JPH02219868A - シーラー用水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はシーラー用水性樹脂分散体の製造方法に関する
。

更に詳しくは、特に多孔質の基材に塗布した場合に該基
材に良（含浸して密着性、耐水性、耐久性及び平滑性に
優れた被膜を与えるシーラー用水性樹脂分散体の製造方
法に関する。

従来無機多孔質基材のシーラーに使用する樹脂としては
比較的低分子量の湿気硬化型ウレタン、溶剤型樹脂等が
用いられていたが、前者はその毒性で、後者は有機溶剤
の使用による火災の危険性や環境汚染等が問題になって
おり、水性化の要望が強くなっている。水系シーラーと
しては水溶性樹脂や水分散性樹脂を主成分とするものが
種々検討されているが、水溶性樹脂を主成分とするもの
は耐水性が、又、水分散性樹脂を主成分とするものは基
材への含浸性や密着性が悪（、長期の耐、久性を有して
いない。更に水溶性樹脂と水分散性樹脂を混合して用い
る方法が検討されており、例えば、アクリルエマルショ
ンに５〜８０％の水溶性樹脂をブレンドする方法（特開
昭６ｌ−１４１７６９）、特定の重合体水性エマルショ
ンにポリビニルアルコールをブレンドする方法（特開昭
５３−９７０８１８）等が提案されているが、いずれの
方法も未だ無機多孔質基材に対する含浸性と耐水性・耐
久性等の性能を満足させるものは見当たらない。一方、
エポキシエマルションを用いる方法では基材に対する含
浸性に優れているものの、硬化剤を用いる為、二液とな
り、取り扱いが煩雑な上、ポットライフの問題や上塗り
を行なう時間の制約があり、実用上多くの問題を有する
。又、エポキシ樹脂を水に乳化する際に多量の乳化剤が
必要となる為、耐水性の低下は免れない０以上のことか
ら、取り扱いが容易で且つ十分な性能を有する水性樹脂
シーラーが得られていないのが現状である。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明は上記の
ような問題点即ち、温気硬化型ウレタンや溶剤系樹脂を
主成分とするシーラーが有する毒性、火災の危険性、環
境汚染等の問題や水系シーラーが有する耐水性不足、含
浸不足、密着不足、耐久性不足等の問題を一挙に解決し
たものである。

本発明者らは鋭意研究の結果、水性樹脂分散物に特定の
ポリビニルアルコールを用いて特定の疎水性エポキシ樹
脂を乳化して得られた乳化物を混合することによって得
られる水性樹脂分散体が、従来の水溶性樹脂や水分散性
樹脂の有する欠点が全く見られず、しかも毒性や環境汚
染等の心配も全く無いことを見出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は、 ビニル系重合性単量体を乳化重合して得られた水性樹脂
分散物に鹸化度８０モル％以上のポリビニルアルコール
で乳化した疎水性エポキシ樹脂を加えることを特徴とす
るシーラー用水性樹脂分数体の製造方法に関するもので
ある。

本発明における水性樹脂分散物は従来から公知のもので
あれば特に制限されないが、ビニル系重合体の水性樹脂
分散物が好ましく、例えばアクリル樹脂エマルション、
スチレン−アクリル樹脂エマルション、エチレン−酢酸
ビニルエマルション、アクリル−スチレン−酢酸ビニル
エマルション、スチレン−酢酸ビニルエマルション、塩
化ビニリデンエマルション、塩化ビニルエマルション等
を挙げることができる。これらの中でもアクリルＩ脂エ
マルション、スチレン−アクリル樹脂エマルションが特
に好ましい、このような水性樹脂分散物はビニル系重合
性半量体を周知の方法で乳化重合して得られるものであ
り、使用できるビニル系重合性単量体としては特に制限
されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ１ノー１〜
．２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレー
ト類；メチｌノン、α−メチルスチレン、α−クロルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；フッ
化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル；　（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン
化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシル基含有不飽和単量体類；　（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ７メチロール（メタ）′アクリルアミドなどの
不飽和酸アミドまたはその誘導体類；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽和単
量体類；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリ１ノートなどの多官能不飽和単量体類；グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ルメよとのグリシジル基含有不飽和単量体類；　（メタ
）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸、モノメチルフマレート及びモノエチルマレエ
ートなどの不飽和カルボン酸類又はその誘導体などを挙
げることができ、これらの１種又は２種以上を使用する
ことができる。

本発明における水性樹脂分散物は前記ビニル系重合性単
量体を乳化剤の存在下又は不存在下に重合開始剤を用い
て乳化重合すればよ（、重合開始剤としては、例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ベン
ゾイルパーオキシド等の公知の水溶性もしくは油溶性開
始剤を用いることができる。またこの時還元剤として亜
硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いてレ
ドックス系開始剤としてもよい、又、必要により用いる
乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニ
オン系活性剤が挙げられる。

更に、重合時に分子量調節を目的としてラウリルメルカ
プタンのような連鎖移動剤を使用してもよい。また乳化
重合時に重合性単量体等の組成な各段で変更して多段乳
化重合を行なっても良い。

本発明で用いるポリビニルアルコールは鹸化度８０モル
％以上、好ましくは鹸化度が８７モル％以上である′、
鹸化度が８０モル％未満のポリビニルアルコールを用い
ると、結晶化度が低下したり、親水性が強くなり、本発
明の製造方法によって得られた水性樹脂分散体をシーラ
ーとして用いた場合耐水性が低下するため好ましくない
１本発明において用いるポリビニルアルコールの使用量
は特に限定されていないが、本発明におけるシーラー用
水椿性樹脂分散体を多孔質基材の塗装に用いる場合の該
基材に対する密着性や耐水性の面で水性樹脂分散物１０
０重量部に対して固形分比で１〜＋０重量部の範囲とす
るのが好ましく、より好ましくは５〜３５重量部の範囲
が好適である。

また本発明におけるポリビニルアルコールの重合度は最
終的に得られるシーラー用水性樹脂分散体の耐水性や粘
度の面で２００〜２６００の範囲とするのが好ましく、
より好ましくは５００〜２４００の範囲が好適である。

尚、本発明に使用するポリビニルアルコールとしてはビ
ニルアルコール単位の一部が他のビニルモノマー単位で
置換された重合体又はポリビニルアルコール中に存在す
る水酸基の水素の一部が他の化合物で置換された重合体
、例えば一部ブチラール化等を行なった重合体であって
も構わない。

本発明における疎水性エポキシ樹脂は疎水性であれば特
に制限されないが、従来から公知のものであればよい。

例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラヒドロキ
シフェニルエタン型エポキシ樹脂、グリセリントリエー
テル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、
エポキシ化大豆油等が挙げられるが、これらのうちでも
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂が特に好ましい。

これらのエポキシ樹脂はエポキシ基の一部が他の置換基
で置き換えられたエポキシ樹脂であっても構わないし、
単官能であっても多官能であっても構わない。本発明に
おいて用いる疎水性エポキシ樹脂はエポキシ当量が１５
０〜３５００、好ましくはエポキシ当量が１８０〜３０
００である。本発明において用いるエポキシ樹脂の使用
量は特に限定されていないが、本発明の製造方法によっ
て得られるシーラー用水性樹脂分散体を多孔質基材の塗
装に用いる場合、該基材に対する密着性、耐水性及び貯
蔵時の安定性の面から水性樹脂分散物１００重量部に対
して固形分比で１〜４０重量部の範囲とするのが好まし
く、より好ましくは５〜３５重量部である。

本発明の製造方法では、ポリビニルアルコールでエポキ
シ樹脂を乳化するが、この時に用いる乳化装置は特に制
限されないが、エポキシ樹脂の乳化安定性を向上させる
ために一般に用いられる乳化剤を併用しても構わない、
ただし、乳化剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に
対して固形分比で５重量部以下が好ましく、これ以上添
加すると得られる水性樹脂分散体の耐水性が低下する。

又、固形状のエポキシ樹脂については乳化を容易にする
ために予め溶剤に溶解させる。この時用いる溶剤として
は例えばケトン、エステル、エーテル、アルコール類が
あるが、特に制限はない。

本発明で得られるシーラー用水性樹脂分散体はそのまま
無機多孔質基材用シーラーとして用いられるが、必要に
応じて成膜助剤、親水性樹脂、顔料、充填剤、トナー、
分散剤、２１１潤剤のような添加剤等を配合して用いて
も良い、但し、顔料、充填剤及びトナーの使用量は本発
明の製造方法で得られる水性樹脂分散体の特徴を損なわ
ないために水性樹脂分散体１００重量部（不揮発分換算
）当たり、３００重量部以下とするのが好ましい。

（発明の効果） 本発明の製造方法より得られる水性樹脂分散体る為、単
に水性樹脂分散物とポリビニルアルコールを混合したも
のに比べて、基材に対する密着性や耐温水性等の耐水性
に著しく優れていると共に耐凍害性等の耐久性、上塗り
塗料の塗装時の耐リフティング性、上塗り塗膜との眉間
密着性等も向上している。又、エポキシエマルションと
比べて、−液で取り扱えるため、取り扱いの煩雑さやポ
ットライフの問題も無（なる上、上塗りを行なう際の塗
装間隔にも制限が無くなった。従って本発明による水性
樹脂分散体は、例えばモルタル、コンクリート、珪酸カ
ルシウム板等の基材へのシーラーに好適に用いることが
できる。

（実施例） 以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。なお
、例中の部は特にことわりが無い限り重量による。

実施例１ 撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１１
２のセパラブルフラスコに脱イオン水５００部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム８部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込
みながら、撹拌下に７０℃迄昇濃した。然る後、メチル
メタクワレート１６０部、スチレン８０部、ブチルアク
リレート１５２部、メタクリル酸８部からなる重合性単
量体混合物を２時間にわたって均一に滴下した。この間
同時に１０％の過硫酸アンモニウム水溶液１０部を２時
間にわたって均一に滴下した。その後１時間熟成を行な
った後、冷却し、２５％のアンモニア水を６．３部添加
した。こうして得た水性樹脂分散物（１）は不揮発分４
３．５％、ｐ）Ｉ　９、Ｏ１１部１５０ｃｐｓ　（Ｂ型
粘度計、ｋ２０−ター　３０ｒｐｍ、２５℃）、最低成
膜濃度３５℃の特数値を示した。クラレボバールＰＶＡ
−１１７（クラレ■製ポリビニルアルコール：重合度１
７００、鹸化度９８〜９９モル％）の１０％水溶液６０
部をセパラブルフラスコに仕込んだ後、撹拌下にアデカ
レジンＥＰ−４１００（旭電化■製ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂：エポキシ当量１８０〜２００５分子量約３
６０）を６部添加して、２００ｒｐｒｎの撹拌速度で１
０分間かけて乳化を行った後、水性樹脂分散物（１）２
００部を添加し、更に１０分間混合し、シーラー用水性
樹脂分散体（１）を得た。得られたシーラー用水性樹脂
分散体（１）は不揮発分３７．２％、ｐＨ８，５、粘度
１０００ｃｐｓ　（Ｂ型粘度計、ＮＱ、　３０−ター　
３０ｒｐｍ、２５”ｃ）　、最低成膜温度１０℃の特数
値を示した。

得られたシーラー用水性樹脂分散体（１）を第２表に示
した無機多孔質基材上に固形分で２０ｇ／ｒｎ’塗布し
、１２０℃で１０分間熱風乾燥機の中で乾燥した後、塗
膜の基材に対する密着性、耐湯で得られた上塗り塗料を
固形分で４０ｇ／は塗布し、１２０℃で１０分間熱風乾
燥機で乾燥した後、上塗特性を調べた。結果は第２表に
示したとおりであった。以後の実施例及び比較例で得ら
れるシーラー用水性樹脂分散体についても同様の試験を
行なった。

又、得られたシーラー用水性樹脂分散体（１）を５０℃
で３０日間貯蔵し、その貯蔵安定性を調べた。以後の実
施例及び比較例で得られるシーラー用水性樹脂分散体に
ついても同様の試験を行ってその結果を第３表に示した
。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じセパラブルフラスコに脱イオ
ン水３５０部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら
、撹拌下に６０℃迄昇温した。しかる後、メチルメタク
リレート２００部、シクロへキシルメタクリレート１０
０部、２−エチルへキシルアクリレ−）−９０部、グリ
シジルメタクリレート４部、アクリル酸６部からなる重
合性単量体混合物にエマルゲン９５０（花王■製：ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル）１０部、レベ
ノールＷＺ（花王■製ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）１６部、脱
イオン水１２０部を加えてなるプレエマルション混合物
を３時間にわたって均一に滴下を行った。この間２％の
過硫酸カリウム水溶液６０部と５％の亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液１２部を１０分毎にプレエマルション混合物
の滴下終了時迄分割してフラスコに添加した０滴下終了
後、１時間熟成を行い、冷却を行った後、２５％のアン
モニア水を５．７部添加した。こうして得られた水性樹
脂分散物（２）は不揮発分４２．５％、ｐＨ９，１、粘
度２４００ｃｐｓ、最低成膜温度６５℃の特数値を示し
た。フラスコ内にエピコート１００７（油化シェルエポ
キシ■製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当
量１７５０〜２１５０、分子量的２９００）を５０部仕
込んだ後、ブチルセロソルブを５０部添加し＃ｉ＃１２
０℃まで昇温し撹拌下で溶解させた後、冷却し、アデカ
ノールＮＫ５１１（地竜化側製エポキシ樹脂用乳化剤：
３０％水溶液）を６部添加してよく撹拌下に混合を行っ
た。その後、フラスコ内の撹拌速度を４０Ｏｒｐｍに調
整し、クラレボバールＰＶＡ−２０５（り−７Ｌ／■製
：重合度５００、鹸化度８７〜８９モル％）の１０％水
溶液３５０部をセパラブルフラスコに添加して３０分間
かけて乳化させた。その後、水性樹脂分散物（２）を２
ＯＯ部添加して、１０分間撹拌を継続した後、取り出し
て、シーラー用水性樹脂分散体（２）を得た。得られた
シーラー用水性樹脂分散体（２）は不揮発分２６．１％
、ｐＨ８，１、粘度１８００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、Ｎｎ
、３０−ター　３０　ｒ　ｐｍ。

２５℃）、最低成膜温度０℃以下の特数値を示した。

実施例３ セパラブルフラスコにブチルセロソルブ８０部、エピコ
ート１５４（油化シェルエポキシ■製ノボラック型エポ
キシ樹脂：エポキシ当量１７６〜１８１）を４０部、ア
デカレジンＥＰＵ−４−７５ｘ（地竜化■製つレタン変
性エポキシ樹脂：エポキシ当量７５０〜８５０、キシレ
ン溶液、７５％）を８０部仕込んだ後、撹拌下に１００
℃迄昇温して、エポキシ樹脂を３０分かけて溶解させた
０次にＩＪ２のガラス容器にクラレボバールＰｖＡ−２
２４Ｅ　（クラレ■製ボリビニルアルコール二重合度２
４００、鹸化度８７〜８９モル％）の１０％水溶液３０
０部を仕込んだ後、ホモミキサーを設置し、６０００ｒ
ｐｒｎで撹拌を開始させた後、上で溶解させたエポキシ
樹脂を乳化させた。

しかる後に、実施例１で用いたシーラー用水性樹脂分散
物（１）を３２２部添加して、更に１０分間かけて混合
した。得られたシーラー用水性樹脂分散体（３）は不揮
発分２９．３％、ｐＨ８，７、粘度２５００ｃｐｓ　Ｃ
Ｂ型粘度計、Ｎｏ、３０−ター３Ｑｒｐｍ、２５℃）、
最低酸ｌＩ瀧度０”Ｃ以下の特数値を示した。

比較例１ 実施例１で得られた水性樹脂分散物（１）２０部にタラ
レボバールＰＶＡ−１１７の１０％水溶液１５０部を混
合して、比較用のシーラー用水性樹脂分散体（１）を得
た。この比較用のシーラー用水性樹脂分散体（１）は不
揮発分２９．０％、ｐＨ８，９、粘度２２００ｃｐｓ　
（Ｂ型粘度計）、最低成膜温度０℃以下の牟特数値を示
した。

比較例２ タラレボバールＰＶＡ−１１７の１０％水溶液８０部を
セパラブルフラスコに仕込んだ後、撹拌速度を２０Ｏｒ
ｐｍにｎｅｔ、、、アデカレジンＥＰ−４１００を６０
奎「と乳化剤のＮＫ−５１１を２０部加えて、１０分間
かけて乳化を行った。その後、実施例１で用いた水性樹
脂分散物（１）を１５０部添加し、１０分間かけて混合
を行い、比較用のシーラー用水性樹脂分散体（２）を得
た。得られた比較用のシーラー用水性樹脂分散体（２）
は不揮発分４４．９％、ｐＨ８，２、粘度１４００ｃｐ
ｓ、最低成膜温度１２℃の特数値を示した。

比較例３ フラスコ内にエピコート１００７を５０部仕込んだ後、
ブチルセロソルブを５０部添加し、１２０℃まで昇温し
、撹拌下に溶解させた後、冷却し、アデカノールＮＫ−
５１１を６部添加して溶解させた。その後、ホモミキサ
ーを設置し、撹拌速度を６０００ｒｐｍにｇｕｔ、、、
実施例２で得られた水性樹脂分散物（２）を２００％ｔ
ｐ添加して３０分かけて乳化させようとしたカー安友な
乳化物は得られなかった。

比較例４ フラスコ内に脱イオン水１１００部を仕込んだ後、攪拌
速度を４００ｒｐｍに調整し、アデカレジンＥＰ−４１
００を４０部とアデカノールＮＫ−５１１を１３．４部
添加して３０分間かけて乳化を行なった。しかる後、実
施例１で得られた水性樹脂分散物（１）を２００部添加
して、１０分間かけて混合を行ない、比較用のシーラー
用水性樹脂分散体（４）を得た。得られた比較用のシー
ラー用水性樹脂分散体（４）は不揮発分３７．４％、ｐ
Ｈ８，３、粘度８００ｃｐｓ　（Ｂ型粘度計）、最低成
［１１部１度２７℃の特数値を示した。

比較例５ フラスコ内にブナコールＥＸ−８３２（長瀬産業■製水
溶性エポキシ樹脂：エボキシ当量２８０）を２５部仕込
み、２５％のアンモニア水を１２．１部添加し、更にク
ラレボバールＰＶＡ−２０５の１０％水溶液３５０部を
仕込み、攪拌下に溶解させた。しかる後、実施例２で用
いた水性樹脂分散物（２）を２００部添加して、１０分
間撹拌を継続し、比較用のシーラー用水性樹脂分散体（
５）を得た。得られた比較用のシーラー用水性樹脂分数
体（５）は不揮発分２４．７％、ｐ　Ｈ１０，８、粘度
７２０ｃｐｓ　（Ｂ型粘度計）、最低成ｌＩ′ａ度Ｏ℃
以下の特数値を示した。

試験方法 一次密看：塗膜をカッターナイフで３ｍｍ間隔で５×５
の基盤目を切り、ポリエステル製粘着テープを圧着した
後、引き剥して塗膜の残存状態を調べた。

Ｏ：塗膜が全く剥離しない △：塗膜が一部剥離した ×：塗膜が全部剥離した 耐温水性：塗膜を塗布した試験片を６０℃の温水に５日
間浸漬した後、２日間室温で乾燥し、上記と同様の方法
で密着性を調べた。

耐凍害性：１０℃の水中浸漬２時間−一２０℃の気中凍
結２時間で１サイクルとして、２００サイクル行った後
、２日間室温で乾燥後、上記と同様の方法で密着性を調
べた。

分で４０／ｒｄ塗布し、１２０℃で１０分間熱風乾燥機
中で乾燥した後、−次密着試験と同様の方法で密着性を
調べた。

第　　　１　　　表 デモコールＥＰ（花王■製） ノブコ８０３４　（サンノブコ側製） 酸化チタン（ルチル型） カオリン アクリセット２１０Ｅ　注） ＣＳ−１２（チッソ■製） 注）アクリセット２１０Ｅは日本触媒化学工業■製のア
クリルエマルション、不揮発分５０％。

第 表 性 能 比 較 試 験 結 果 第 表 貯蔵安定性試験結果 （５０℃）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル系重合性単量体を乳化重合して得られた水性
   樹脂分散物に鹸化度８０モル％以上のポリビニルアルコ
   ールで乳化した疎水性エポキシ樹脂を加えることを特徴
   とするシーラー用水性樹脂分散体の製造方法。 ２、ポリビニルアルコールを水性樹脂分散物１００重量
   部に対し固形分比で１〜４０重量部の範囲で用いる請求
   項１記載のシーラー用水性樹脂分散体の製造方法。 ３、ポリビニルアルコールの重合度が２００〜２６００
   の範囲である請求項１記載のシーラー用水性樹脂分散体
   の製造方法。 ４、疎水性エポキシ樹脂を水性樹脂分散物１００重量部
   に対し固形分比で１〜４０重量部の範囲で用いる請求項
   １記載のシーラー用水性樹脂分散体の製造方法。 ５、疎水性エポキシ樹脂のエポキシ当量が １５０〜３５００の範囲にある請求項１記載のシーラー
   用水性樹脂分散体の製造方法。