CN109810216B - 一种阻燃型水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其主要由甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯等乙烯基单体与含磷乙烯基阻燃单体通过乳液聚合的方法制得。本发明还公开所述阻燃型水性丙烯酸树脂的制备方法。本发明乳液中引入含磷乙烯基阻燃单体,制得的乳液具有很好的阻燃型,可用于制备阻燃型水性丙烯酸酯涂料及多个领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及水性丙烯酸树脂领域,具体为一种阻燃型水性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯乳液以水为分散介质,应用于涂料、胶黏剂、印刷油墨的连接料等领域,具有成本低廉、生产工艺简单、使用方便、无毒安全、对环境无污染等优点。但是当丙烯酸酯乳液应用于阻燃领域时,往往需要加入添加型阻燃剂,添加型阻燃剂是以物理方式分散于基材中而使材料具有阻燃性。添加型阻燃剂会严重影响丙烯酸酯乳液的稳定性,而且由于添加量大也会导致树脂相容性不好,使丙烯酸树脂的物理机械性能下降。
而反应型含磷氮阻燃剂为解决阻燃丙烯酸酯乳液存在的问题提供了一种新的途径。含磷阻燃剂能与丙烯酸酯类单体形成共聚物且在不影响基体丙烯酸树脂物理机械性能的前提下,加入很少的量会让丙烯酸树脂的阻燃性能得到显著提高。
发明内容
本发明的目的针对目前丙烯酸树脂在阻燃领域本身存在的不足,提供一种阻燃型水性丙烯酸树脂,具有很好的成膜性和阻燃性,可用于制备阻燃型的水性丙烯酸涂料的制备及多个领域的应用。
本发明的另一目的是提供所述阻燃型水性丙烯酸树脂的制备方法。
为达到上述目的,本发明是这样实现的:一种阻燃型水性丙烯酸树脂,由以下质量百分数的组分制成:
所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或者两种以上的组合。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯或丙烯酸异辛酯中的一种或者两种以上的组合。
所述烷基羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。
所述引发剂为过硫酸盐类引发剂,具体为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或者两种以上的组合。
所述乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种阴离子乳化剂。
所述含磷乙烯基阻燃单体为二甲基-乙烯基磷酸酯、亚磷酸三丙烯酯、乙烯基磷酸二乙酯、烯丙基二苯基氧化膦、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸酯基磷酸酯、苯磷酰二丙烯酰胺(BPOD-AC)中的一种或者两种以上的组合。
其中,二甲基-乙烯基磷酸酯可以是阿法埃莎(中国)化学有限公司的二甲基-乙烯基磷酸酯,其cas号为4141-48-4;所述亚磷酸三丙烯酯是上海迈瑞尔化学技术有限公司的亚磷酸三丙烯酯,其cas号为102-84-1;所述乙烯基磷酸二乙酯是成都赛诺宁科技有限公司的乙烯基磷酸二乙酯,其cas号为682-30-4;所述烯丙基二苯基氧化膦可以是百灵威科技有限公司的烯丙基二苯基氧化膦,其cas号为4141-48-4;乙烯基膦酸可以是艾科试剂cas号为4141-48-4的乙烯基膦酸。
所述苯磷酰二丙烯酰胺的制备方法包括的步骤如下:在装有氮气进出口和搅拌转子的容器中,将苯磷酰二氯和三乙胺作为催化剂加入到氯仿里面,在0℃低温下,再缓慢搅拌(转速在50-150rmp)下缓慢滴加溶于的氯仿中的丙烯酰胺,等到滴加完毕后,将温度升至50℃,反应10h,等到没有HCl放出时,反应结束;将产物在旋转蒸发仪中蒸发半个小时,静置24小时之后抽滤,用氯仿洗涤两次,用水洗涤1-3次。在真空烘箱中70℃下,干燥12小时,得到白色粉末状固体即为含磷乙烯基阻燃单体,
其中苯磷酰二氯与丙烯酰胺的摩尔比为1:2~2.4,三乙胺的用量为与丙烯酰胺等摩尔。
所述阻燃型水性丙烯酸树脂的制备方法包括的步骤如下:
(1)按上述配比称取甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烷基羧酸、含磷乙烯基阻燃单体混合后制成混合单体;然后将占引发剂质量40%~50%的引发剂和占总乳化剂质量40%~60%的乳化剂溶于占水总质量20%~40%的水中制得第一溶液;
(2)将剩余的水、乳化剂和引发剂加入到反应釜中,搅拌分散10~20分钟,待温度升至78~85℃,将5%~15%质量的混合单体在15~30分钟滴入反应釜中,滴加完毕后保温15~30分钟,制得种子乳液;
(3)在1.5~2小时内,将剩余的混合单体和第一溶液同时滴加到步骤(2)得到的种子乳液中,滴加完毕后在78~85℃条件下反应30~60分钟;紧接着将反应温度提高到85~90℃,保温0.5~1小时,然后降温至室温,过滤出料,即得阻燃型水性丙烯酸树脂。
与现有技术相比,本发明具有如下突出效果:采用乳液聚合法,反应过程易于控制;并且本发明中所述的阻燃剂不含卤素,阻燃效果好,适用范围广,符合环保要求;该阻燃剂的制备操作简便,成本低廉,易于工业化;用的阻燃剂与丙烯酸酯单体以接枝或者嵌段等形成共聚物,解决了添加型阻燃剂在丙烯酸树脂中的分散性和相容性问题;所述阻燃剂通过磷元素阻燃作用,提高对丙烯酸树脂的阻燃效果,减少阻燃剂在丙烯酸树脂中的使用量,降低阻燃材料的成本,扩大了丙烯酸树脂的使用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,需要说明的是,实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
对本发明制备阻燃的水性丙烯酸树脂可用如下方法表征:乳液的粒径大小不一及分布采用Autosizer Lo-c自动粒度仪测定;乳液聚合物的化学结构用FTIR测定;乳液玻璃化温度Tg用差示扫描量热仪(DSC)分析;乳液的乳胶粒子形态用透射电镜(TEM)分析;乳液的成膜情况用扫描电镜(SEM)和原子力学显微镜(AFM)分析;乳液的阻燃性能用热重分析仪(TG),极限氧指数(LOI),锥形量热仪(MCC)分析。
实施例1:
一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其组成包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二乙酯,其具体组分配方如下:
所述阻燃型水性丙烯酸树脂的制备方法,其步骤如下:
(1)以质量百分比计,先将原料配方中的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二乙酯单体混合制成混合单体;然后将占过硫酸钾质量45%的过硫酸钾和占总十二烷基硫酸钠质量45%的十二烷基硫酸钠溶于占水总质量25%的水去离子水中制得第一溶液;
(2)制备种子乳液:将占水总质量75%的水,占总十二烷基硫酸钠质量55%的十二烷基硫酸钠和占过硫酸钾质量55%的过硫酸钾加入到反应釜中,搅拌分散11分钟,待温度升至79℃,将6%质量的混合单体在16分钟滴入反应釜中,滴加完毕后保温15~30分钟,制得种子乳液;
(3)在1.6小时内,将剩余的94%的混合单体和全部质量分数的第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中,滴加完毕后在79℃条件下反应35分钟;紧接着将反应温度提高到86℃,保温0.6小时,然后降温至室温,过滤出料,即得阻燃型的水性丙烯酸乳液。
经检测,得到的阻燃型水性丙烯酸树脂的平均粒径为114.5nm;TEM分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状。采用干燥法成膜测量固含量,较为接近理论值,高达35.2%,并且制得的阻燃型水性丙烯酸树脂的LOI为25.2,TG分析700℃残炭为7.4%。
实施例2
一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其组成包括甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和亚磷酸三丙烯酯,其具体组分配方如下:
阻燃型水性丙烯酸树脂的制备方法,其步骤如下:
(1)以质量百分比计,先将原料配方中的甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、亚磷酸三丙烯酯单体混合制成混合单体;然后将占KPS质量49%的KPS和占总SDS质量59%的SDS溶于占水总质量39%的水去离子水中制得第一溶液;
(2)制备种子乳液:将占水总质量61%的水,占总SDS质量41%的SDS和占KPS质量51%的KPS加入到反应釜中,搅拌分散19分钟,待温度升至84℃,将14%质量的混合单体在29分钟滴入反应釜中,滴加完毕后保温29分钟,制得种子乳液;
(3)在1.9小时内,将剩余的86%的混合单体和全部质量分数的第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中,滴加完毕后在84℃条件下反应59分钟;紧接着将反应温度提高到89℃,保温0.9小时,然后降温至室温,过滤出料,即得阻燃型的水性丙烯酸乳液。
经检测,得到的阻燃型水性丙烯酸树脂的平均粒径为119.3nm;TEM分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状。采用干燥法成膜测量固含量,较为接近理论值,高达37.5%,并且制得的阻燃型水性丙烯酸树脂的LOI为26.8,TG分析700℃残炭为9.1%。
实施例3
一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其组成包括甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸和BPOD-AC,其具体组分配方如下:
所述阻燃型水性丙烯酸树脂的制备方法,其步骤如下:
(1)含磷乙烯基阻燃单体苯磷酰二丙烯酰胺(BPOD-AC)的合成方法,即在装有氮气进出口和搅拌转子的500ml四口烧瓶,将11.20g苯磷酰二氯和0.13mol三乙胺作为催化剂加入到80ml氯仿里面,在0℃及在转速为100rmp下缓慢搅拌下1个小时内滴加溶于80ml氯仿的8.82g丙烯酰胺,等到滴加完毕后,将温度升至50℃,之后反应8h,等到没有HCl放出,反应结束,将产物在旋转蒸发仪中蒸发半个小时,静置24小时之后抽滤,用乙醇洗涤两次,用水洗涤1次。在真空烘箱中70℃下,干燥12小时,得到白色粉末状固体。产率为85%。
(2)以质量百分比计,先将原料配方中的甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、BPOD-AC单体混合制成混合单体;然后将占过硫酸铵质量45%的过硫酸铵和占总十二烷基硫酸钠质量50%的十二烷基硫酸钠溶于占水总质量30%的水去离子水中制得第一溶液;
(3)制备种子乳液:将占水总质量70%的水,占总十二烷基硫酸钠质量50%的十二烷基硫酸钠和占过硫酸铵质量55%的过硫酸铵加入到反应釜中,搅拌分散15分钟,待温度升至81℃,将10%质量的混合单体在25分钟滴入反应釜中,滴加完毕后保温25分钟,制得种子乳液;
(4)在1.8小时内,将剩余的90%的混合单体和全部质量分数的第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中,滴加完毕后在81℃条件下反应45分钟;紧接着将反应温度提高到88℃,保温0.8小时,然后降温至室温,过滤出料,即得阻燃型的水性丙烯酸乳液。
经检测,得到的阻燃型水性丙烯酸树脂的平均粒径为129.3nm;TEM分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状。采用干燥法成膜测量固含量,较为接近理论值,高达37.5%,并且制得的阻燃型水性丙烯酸树脂的LOI为29.8,TG分析700℃残炭高达14.7%。
实施例4
一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其组成包括甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸和BPOD-AC,其具体组分配方如下:
阻燃型水性丙烯酸树脂的制备方法,其步骤如下:
(1)苯磷酰二丙烯酰胺(BPOD-AC)的合成,在装有氮气进出口和搅拌转子的500ml四口烧瓶中,将11.20g苯磷酰二氯和0.135mol三乙胺作为催化剂加入到80ml乙腈里面,在0℃及缓慢搅拌下1个小时内滴加溶于80ml乙腈的9.18g丙烯酰胺,等到滴加完毕后,将温度升至50℃。之后反应10h,等到没有HCl放出,反应结束,将产物在旋转蒸发仪中蒸发半个小时,静置24小时之后抽滤,用乙腈洗涤两次,用水洗涤1次。在真空烘箱中70℃下,干燥12小时,得到白色粉末状固体。产率为90%。
b、以质量百分比计,先将原料配方中的甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、BPOD-AC单体混合制成混合单体;然后将占过硫酸钠质量45%的过硫酸钠和占总十二烷基苯磺酸钠质量55%的十二烷基苯磺酸钠溶于占水总质量25%的水去离子水中制得第一溶液;
c、制备种子乳液:将占水总质量75%的水,占总十二烷基苯磺酸钠质量45%的十二烷基苯磺酸钠和占引发剂质量55%的过硫酸钠加入到反应釜中,搅拌分散16分钟,待温度升至83℃,将12%质量的混合单体在20分钟滴入反应釜中,滴加完毕后保温20分钟,制得种子乳液;
d、在2小时内,将剩余的88%的混合单体和全部质量分数的第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中,滴加完毕后在88℃条件下反应50分钟;紧接着将反应温度提高到87℃,保温1小时,然后降温至室温,过滤出料,即得阻燃型的水性丙烯酸乳液。
经检测,得到的阻燃型水性丙烯酸树脂的平均粒径为135.3nm;TEM分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状。采用干燥法成膜测量固含量,较为接近理论值,高达38.5%,并且制得的阻燃型水性丙烯酸树脂的LOI为32.5,TG分析700℃残炭高达17.7%。
本申请中甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯其它列举的具体组分制得的产品也检测出类似效果。为了提高产品性能,混合单体和第一溶液同时滴加种子乳液中同时进行超声波处理,超声波的频率为10-20KHz,功率为40~80W,优选,超声波的频率为15KHz,功率为60W,可以有效的提高产率。
以上所述者,仅为本发明的较佳实施例而已,当不能以此限定本发明实施的范围,即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰,皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其特征在于,由以下质量百分数的组分制成:
甲基丙烯酸烷基酯 10~25%
丙烯酸烷基酯 10~30%
烷基羧酸 0.5~5%
含磷乙烯基阻燃单体 1~10%
引发剂 0.1~1.5%
乳化剂 0.5~3%
水 余量;
所述含磷乙烯基阻燃单体为苯磷酰二丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其特征在于,所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其特征在于,所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯或丙烯酸异辛酯中的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其特征在于,所述烷基羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其特征在于,所述引发剂为硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或者两种以上的组合;所述乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃型水性丙烯酸树脂,其特征在于,其中,所述苯磷酰二丙烯酰胺的制备方法包括的步骤如下:在装有氮气进出口和搅拌转子的容器中,将苯磷酰二氯和三乙胺作为催化剂加入到氯仿里面,在0℃低温下,再滴加溶于的氯仿中的丙烯酰胺,等到滴加完毕后,将温度升至50℃,反应10h,等到没有HCl放出时,反应结束;将产物在旋转蒸发仪中蒸发半个小时,静置24小时之后抽滤,用氯仿洗涤两次,用水洗涤1-3次;在真空烘箱中70℃下,干燥12小时;其中苯磷酰二氯与丙烯酰胺的摩尔比为1:2~2.4,三乙胺的用量为与丙烯酰胺等摩尔。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的一种阻燃型水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,包括的步骤如下:
(1)按上述配比称取甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烷基羧酸、含磷乙烯基阻燃单体混合后制成混合单体;然后将占引发剂质量40%~50%的引发剂和占总乳化剂质量40%~60%的乳化剂溶于占水总质量20%~40%的水中制得第一溶液;
(2)将剩余的水、乳化剂和引发剂加入到反应釜中,搅拌分散10~20分钟,待温度升至78~85℃,将5%~15%质量的混合单体在15~30分钟滴入反应釜中,滴加完毕后保温15~30分钟,制得种子乳液;
(3)在1.5~2小时内,将剩余的混合单体和第一溶液同时滴加到步骤(2)得到的种子乳液中,滴加完毕后在78~85℃条件下反应30~60分钟;紧接着将反应温度提高到85~90℃,保温0.5~1小时,然后降温至室温。
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GR01 | Patent grant | ||
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