CN111019119B - 一种反应型乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反应型乳化剂及其制备方法和应用。所述反应型乳化剂为包含式(I)所示结构的化合物：
Figure DDA0002342070100000011
本发明所提供的反应型乳化剂可根据实际需求，选择制备成非离子反应型乳化剂或阴离子反应型乳化剂，从而适应不同条件和场合的使用，且可单独使用或与其他反应型乳化剂配合使用，耐水白优异，附着力好，且冻融存储性能佳，适应性好，应用广泛。

Description

一种反应型乳化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，具体涉及一种反应型乳化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乳液聚合是制备高分子量、水性聚合物分散体的常用手段，所得聚合物乳液广泛应用于建筑涂料、水性木器漆、水性工业防腐漆、水性油墨及胶黏剂等工业领域。乳化剂是指能够使乳浊液稳定的表面活性剂，广泛应用于食品、日用品、化工等行业。在乳液聚合过程中，乳化剂的主要作用是为聚合物粒子提供成核、反应和生长的场所，稳定非均相聚合反应过程，并保证乳液产品在储存、运输过程中的分散稳定性。
反应型乳化剂是指在乳化剂分子上具有能够与单体反应的不饱和双键，在乳液聚合过程中，乳化剂吸附在聚合物粒子表面提供胶体稳定作用，同时乳化剂分子上的双键与单体发生共聚，将乳化剂分子化学锚接在粒子表面。在后续的成膜过程中，乳化剂分子就不会随水分挥发而发生物理脱附和集聚，涂膜的耐水性能也会得到有效提升。专利文献CN100467109C，专利文献CN 1330672C、CN 103890014A，CN 103797034B等中公开了这一类乳化剂结构。
现有技术公开的具有丙烯酸基或甲基丙烯酸型反应性乳化剂，虽然与单体的共聚性优异，但是这类反应型乳化剂极容易自聚，因而存在乳液聚合时的聚合稳定性变差的问题，导致凝胶率增加，极大地影响工业生产。对于烯丙基型反应性乳化剂而言，单体种类和聚合条件影响着反应型乳化剂与单体的共聚性能，若单体种类和/或聚合条件选择不当，会使得乳化剂在聚合物薄膜中有残留，使聚合物薄膜耐水性和附着力不够好，甚至会导致聚合反应不够稳定，使凝胶率增加，得不到在耐水性、粘接性方面能够充分令人满意的薄膜。此外，由于聚合物分散液起泡还会导致工序麻烦的问题。特别是在苯丙乳液的聚合应用中大多会产生上述问题，工业生产上对于改善这些问题有广泛需求。
作为性价比较高的丙烯酸乳液，其大量应用在真石漆领域，其主要为满足真石漆的装饰和防护功能要求，是真石漆的主要成膜物质。当前市场中真石漆使用较多的主要有丙烯酸乳液和硅丙乳液。丙烯酸乳液以其较低廉的价格、较高的硬度、较好的耐水耐候性等优点而被广泛使用。然而，传统的丙烯酸乳液存在耐水较差、附着力差等缺点，因此，为满足市场对于高性能真石漆的要求，急需研究开发一款高耐水、高附着力，且综合性能平衡的丙烯酸乳液。
专利文献CN 108084359A、CN 105732881A、CN 105482046A、CN 106010380A、CN102167773A、EP-0464454等公开了壬基酚型反应型乳化剂。此外专利文献CN103797034A、CN 1972741A、JP 63–77531、JP 63–23725、JP 01-62304等公开了含芳香基团的反应型乳化剂。但是，壬基酚型反应型乳化剂存在严重的环保问题。随着国家对环保的要求的提高，此类产品的应用也受到了限制。随着市场对产品耐水、低凝胶率性能要求的提高和市场使用量的增加，对聚合物乳液的高效耐水性能也提出了更高的要求，而其因乳化剂导致的耐水性、高出渣率等问题也亟待解决，需继续开发出性能更高，且适于工业应用的新型反应型乳化剂。乳液中耐水及聚合稳定性问题的解决尤其在苯丙乳液生产中具有重要的实用价值。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种反应性乳化剂，其包含式(I)所示的化合物：
Figure BDA0002342070080000021
其中：
a为1或2，当a为2时，即表示2个括号中的基团同时与X相连；
R1为C4-20的支链饱和烃基；
每个AO、BO相同或不同，彼此独立地选自C2-12的亚烷基氧基；
DO选自-(CH2)n-或
Figure BDA0002342070080000022
Rs选自氢、卤素或者C1～20烷基；
R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢或者C1～20烷基；
m表示烷氧基化平均摩尔加成数，选自0～20的数；
n选自1～20的数；
p表示烷氧化摩尔加成数，选自为1～50的数；
q表示缩水甘油醚的摩尔加成数，选自0.1～20的数；
X为氢原子或者离子型亲水基团，所述离子型亲水基团选自有机酸基团或其盐，例如当a为1时，X选自-SO3M、-COOM、-PO3M2、、-HPO3M或者-CO-R5-COOM；其中M选自氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子(NH4 +)、季铵阳离子(如烷基胺或烷基醇胺的季铵阳离子)中的至少一种，R5表示二元酸或者其酸酐中除去-COOH或-C(O)O(O)OC-余下的部分。
当a为2时，X选自
Figure BDA0002342070080000023
其中
Figure BDA0002342070080000024
处表示连接位点，M选自碱金属离子，所述反应型乳化剂为磷酸二酯。
作为实例，所述碱金属选自锂、钠或钾；所述碱土金属选自镁或钙；所述烷基胺可以为C1～6的脂肪胺，例如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙基胺；所述烷基醇胺优选为C2～6的烷基醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺。
根据本发明的实施方案，式(I)R1为C8-16的格尔伯特醇去掉羟基后得到的基团；
每个AO、BO相同或不同，彼此独立地选自C2-4的亚烷基氧基；
DO选自-(CH2)n-；n选自1～10的数；
R3、R4选自氢；
m表示烷氧基化平均摩尔加成数，选自0～10的数；
p表示烷氧化摩尔加成数，选自为1～30的数；
q表示缩水甘油醚的摩尔加成数，选自0.1～10的数；
当a为1时，X选自氢原子或者-SO3M、-COOM、-PO3M2、-HPO3M，其中M表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子(NH4 +)；当a为2时，X选自
Figure BDA0002342070080000031
M选自碱金属离子。
作为实例，式(I)R1为2-EH、2-PH、异构十二醇或异构十六醇去掉羟基后得到的基团；
每个AO、BO相同或不同，彼此独立地选自C2或C3的亚烷基氧基；
DO选自-CH2-；
R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢或者C1～3烷基；
m表示烷氧基化平均摩尔加成数，选自0～5的数；
p表示烷氧化摩尔加成数，选自为1～20的数；
q表示缩水甘油醚的摩尔加成数，选自0.1～5的数；
X为氢原子、-SO3NH4、-SO3Na、-PO3Na2、
Figure BDA0002342070080000032
或-HPO3Na。
本发明还提供如上所述反应型乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)式(II)所示的支链脂族醇或者支链脂肪醇醚与式(II-1)所示的带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物进行开环反应，得到式(III)所示的中间体；
Figure BDA0002342070080000033
式(II)、(II-1)、(III)中，R1、R3、R4、AO、DO、m、n、q具有上文所述定义；
(2)将步骤(1)中所得式(III)所示的中间体与C2-12环氧烷烃进行烷氧化反应，获得带有反应型双键的非离子反应型乳化剂；
任选地，将所述非离子反应型乳化剂进行衍生化反应得到阴离子反应型乳化剂。
步骤(1)中，式(II)所示醇或者醇醚与式(II-1)所示的带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物反应，首先是羟基基团与环氧基团反应生成化合物(III)。通过调整式(II)所示醇或者醇醚和式(II-1)所示的带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物的比例，可以改变步骤(1)所得中间体式(III)中各结构单元的含量，进而改变步骤(2)乳化剂化合物(I)中各结构单元的含量。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，式(II)所示的支链脂族醇或者支链脂肪醇醚与式(II-1)所示的带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物的摩尔比可以为1/0.5～1/3.0，例如为1/1.0～1/2.5，如1/1.05～1/2.0。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述开环反应的反应温度为0～150℃，例如30～140℃；
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，式(II)所示的支链脂肪醇醚通过格尔伯特醇R1OH与环氧烷烃反应制备得到。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，反应压力为常压～2.0MPa，例如常压～1.0MPa；
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，反应时间为1～10小时，例如4～8小时；
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述开环反应中在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自可以促进环氧烷烃开环的试剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、氢化钠、氯化铝、氯化钡、三氟化硼或者季铵盐中的一种、两种或多种，例如氢化钠。
作为实例，所述带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物选自烯丙基缩水甘油醚(AGE)、丙烯酸缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚中的至少一种，优选烯丙基缩水甘油醚(AGE)。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种、两种或多种，例如环氧乙烷；多个所述环氧烷烃单元进行加成聚合形成式(I)所示结构中的(BO)p，所述烷氧化反应的方式可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。BO中乙氧基的摩尔含量比例为60～100％，优选为80～100％，主要是基于水溶性和乳化剂浊点和HLB值的考虑。
作为实例，步骤(2)中所述烷氧化反应的温度为0～150℃，例如100～140℃；
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，反应压力为常压～2.0MPa，例如常压～0.5MPa；
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，反应时间为1～10小时，例如3～5小时；
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述烷氧化反应可以任选地加入或不加催化剂，所述催化剂可以是促进环氧烷烃开环的试剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、氢化钠、氯化铝、氯化钡、三氟化硼或者季铵盐中的一种、两种或多种，例如氢氧化钾。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述衍生化可以是硫酸化、磷酸化、酯化中的任一种。
作为实例，当所述衍生化为硫酸化时，即向所述非离子反应型乳化剂中引入-SO3M基团，得到硫酸化阴离子反应型乳化剂。
所述硫酸化阴离子反应型乳化剂中，M具有上文定义，例如M为NH4 +。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述硫酸化试剂包括SO3、发烟硫酸、硫酸、硫酸水溶液、氨基磺酸、氯磺酸中的任一种、两种或多种，如氨基磺酸；所述硫酸化试剂的用量为所述中间体用量的5％～40％，如8％～30％(质量分数)；
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述硫酸化反应的反应温度为0～150℃，如0～100℃；反应压力为常压～2.0MPa，如常压～0.5MPa；反应时间为1～10小时，例如2～6小时；
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述硫酸化反应中可以任选地加入或不加入稀释溶剂，所述稀释溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种，例如乙醇；
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述硫酸化反应中可以任选地加入或不加入催化剂，所述催化剂可以为尿素、硫脲、氨、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，例如尿素；所述催化剂的用量为所述中间体用量的0.5％～5％，例如1％～3％(质量分数)。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述硫酸化反应中可以任选地加入或不加入中和试剂，所述中和试剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或者2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)等中的一种、两种或多种，例如氢氧化钠。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，当所述衍生化为磷酸化时，即向所述非离子反应型乳化剂引入-PO3M2，
Figure BDA0002342070080000051
或-HPO3M基团，得到磷酸化阴离子反应型乳化剂。
所述磷酸化阴离子反应型乳化剂中，M具有上文定义，例如M为碱金属原子，如Na或K。
所述磷酸化的磷酸化试剂为五氧化二磷、多磷酸、正磷酸、三氯氧化磷中的至少一种，如五氧化二磷；所述磷酸化试剂的用量为所述中间体用量的5％～40％，如8％～30％(质量分数)；
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述衍生化的反应温度为室温～150℃，如40～100℃；反应压力为常压～2.0MPa，如常压～0.5MPa；反应时间为1～10小时，如2～6小时。
所述磷酸化反应中可以任选地加入或不加入中和试剂，所述中和试剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或者2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)等中的至少一种。
进一步地，本发明还提供了式(I)所示的化合物作为反应型乳化剂在乳液聚合中的应用。
根据本发明的实施方式，所述反应型乳化剂可以用于水性乳液聚合。
根据本发明的实施方式，式(I)所示的化合物中当X为H，所述反应型乳化剂为非离子反应型乳化剂，其可与其他阴离子乳化剂配合使用；
根据本发明的实施方式，当式(I)所示的非离子反应型乳化剂与其他阴离子乳化剂配合使用时，两者摩尔比为1：(0.3-5)。
根据本发明的实施方式，式(I)所示的化合物中，当X为离子型亲水基团时，所述反应型乳化剂为阴离子反应型乳化剂，所述阴离子反应型乳化剂可单独使用或与所述非离子反应型乳化剂或其他已知非离子反应型乳化剂配合使用。
根据本发明的实施方式，所述其他非离子反应型乳化剂例如选自十二烷基硫酸钠(K-12)。
根据本发明的实施方式，所述反应型乳化剂可以用于丙烯酸酯乳液、苯乙烯/丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯酯乳液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(异丁烯)乳液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳液等乳液聚合体系。
根据本发明的实施方式，所述乳液聚合的单体包括但不限于：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯、氯乙烯、二氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯、马来酸酐、衣康酸中的至少一种。
优选地，所述反应型乳化剂的使用量为乳液中单体添加质量的0.05％～20％，例如0.2％～20％，如0.5％～5.0％。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的反应型乳化剂分子结构中具有特殊的疏水链段构造，保证了制备所得的乳液稳定功能，反应性高，使乳化剂能够更为有效地与聚合单体发生化学反应，从而使所得聚合物乳液具有出人意料的低凝胶率，表现出优良的稳定性；
(2)本发明提供的反应型乳化剂分子中不饱和双键处于疏水端，更有利于其与单体的共聚，从而将乳化剂分子锚接在粒子表面，同时由于反应原料特定的疏水性结构，在聚合物乳液成膜过程中，不易发生物理脱附和集聚，可大大提高涂膜的耐水性；
(3)本发明所提供的反应型乳化剂可根据实际需求，选择制备成非离子反应型乳化剂或阴离子反应型乳化剂，从而适应不同条件和场合的使用，且可单独使用或与其他反应型乳化剂配合使用，耐水白优异，附着力好，且冻融存储性能佳，适应性好，应用广泛；
(4)本发明的反应型乳化剂原料来源稳定，价格便宜，双键含量高；且操作简单，可根据实际产品需求调整原料比例，条件易控；且环境友好，无工业三废产生，适合规模工业化生产。
术语定义和说明
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或多个中，“多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
术语“C1-20烷基”应理解为优选表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和烃基，优选为C4-20烷基。“C4-20的支链饱和烃基”应理解为表示具有4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的支链饱和烃基。
术语“C2-12亚烷基氧基”表示C2-12烷基未取代的一侧与氧基相连构成的基团(例如-CH2CH2O-基团)，其中所述C2-12烷基应理解为优选表示具有2～12个碳原子的直链或支链饱和烃基，优选为C2-10烷基。“C2-10烷基”应理解为优选表示具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基。特别地，所述基团具有2、3、4、5、6个碳原子(“C2-6烷基”)，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
附图说明
图1为实施例10的2-1#样品的1H-NMR谱图(氘代试剂为氘代氯仿)。
图2为实施例19的3-1#样品的1H-NMR谱图(氘代试剂为氘代水)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。除非另有指明，否则“％”是以质量分数计的。
如下实施例中使用的原料为C8-16的格尔伯特醇，如2-EH醇(CAS号：104-76-7)、2-PH醇(CAS号：10042-59-8)、异构十二醇(CAS号：3913-02-8)及异构十六醇(CAS号：2425-77-6)为市购可获得的原料。
如下实施例中的羟值如无特殊说明均是使用国标GB/T 7383-2007非离子表面活性剂羟值的测定方法来测定的。
如下实施例中的分子量如无特殊说明均是指数均分子量。
中间体制备及性能测试
实施例1：
异构碳八醇(2-EH醇)与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/1.05，称取200g水份达标(<1000ppm)的2-EH醇(实测羟值431.5mgKOH/g)至反应釜中，加入0.9gNaH，氮气保护下，搅拌升温至90℃。缓慢向反应釜中滴加烯丙基缩水甘油醚共184.5g，1小时内滴加完毕，继续搅拌8小时，降温至50-60℃，取样为1-1#样品。
实施例2：
参考实施例1的方法，2-EH醇与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/1.05。称取250g2-EH醇至反应釜中，加入1.13gNaH，氮气保护下搅拌升温至90℃。缓慢向反应釜中滴加烯丙基缩水甘油醚共230.1g，1小时内滴加完毕，继续搅拌反应4小时，取样为1-2#-1样品；继续再搅拌反应至8小时，取样为1-2#-2样品。
实施例3：
参考实施例1的方法，2-EH醇与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/2.0。称取300g2-EH醇至反应釜中，加入1.35g NaH，氮气保护下搅拌升温至80℃。缓慢向反应釜中滴加526.8g烯丙基缩水甘油醚，1小时内滴加完毕，继续搅拌反应4小时，降温、取样为1-3#-2样品，再继续搅拌至8小时，取样为1-3#-1样品。
实施例4：
取250g水分达标(<1000ppm)的2-EH醇(实测羟值431.5mgKOH/g)置于反应釜中，加入0.9gNaH并在氮气保护下搅拌1h，之后逐步升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷339.2g，熟化至压力不变，得到异构八醇聚氧乙烯醚，再参考实施例3的方法，降温至90℃之后，缓慢向反应釜中滴加443.4g烯丙基缩水甘油醚，异构八醇聚氧乙烯醚与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/2.0。2小时内滴加完毕，90℃下继续搅拌反应4小时，取样为1-4#样品。
实施例5：
取200g水分达标(<1000ppm)的2-EH醇(实测羟值431.5mgKOH/g)置于反应釜中，加入1.3gNaH并在氮气保护下搅拌1h，之后逐步升温至130℃，缓慢向反应釜中加入环氧丙烷358.2g，熟化至压力不变，得到异构八醇聚氧丙烯醚，再参考实施例3的方法，降温至90℃之后，缓慢向反应釜中滴加185.6g烯丙基缩水甘油醚，异构八醇聚氧丙烯醚与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/1.05。2小时内滴加完毕，90℃下，继续搅拌反应8小时，取样为1-5#样品。
实施例6
参考实施例1的方法，不同之处是使用异构C10醇(2-PH醇，神华)代替2-EH醇，得到样品1-6#。
实施例7
参考实施例3的方法，不同之处是使用异构C10醇(2-PH醇，神华)代替2-EH醇，得到样品1-7#。
实施例8
参考实施例1的方法，不同之处是使用异构十二醇(CAS号：3913-02-8)代替2-EH醇，得到样品1-8#。
实施例9
参考实施例3的方法，不同之处是使用异构十六醇(CAS号：2425-77-6)为代替2-EH醇，得到样品1-9#。
双键活性为反应型乳化剂的重要特性，故烯丙基缩水甘油醚的反应率、中间体及最后产物的双键保留率为非常重要的指标，故我们使用1H-NMR测定样品1-1#、1-2#-1、1-2#-2、1-3#-1、1-3#-2、1-4#、1-5#、1-6#、1-7#、1-8#和1-9#的烯丙基缩水甘油醚的反应率和产物的双键保留率，结果如下表1所示。
表1烯丙基缩水甘油醚的反应率和产物的双键保留率
Figure BDA0002342070080000091
由上表结果可知，采用2-EH、2-PH、异构十二醇、异构十六醇(或上述醇与环氧烷烃反应得到的对应醇醚)与烯丙基缩水甘油醚反应的产品指标，主要为其双键保留率、反应率(均在85％以上)，适宜作为继续反应的中间体。
非离子反应型乳化剂制备及性能测试
实施例10：
对实施例1所得样品1-1#样品进行烷氧化反应，烷氧化反应的温度为140℃，反应压力为0.4MPa，反应时间约为4小时，加入占1-1#样品质量0.3％的氢氧化钾作为催化剂。1-1#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/10。
取200g 1-1#样品(分子量为250.27)置于反应釜中，加入0.8g氢氧化钾并搅拌，氮气置换，升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后(<1000ppm，采用库伦法测试)，在氮气保护下继续升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷353.5g，熟化至压力不变并保证总反应时间为4小时，获得2-1#样品。通过1H-NMR测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。
1H-NMR谱图中显示化学位移δ＝0.18-0.9ppm为烷基链末端CH3的化学位移；δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH2的化学位移；δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH2的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH2的化学位移；δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH2化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移(谱图如图1所示)。综合以上数据，得到的产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000101
实施例11：
参考实施例10的方法，对实施例1所得样品1-1#进行烷氧化反应，1-1#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/20。
取200g1-1#置于反应釜中，加入1.2g氢氧化钾并搅拌均匀，升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后(<1000ppm，采用库伦法测试)，在氮气保护下，继续升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷703.5g，然后熟化保证总反应时间为4小时，获得2-2#样品。通过1H-NMR测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。
1H-NMR谱图显示化学位移δ＝0.18-0.9ppm为烷基链末端CH3的化学位移；δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH2的化学位移；δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH2的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH2的化学位移；δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH2化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移综合以上数据，得到产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000102
实施例12：
参考实施例10的方法，对实施例2所得样品1-2#-2(分子量为249.62)进行烷氧化反应，1-2#-2样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/10。
取250g1-2#-2置于反应釜中，加入0.7g氢氧化钾并搅拌均匀。升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后(<1000ppm，采用库伦法测试)，在氮气保护下加压至0.4MPa、升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷440.1g，然后熟化保证总反应时间为4小时左右，获得2-3#样品。
通过1H-NMR测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。1H-NMR显示化学位移δ＝0.18-0.9ppm为烷基链末端CH3的化学位移；δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH2的化学位移；δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH2的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH2的化学位移；δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH2化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移。综合以上数据，积分计算得到产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000111
实施例13：
参考实施例10的方法，对实施例3所得样品1-3#-1(分子量为358.4)进行烷氧化反应，1-3#-1样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/10。
取250g1-3#-1置于反应釜中，加入0.6g氢氧化钾并搅拌均匀。升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后(<1000ppm，采用库伦法测试)，在氮气保护下加压、升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷308.4g，然后熟化保证总反应时间为4小时，获得2-4#样品。通过1H-NMR谱图测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。1H-NMR显示化学位移δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH2的化学位移；δ＝1.9-2.1ppm为不饱和双键α位CH2的化学位移；δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH2的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH2的化学位移；δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH2化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移。综合以上数据，积分计算得到产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000112
实施例14：
参考实施例10的方法，对实施例4所得样品1-4#(分子量为534.87)进行烷氧化反应，1-4#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/10。
取250g1-4#置于反应釜中，升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后(<1000ppm，采用库伦法测试)，在氮气保护下升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷207.5g，然后熟化保证总反应时间为4小时，获得2-5#样品。通过1H-NMR谱图测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。1H-NMR显示化学位移δ＝0.18-0.9ppm为烷基链末端CH3的化学位移；δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH2的化学位移；δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH2的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH2的化学位移；δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH2化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移。综合以上数据，积分计算得到产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000121
实施例15：
参考实施例10的方法，对实施例5所得样品1-5#(分子量为483.25)进行烷氧化反应，1-5#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/10，获得2-6#样品，通过1H-NMR谱图测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。综合核磁数据，积分计算得到的产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000122
实施例16：
参考实施例10的方法，不同之处是分别使用实施例6所得样品1-6#代替1-1#，实施例7所得样品1-7#代替1-1#，得到样品2-7#和2-8#样品，同样通过1H-NMR谱图测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。综合核磁数据，积分计算得到的产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000131
实施例17：
参考例10，不同之处是使用实施例8所得样品1-8#代替1-1#，得到样品2-9#，同样通过1H-NMR谱图测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。综合核磁数据，积分计算得到的产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000132
实施例18：
参考例10，不同之处是使用实施例9所得样品1-9#代替1-1#，得到样品2-10#，同样通过1H-NMR谱图测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。综合核磁数据，积分计算得到的产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000133
上述样品2-1#、2-2#、2-3#、2-4#、2-5#、2-6#、2-7#、2-8#、2-9#、2-10#的羟值、双键保留率及分子量如下表2所示。
表2烷氧化产品的指标
Figure BDA0002342070080000141
从表中可以看出，经过烷氧化后，本发明方法所得非离子反应型乳化剂羟值、双键保留率指标适宜作为非离子反应型乳化剂或继续制备阴离子反应型乳化剂的中间体。
<阴离子反应型乳化剂制备及性能测试实验>
实施例19：
对实施例11所得样品2-2#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的H转化为SO3NH4，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入150g的2-2#样品和1.6g尿素，氮气保护下加热至100℃，然后分3次加入12.3g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入溶剂乙醇搅拌后过滤，处理后得到具有-SO3NH4端基的阴离子反应型乳化剂3-1#产品。
通过1H-NMR可见(谱图如图2所示)，化学位移δ＝0.7-0.9ppm为烷基链末端CH3的化学位移；δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH2的化学位移；δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH2的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH2的化学位移；δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH2化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移测定产物的结构及双键保留率，δ＝4.0-4.1ppm为磺酸基α位CH2的化学位移，积分计算得到产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000142
实施例20：
参考实施例19的方法，对实施例12所得样品2-3#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的H转化为-SO3NH4，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入100g的2-3#样品和1.1g尿素，氮气保护下加热至80℃，然后分3次加入14.6g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇后过滤，滤液旋蒸后得具有-SO3NH4端基的阴离子反应型乳化剂3-2#产品。
通过1H-NMR测定产物的结构及双键保留率，化学位移δ＝0.7-0.9ppm为烷基链末端CH3的化学位移；δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH2的化学位移；δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH2的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH2的化学位移；δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH2化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移测定产物的结构及双键保留率，δ＝4.0-4.1ppm为磺酸基α位CH2的化学位移，积分计算得到产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000151
实施例21：
参考实施例19的方法，对实施例13所得样品2-4#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的H转化为-SO3NH4，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入200g的2-4#样品和2.2g尿素，氮气保护下加热至80℃，然后分3次加入20.5g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇后过滤，滤液旋蒸后可获得具有-SO3NH4端基的阴离子反应型乳化剂3-3#产品。
通过1H-NMR测定产物的结构及双键保留率，化学位移δ＝0.7-0.9ppm为烷基链末端CH3的化学位移；δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH2的化学位移；δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH2的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH2的化学位移；δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH2化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移测定产物的结构及双键保留率，δ＝4.0-4.1ppm为磺酸基α位CH2的化学位移，积分计算得到产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000152
实施例22：
参考上述实施例的方法，对实施例12所得样品2-3#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的H转化为-SO3Na，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入150g的2-3#样品，氮气保护下进行冰水浴使反应温度维持在0～5℃，然后向体系中滴加36.3g氯磺酸，继续搅拌4小时。结束后加入氢氧化钠水溶液进行中和，可获得硫酸钠端基的阴离子反应型乳化剂3-4#产品。
实施例23：
参考实施例19的方法，分别对实施例14所得样品2-5#和实施例15所得样品2-6#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的H转化为-SO3NH4，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入200g的2-5#样品和2.2g尿素，氮气保护下加热至80℃，然后分3次加入20.5g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇后搅拌过滤，滤液旋蒸后可获得具有-SO3NH4的阴离子反应型乳化剂3-5#产品，同样得到阴离子反应型乳化剂3-6#产品。
通过1H-NMR测定产物的结构及双键保留率，化学位移δ＝0.7-0.9ppm为烷基链末端CH3的化学位移；δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH2的化学位移；δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH2的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH2的化学位移；δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH2化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移测定产物的结构及双键保留率，δ＝4.0-4.1ppm为磺酸基α位CH2的化学位移，积分计算得到产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000161
实施例24：
对实施例12所得样品2-3#进行磷酸化反应，将乳化剂末端的H转化为磷酸基，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入200g的2-3#样品，氮气保护下升温至40℃，然后向体系中分次加入23.6g五氧化二磷，升温至80℃继续搅拌4小时。结束后加入氢氧化钠水溶液进行中和，可获得磷酸钠端基的阴离子反应型乳化剂3-7#产品，为磷酸单酯和磷酸双酯的混合物，具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000171
实施例25：
参考实施例19的方法，对实施例16所得样品2-8#、实施例17所得样品2-9#和实施例18所得样品2-10#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的H转化为-SO3NH4，使其成为阴离子乳化剂，最后得到阴离子反应型乳化剂3-8#、3-9#、3-10#产品
通过1H-NMR测定产物的结构及双键保留率，化学位移δ＝0.7-0.9ppm为烷基链末端CH3的化学位移；δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH2的化学位移；δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH2的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH2的化学位移；δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH2化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移测定产物的结构及双键保留率，δ＝4.0-4.1ppm为磺酸基α位CH2的化学位移，积分计算得到产品具有如下所示结构：
Figure BDA0002342070080000181
磺化度是阴离子表活性剂的重要指标，磺化深度越高对产品的下游应用性能越好，故使用1H-NMR测定各样品的双键保留率和磺化度，结果如下表3所示。
表3硫酸化产物的双键保留率及磺化度
Figure BDA0002342070080000182
Figure BDA0002342070080000191
对比表2和表3可知，尽管一般来说含双键的化合物在酸性和高温条件下双键容易被破坏，从而影响反应性乳化剂在后续乳液聚合中的反应性能，但是本申请的乳化剂在由非离子型乳化剂衍生为离子型乳化剂过程中，其仍旧保持高的双键保留率，因而其性能更好。
并且，本申请得到的离子型乳化剂还具有较高的磺化度。
<乳液聚合实施例>
为充分考查本发明所述高反应型乳化剂在乳液聚合和聚合物乳液产品中的应用优势，使用上述实施例中制备的反应型乳化剂来稳定乳液聚合反应，并与已知非反应型乳化剂和阴离子反应型乳化剂进行比较。主要考查乳液聚合过程稳定性、出渣率和乳液成膜的水白性、吸水率及涂膜附着力。
已知的非反应型乳化剂选用十二烷基硫酸钠(K-12)和9个EO数的C12/14天然脂肪醇醚(AEO-9)的乳化剂组合。由于非离子反应型乳化剂难以单独用来稳定乳液聚合，在如下实施例中使用上述实施例制备的非离子反应型乳化剂与十二烷基硫酸钠(K-12)组合使用。
已知的反应型乳化剂选用行业内常用的两个典型反应型乳化剂A和B进行同等对比聚合实验，所述反应型乳化剂A结构如下：
Figure BDA0002342070080000192
所述反应型乳化剂B结构如下：
Figure BDA0002342070080000193
实施例26：
本实施例的乳液聚合体系在苯丙体系中进行，乳液固含量为48％，结合Fox方程计算可得，此时乳液聚合物的玻璃化温度为9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.02％。
称取1.9g十二烷基硫酸钠、1.9gAEO-9，将其溶解在125g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取175g丙烯酸丁酯、66g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸、3g丙烯酸、4g甲基丙烯酸羟乙酯和130g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.2g过硫酸铵并溶解在12g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入240g去离子水、0.5g十二烷基硫酸钠、0.25g AEO-9，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有0.3g过硫酸铵和15g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至83℃并保温20分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，4小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，4小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至50℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.6g叔丁基过氧化氢溶解于16g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.4g甲醛合次硫酸氢钠溶解于16g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至7～9，使用300目滤布过滤出料，获得乳液样品4-0#。
实施例27：
乳液聚合体系在苯丙体系中进行，乳液固含量为48％，结合Fox方程计算可得，此时乳液聚合物的玻璃化温度为9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.02％。
称取1.81g十二烷基硫酸钠、1.81g实施例11制得的非离子反应型乳化剂2-2#，将其溶解在118.75g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取166.25g丙烯酸丁酯、62.7g甲基丙烯酸甲酯、2.85g甲基丙烯酸、2.85g丙烯酸、3.8g甲基丙烯酸羟乙酯和123.5g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.14g过硫酸铵并溶解在11.4g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入228g去离子水、0.475g十二烷基硫酸钠、0.24g非离子反应型乳化剂2-2#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有0.285g过硫酸铵和14.25g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至83℃并保温20分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，4小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，4小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至50℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.57g叔丁基过氧化氢溶解于15.2g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.38g甲醛合次硫酸氢钠溶解于15.2g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至7～9，使用300目滤布过滤出料，获得乳液样品4-1#。
实施例28：
乳液聚合体系在苯丙体系中进行，乳液固含量为48％，结合Fox方程计算可得，此时乳液聚合物的玻璃化温度为9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.02％。
称取3.72g实施例19制得的阴离子反应型乳化剂3-1#，将其溶解在122.5g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取171.5g丙烯酸丁酯、64.68g甲基丙烯酸甲酯、2.94g甲基丙烯酸、2.94g丙烯酸、3.92g甲基丙烯酸羟乙酯和127.4g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.18g过硫酸铵并溶解在11.76g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入235.2g去离子水、1.64g阴离子反应型乳化剂3-1#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.18g过硫酸铵和11.76g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至83℃并保温20分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，4小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，4小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至50℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.59g叔丁基过氧化氢溶解于15.68g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.39g甲醛合次硫酸氢钠溶解于15.68g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至7～9，使用300目滤布过滤出料，获得乳液样品4-2#。
实施例29：
乳液聚合体系在苯丙体系中进行，乳液固含量为48％，结合Fox方程计算可得，此时乳液聚合物的玻璃化温度为9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.02％。
称取3.69g实施例20制得的阴离子反应型乳化剂3-2#，将其溶解在121.25g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取169.75g丙烯酸丁酯、64.02g甲基丙烯酸甲酯、2.91g甲基丙烯酸、2.91g丙烯酸、3.88g甲基丙烯酸羟乙酯和126.1g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.16g过硫酸铵并溶解在11.64g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入232.8g去离子水、1.62g阴离子反应型乳化剂3-2#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有0.29g过硫酸铵和14.55g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至83℃并保温20分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，4小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，4小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至50℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.58g叔丁基过氧化氢溶解于15.52g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.388g甲醛合次硫酸氢钠溶解于15.52g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至7～9，使用300目滤布过滤出料，获得乳液样品4-3#。
实施例30：
乳液聚合体系在苯丙体系中进行，乳液固含量为48％，结合Fox方程计算可得，此时乳液聚合物的玻璃化温度为9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.02％。
称取3.65g实施例21制得的阴离子反应型乳化剂3-3#，将其溶解在120g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取168g丙烯酸丁酯、63.36g甲基丙烯酸甲酯、2.88g甲基丙烯酸、2.88g丙烯酸、3.84g甲基丙烯酸羟乙酯和124.8g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.15g过硫酸铵并溶解在11.52g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入230.4g去离子水、0.72g阴离子反应型乳化剂3-3#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有0.29g过硫酸铵和14.4g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至83℃并保温20分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，4小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，4小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至50℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.576g叔丁基过氧化氢溶解于15.36g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.384g甲醛合次硫酸氢钠溶解于15.36g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至7～9，使用300目滤布过滤出料，获得乳液样品4-4#。
实施例31：
乳液聚合体系在苯丙体系中进行，乳液固含量为48％，结合Fox方程计算可得，此时乳液聚合物的玻璃化温度为9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.02％。
称取2.09g实施例19制得的阴离子反应型乳化剂3-1#、2.09g实施例11制得的非离子反应型乳化剂2-2#，将其溶解在137.5g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取192.5g丙烯酸丁酯、72.6g甲基丙烯酸甲酯、3.3g甲基丙烯酸、3.3g丙烯酸、3.11g甲基丙烯酸羟乙酯和143g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.32g过硫酸铵并溶解在13.2g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入264g去离子水、0.55g阴离子反应型乳化剂3-1#、0.275g非离子反应型乳化剂2-2#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有0.33g过硫酸铵和16.5g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至83℃并保温20分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，4小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，4小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至50℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.66g叔丁基过氧化氢溶解于17.6g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.44g甲醛合次硫酸氢钠溶解于17.6g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至7～9，使用300目滤布过滤出料，获得乳液样品4-5#。
实施例32：
乳液聚合体系在苯丙体系中进行，乳液固含量为48％，结合Fox方程计算可得，此时乳液聚合物的玻璃化温度为9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.02％。
称取3.99g实施例22制得的阴离子反应型乳化剂3-4#，将其溶解在131.25g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取183.75g丙烯酸丁酯、69.3g甲基丙烯酸甲酯、3.15甲基丙烯酸、3.15丙烯酸、4.2g甲基丙烯酸羟乙酯和136.5g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.26g过硫酸铵并溶解在12.6g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入252g去离子水、0.79g阴离子反应型乳化剂3-4#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有0.32g过硫酸铵和15.75g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至83℃并保温20分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，4小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，4小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至50℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(1.26g叔丁基过氧化氢溶解于12.6g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.63g甲醛合次硫酸氢钠溶解于16.8g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至7～9，使用300目滤布过滤出料，获得乳液样品4-6#。
实施例33：
乳液聚合体系在苯丙体系中进行，乳液固含量为48％，结合Fox方程计算可得，此时乳液聚合物的玻璃化温度为9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.02％。
分别称取3.91g实施例25制得的阴离子反应型乳化剂3-8#、3-9#、3-10#，将其分别溶解在128.75g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时分别称取180.25g丙烯酸丁酯、67.98g甲基丙烯酸甲酯、3.09g甲基丙烯酸、3.09g丙烯酸、4.12g甲基丙烯酸羟乙酯和133.9g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成各自3个样品单体的预乳化液。
称取1.24g过硫酸铵并溶解在12.36g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入247.2g去离子水、0.77g阴离子反应型乳化剂3-8#、3-9#、3-10#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.24g过硫酸铵和12.36g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至83℃并保温20分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，4小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，4小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至50℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.62g叔丁基过氧化氢溶解于16.48g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.41g甲醛合次硫酸氢钠溶解于16.48g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至7～9，使用300目滤布过滤出料，最后分别获得三个乳液样品4-7#、4-8#、4-9#。
实施例34：
乳液聚合体系在苯丙体系中进行，乳液固含量为48％，结合Fox方程计算可得，此时乳液聚合物的玻璃化温度为9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.02％。
称取3.72g反应型乳化剂A将其溶解在122.5g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取171.5g丙烯酸丁酯、64.68g甲基丙烯酸甲酯、2.94g甲基丙烯酸、2.94g丙烯酸、3.92g甲基丙烯酸羟乙酯和127.4g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.18g过硫酸铵并溶解在11.76g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入235.2g去离子水、1.64g反应型乳化剂A，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.18g过硫酸铵和11.76g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至83℃并保温20分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，4小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，4小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至50℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.59叔丁基过氧化氢溶解于15.68g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.39g甲醛合次硫酸氢钠溶解于15.68g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至7～9，使用300目滤布过滤出料，获得乳液样品4-10#。
实施例35：
乳液聚合体系在苯丙体系中进行，乳液固含量为48％，结合Fox方程计算可得，此时乳液聚合物的玻璃化温度为9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.02％。
称取3.72g反应型乳化剂B将其溶解在122.5g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取171.5g丙烯酸丁酯、64.68g甲基丙烯酸甲酯、2.94g甲基丙烯酸、2.94g丙烯酸、3.92g甲基丙烯酸羟乙酯和127.4g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.18g过硫酸铵并溶解在11.76g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入235.2g去离子水、1.64g反应型乳化剂B，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.18g过硫酸铵和11.76g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至83℃并保温20分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，4小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，4小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至50℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.59g叔丁基过氧化氢溶解于15.68g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.39g甲醛合次硫酸氢钠溶解于15.68g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至7～9，使用300目滤布过滤出料，获得乳液样品4-11#。
实施例36性能测试
分别对实施例26～35中的乳液聚合过程和聚合物乳液样品4-0#～4-11#进行反应的出渣率、乳液外观、乳液成膜的水白性、吸水率、冻融稳定性和涂膜附着力测试，测试方法如下。
1.乳液聚合出渣率测试：
乳液聚合结束后，使用300目尼龙滤布对乳液过滤，将滤布、瓶壁和搅拌桨上的凝胶物进行收集、冲洗，并将湿凝胶物在105℃下烘干1小时称重，以干燥凝胶物的质量除以聚合单体的总质量，即可计算聚合反应的出渣率。
2.乳液外观测试：
将聚合物乳液用去离子水稀释至质量分数为0.1％，并将稀释乳液加入到25毫升玻璃试管中，平行对比聚合物乳液产品的外观。随着乳液粒径的不同，稀释乳液呈现出乳白色(粒径较大)到微蓝色(粒径较小)的变化。
3.聚合物乳液成膜水白性测试：
将乳液使用湿膜制备器涂在玻璃板上，湿膜厚度为200微米，然后在室温下干燥24小时。将玻璃板浸泡在23℃去离子水中，分别在4小时、12小时和24小时观察玻璃板表面涂膜是否出现发白现象。
4.聚合物乳液成膜吸水率测试：
称取15g乳液于玻璃培养皿中，在80℃下干燥10小时至涂膜完全透明，在涂膜中央取下约2厘米×2厘米的部分，称取质量为m1，然后在去离子水中浸泡24小时，取出吸干表面，称取质量为m2，乳液成膜吸水率即可计算为(m2-m1)/m1×100％。
5.聚合物乳液冻融稳定性测试：
称取50g试样装入约100ml的圆筒状塑料容器中，注意不要混入气泡，盖上盖子密封。将其放入(-5±2℃)低温箱中，18h后取出，再在(23±2℃)条件下放置6h。打开容器用玻璃棒搅拌，观察试样有无硬块，絮凝等异常现象，如能确认试样中有凝固物存在，则结束试验。如果没有凝物，则重复进行冻结—融化循环，直至出现凝固物，根据冻融的次数对评价结果进行评级，如一个循环通过为1，5个循环通过为5，以此类推。可借助玻璃棒将试样在玻璃板上涂布成均匀的薄层后观察有无絮凝物的存在。
6、涂膜附着力测试
按GB/T9286-1988标准测定涂膜附着力，评级标准为0-5级，其中0级别最优，5级最差。
样品4-0#～4-11#的乳液应用性能测试结果如下表4所示。
表4聚合物乳液的应用性能测试
Figure BDA0002342070080000251
由结果可知：
(1)采用本发明的非离子反应型乳化剂与已知阴离子反应型乳化剂联用制备的聚合物乳液4-1#，与已知非离子和阴离子反应型乳化剂制备的聚合物乳液4-0#相比，由于反应型乳化剂的加入，成膜吸水率、耐水白性和涂膜附着力显著改善，且冻融稳定性也得到了提高；
(2)采用本发明的乳化剂制备的聚合物乳化液4-2#～4-9#，与采用已知阴离子反应型乳化剂A和B制备的聚合物乳液4-10#和4-11#相比，在保持或提高了优良的冻融稳定性，且控制出渣率低于2％的基础上，获得了更优异的吸水率、成膜耐水白性能和更加优异的涂膜附着力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种反应性乳化剂，其特征在于，包含式（I）所示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：
a为1或2，当a为2时，即表示2个括号中的基团同时与X相连；
R1为C8-16的格尔伯特醇R1OH去掉羟基后得到的基团；
每个AO、BO相同或不同，彼此独立地选自C2-6的亚烷基氧基；
DO选自-(CH2)n-；
R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢或者C1~6烷基；
m表示烷氧基化平均摩尔加成数，选自0~2的数；
n选自1~6的数；
p表示烷氧化摩尔加成数，选自为5~25的数；
q表示缩水甘油醚的摩尔加成数，选自0.94~1.96的数；
X为氢原子或离子型亲水基团，所述离子型亲水基团选自-SO3NH4、-SO3Na、-PO3Na2、- HPO3Na，或
Figure 289028DEST_PATH_IMAGE002
，其中
Figure DEST_PATH_IMAGE003
处表示连接位点，M选自Na。
2.根据权利要求1所述的反应性乳化剂，其特征在于，
每个AO、BO相同或不同，彼此独立地选自C2-4的亚烷基氧基；
DO选自-(CH2)n-；n选自1~3的数；
R3、R4选自氢；
m表示烷氧基化平均摩尔加成数，选自0，1或2；
当a为1时，X选自氢原子、-SO3NH4、-SO3Na、-PO3Na2或-HPO3Na；当a为2时，X选自
Figure 471748DEST_PATH_IMAGE004
，其中M选自Na。
3.根据权利要求1或2所述的反应性乳化剂，其特征在于，式（I）R1为2-EH、2-PH、异构十二醇或异构十六醇去掉羟基后得到的基团；
每个AO、BO相同或不同，彼此独立地选自C2或C3的亚烷基氧基；
DO选自-CH2-；
R3、R4选自氢；
X为氢原子、-SO3NH4、-SO3Na、-PO3Na2、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、或-HPO3Na。
4.权利要求1-3任一项所述反应性乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）式（II）所示的支链脂族醇或者支链脂肪醇醚与式（II-1）所示的带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物进行开环反应，得到式（III）所示的中间体；
Figure 313802DEST_PATH_IMAGE006
式（II）、（II-1）、（III）中，R1、R3、R4、AO、DO、m、n、q具有权利要求1-3任一项所述定义；
（2）将步骤（1）中所得式（III）所示的中间体与C2-6环氧烷烃进行烷氧化反应，获得带有反应型双键的非离子反应型乳化剂；
任选地，将所述非离子反应型乳化剂与含-SO3NH4、-SO3Na、-PO3Na2、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、 或-HPO3Na亲水基团的化合物进行衍生化反应得到阴离子反应型乳化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，式（II）所示的支链脂族醇或者支链脂肪醇醚与式（II-1）所示的带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1/0.5 ~1/3.0。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述开环反应的反应温度为0~150℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述开环反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、氢化钠、氯化铝、氯化钡、三氟化硼或者季铵盐中的一种、两种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物选自烯丙基缩水甘油醚（AGE）、丙烯酸缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种、两种或多种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述烷氧化反应加入催化剂，所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、氢化钠、氯化铝、氯化钡、三氟化硼或者季铵盐中的一种、两种或多种。
11.权利要求1-3任一项所述式（I）所示的化合物作为反应型乳化剂在乳液聚合中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述反应型乳化剂用于水性乳液聚合；
式（I）所示的化合物中当X为H，所述乳化剂选自非离子反应型乳化剂，其与其他阴离子乳化剂配合使用；
式（I）所示的化合物中，当X为离子型亲水基团时，所述乳化剂选自阴离子反应型乳化剂，所述阴离子反应型乳化剂单独使用或与所述非离子反应型乳化剂或其他非离子反应型乳化剂配合使用；
所述其他非离子反应型乳化剂选自十二烷基硫酸钠。
13.根据权利要求11或12所述的应用，其特征在于，所述反应型乳化剂用于丙烯酸酯乳液、苯乙烯/丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯酯乳液、SBR乳液、ABS乳液、BR乳液、IR乳液、NBR乳液的乳液聚合体系。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述乳液聚合的单体选自：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯、氯乙烯、二氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯、马来酸酐、衣康酸中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述反应型乳化剂的使用量为乳液中单体添加质量的0.05%~20%。
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