透明聚合物与TiO₂的颜料体积浓度的总和不大于40。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述不透明聚合物的PVC为20至25；所述TiO₂是完全聚合物包封的且PVC为9至15；并且不透明聚合物的PVC与TiO₂的PVC的总和不大于35。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述不透明聚合物的PVC为21至23；所述完全聚合物包封的TiO₂的PVC为10至12；且所述增量剂的PVC为0至5。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述不透明聚合物的PVC为18至23；所述TiO₂是部分聚合物包封的且PVC为13至17；并且不透明聚合物的PVC与TiO₂的PVC的总和不大于35。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述不透明聚合物的PVC为19至21；所述部分聚合物包封的TiO₂的PVC为14至16；且所述增量剂的PVC为0至5。

6.如权利要求2或3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述完全包封了TiO₂颗粒的聚合物的T_g不大于20°C，且该聚合物是（甲基）丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者乙酸乙烯酯-（甲基）丙烯酸酯共聚物或者它们的组合，其中所述包封聚合物还含有苯乙烯磺酸钠的单元。

7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述完全包封了TiO₂颗粒的聚合物的T_g不大于0°C，且该聚合物是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物，该聚合物还含有苯乙烯磺酸钠的单元。

8.如权利要求6或7中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含吸附到TiO₂颗粒表面的两性聚合物，所述两性聚合物含有胺官能度和含硫酸官能度。