CN101657472A - 非离子型表面活性剂在乳液聚合中用作乳化剂的用途 - Google Patents

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托马斯·施里夫卡
凯瑟琳娜·霍姆伯格
托马斯·莫斯伯格
道格拉斯·鲁布赖特
迈克·威金斯
沃尔夫冈·布鲁尔
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Abstract

本发明涉及3～20mol环氧乙烷和/或环氧丙烷与1mol二萜醇的加成产物在乳液聚合中作为非离子型乳化剂的用途，所述二萜醇选自枞醇、二氢枞醇、四氢枞醇和脱氢枞醇。

Description

非离子型表面活性剂在乳液聚合中用作乳化剂的用途
发明领域
本发明涉及特殊的非离子型表面活性剂在乳液聚合中用作乳化剂的用途。这些表面活性剂是指环氧乙烷和/或环氧丙烷与二萜醇(diterpene alcohol)的加成产物，所述二萜醇选自枞醇(abietyl alcohol)、二氢枞醇、四氢枞醇和脱氢枞醇。
发明背景
乳液聚合是一种特殊的聚合方法，其中低水溶性的单体在乳化剂的帮助下在水中乳化，并且在使用水溶性引发剂如过(二)硫酸钾或氧化还原引发剂的情况下发生聚合。阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂在该方法中是关键的组分。这些组分通过在水溶液中形成胶束保证了乳液聚合过程。
基于烷基酚的产品如相应的乙氧基化物和醚硫酸盐在本文所述的乳液聚合方法中总是作为标准，即使越来越多的环境友好的产品出现问题时也如此。然而，一直都需要一种新型的改善的乳化剂用于乳液聚合。
DE-A-1595393说明了特殊的水性三元丙烯醛-丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物的稳定水性乳液，其特别适于皮革鞣制(dressing of leather)。可通过使用常规的乳化剂如月桂基硫酸钠以及根据特定的氧化还原方法在水性介质中(即存在过氧化氢和抗坏血酸并任选另外存在二价铁盐时)共聚而获得这些共聚物。在实施例1中，我们在完成乳液聚合后，还向已经制备的乳液中加入了以30mol环氧乙烷乙氧基化的氢化枞醇(hydroabietyl alcohol)，即对于乳液自身而言，更确切的说用于胶乳的后续稳定。
US-A-2606178涉及通过乳液聚合进行苯乙烯聚合。其中特别强调了非离子型乳化剂不适用于该方法(参见第2页第48～50行)。该发明提出了一些阴离子型乳化剂，这些乳化剂可通过如下步骤获得：制备环氧乙烷或环氧丙烷与烃基酸(hydrocarbon acids)或者烃基醇例如在妥尔油、Lorol或氢化枞醇的加合物，接着对其进行硫酸化或者磺化。该相应的硫酸酯/盐或磺酸酯/盐用作阴离子型乳化剂。
WO-A-2004/065518说明了式(I)表示的特殊含氮物质。该物质含有环脂族烃基，特别是枞酸基、氢化枞酸基、二氢枞酸基和四氢枞酸基作为基团R。化合物(I)是通过用上述环脂族烃基来烷氧基化胺而得到的。该化合物(I)用于从地层中开采油或气。
发明内容
本发明的目的是提供一种化合物，其(单独使用或与其他化合物混合使用时)适合作为乳液聚合的乳化剂。在用作乳液聚合的乳化剂时，这种化合物可特别确保形成很少的混凝物(coagulate)。
本发明的另一个目的是提供一种化合物，该化合物在乳液聚合中用作乳化剂时会产生具有良好冻融稳定性(freeze-thaw stability)的聚合物分散体(水性胶乳)。
本发明的另一个目的是提供一种组合物，其在乳液聚合中用作乳化剂时产生具有良好电解稳定性(electrolyte stability)的聚合物分散体(水性胶乳)。
现在，出人意料的发现：3～20mol环氧乙烷和/或环氧丙烷与1mol二萜醇的加成产物非常适合于用作乳液聚合的(非离子型)乳化剂，所述二萜醇选自枞醇、二氢枞醇、四氢枞醇和脱氢枞醇。
因此，本发明涉及3～20mol环氧乙烷和/或环氧丙烷与1mol二萜醇的加成产物在乳液聚合中作为乳化剂(非离子型)的用途，所述二萜醇选自枞醇、二氢枞醇、四氢枞醇和脱氢枞醇。
关于本发明使用的物质
枞酸(C20H30O2)是一种二萜类树脂酸，已知其具有如下结构：
Figure G2008800122603D00031
将枞酸中的羧基(CO2H)还原成醇基(CH2OH)就得到了相应的醇：枞醇(C20H32O)，其结构式如下所示：
Figure G2008800122603D00032
部分或者完全氢化枞醇中的双键就分别得到了二氢枞醇C20H34O(根据被氢化的双键的不同，有两个异构体)或四氢枞醇C20H36O。对枞醇进行脱氢就得到了脱氢枞醇。
所有的上述物质，即枞醇、二氢枞醇、四氢枞醇和脱氢枞醇，在其醇基上都易于被乙氧基化或丙氧基化。
如上所述，使用3～20mol环氧乙烷和/或环氧丙烷与1mol二萜醇的加成产物作为乳液聚合中的乳化剂(非离子型)，所述二萜醇选自枞醇、二氢枞醇、四氢枞醇和脱氢枞醇。
所述化合物可以单独使用或者在混合物中使用。一种特别合适的混合物的实例是3～20mol环氧乙烷与主要含有氢化形式枞醇的工业级混合物的加成产物。特别优选的是5～15mol环氧乙烷与AbitolTM(购自Eastman公司)的加成产物。
本发明要使用的化合物可以在乳液聚合物中用作唯一的乳化剂(主要乳化剂)。然而也可以将本发明的组合物与阴离子型以及(其他)非离子型乳化剂或阳离子型乳化剂一起使用。在一个优选的实施方案中，组合使用本发明的非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂，更具体地所述阴离子型乳化剂选自脂肪醇硫酸酯/盐、脂肪醇醚硫酸酯/盐和磺基琥珀酸酯/盐。
本发明待使用的化合物在乳液聚合时用作乳化剂的用量为0.5～10重量％，优选1～5重量％和更具体地为1～3重量％，所述重量％数据均基于乳液聚合中所使用的单体的总量。
本发明待使用的化合物通常适合用作制备水性胶乳时的乳化剂，其中水性胶乳理解为聚合物和/或共聚物的水性乳液或分散体，其通常以乳液聚合的方式获得。通常对这些水性胶乳中的聚合物和共聚物的性质本身没有限制。然而，特别优选的是基于下列单体结构单元的聚合物或共聚物：丙烯酸、丙烯酸酯、丁二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(
Figure G2008800122603D00041
)。
本发明待使用的化合物特别赋予了水性胶乳以好的冻融稳定性和电解稳定性。此外，其还起到这样的作用：使得由该胶乳制备的塑料膜具有好的耐碱性特征。
“冻融稳定性”是相关专业人员已知的参数。冻融稳定性的确定原则可以采取ISO1147标准。根据ISO1147，水性胶乳的冻融稳定性按下述方法进行测定：将水性胶乳冷却到不同的最低温度(具体为-5、-10和-15℃)并在该温度下保持16小时；然后，将胶乳加热至室温(约+23℃)并在该温度下保持8小时；接着检测是否有形成混凝物(coagulate formation)。如果没有形成混凝物，也就是说胶乳分散体针对形成混凝物为稳定时，重复上述循环(冷却和融化)并再次检测胶乳是否有混凝物的形成。重复该冻融循环直至观察到混凝物的形成，或者最多5次循环后没有混凝物形成。如果该分散体在5次冷却后还是稳定的，则在下一个更低的温度下重复该过程。
在测定冻融稳定性时，水性胶乳的用量优选为50～100g。
在本发明文中的“电解稳定性”是指聚合物分散体在以体积比50∶50(聚合物分散体：盐溶液)添加1％重量或10％重量的一价至三价阳离子的无机盐(如NaCl、CaCl2或Al2(SO4)3)水溶液后不发生混凝。混凝在本文中是指稳定性不足的胶乳颗粒团聚成混凝物。在本文中，用肉眼观察混凝物的形成。
在本发明文中“耐碱性”是指干燥的塑料膜或涂层在置于4％的NaOH溶液中时只有很少至几乎没有发白(Anlauf)。
以已知的方法由水性胶乳制备塑料膜。其中，将水性胶乳铺展成薄层，接着干燥该层。一般将胶乳在硬表面铺展，例如通过刮刀式涂胶(Rakeln)。通常形成厚度为100～2000μm的层。但是，除了通过刮刀式涂胶之外还可以通过其他已知的方法形成该层，其他已知方法如喷涂法、刷涂法和浸涂法。
在一个实施方案中，在铺展前向水性胶乳中加入通常用于涂覆的添加剂。这些添加剂包括无机和有机颜料、填料，如碳酸盐、二氧化硅、硅酸、硅酸盐和硫酸盐。
实施例
使用的物质
下文标记为Abitol-5EO、Abitol-10EO和Abitol-15EO的物质是通过将5、10或15摩尔环氧乙烷(EO)分别与市售产品AbitolTM(Eastman公司)加成而制备的。这些物质的特征如下：
Abitol-5EO：羟值＝99.0；融化范围＝24～27℃；比重＝1.013g/cm3。
Abitol-10EO：羟值＝71.8；融化范围＝28～31℃；比重＝1.038g/cm3。
Abitol-15EO：羟值＝57.1；融化范围＝31～33℃；比重＝1.045g/cm3。
Figure G2008800122603D00051
FES 32：脂肪醇醚硫酸盐-4EO；钠盐(Cognis公司)
使用的测试方法
混凝
该方法用于测定聚合过程中所形成的混凝物含量。
聚合后，将获得的分散体通过已知皮重的80μm网状筛滤袋(Loeffler公司)过滤。干燥筛滤袋后再次称重，差值为混凝物的重量。
所述混凝物含量是以基于分散体中的理论固体含量的百分比表示。理论固体含量是指在低于150℃的温度下不挥发的所有固体组分的总和。
固体含量(solids content)
该方法用于测定产物或产物溶液/产物分散体的固体含量。在多种情况下，结论会涉及到活性物质，并因此涉及相关产物的有效性和性价比。实验测定的固体含量会与理论值有偏差；另外，实验得到的固体含量与理论计算的固体含量的比值代表转化率。
为了通过实验确定固体含量，在干燥剩余物天平(dry residue balance)(709301型，Satorius公司)上精确称重5g(±0.2g)的待测物质，并在150℃下干燥20分钟。
结果以干燥剩余物的百分数表示。
粘度
该方法用于测定胶乳流动性能，该流动性能与胶乳的制备、加工和处理相关。
将待测胶乳倾入400ml的玻璃烧杯(浅型)中，并加热至测量温度。使用测量范围必需的转子(spindle)进行该测量，其在旋转时倾斜插入样品以防止气泡被截留在测量体下。插入所述转子直到刻度与胶乳表面平齐。测量在20转/分钟下进行。在60秒后，读取刻度值并用于计算粘度。
粘度测试结果以mPas为单位，并且以转子数和旋转速度表示：
η＝粘度(mPas)
F＝20转/分钟时的转子的因数(spindle factor)
S＝刻度值。
pH值
该方法用于测定聚合物分散体的pH值。使用校准过的pH计在未稀释过的分散体中进行pH值的测量。
粒径
该方法通过自动测量用于测定胶体颗粒系统的平均粒径范围。该测量在Beckmann Coulter N5上进行。标准测量角为90°。将一至两滴的待测量液体加入玻璃烧杯中，并以去离子水调节至测量浓度。通过滤纸(灰色，孔径0.2μm)用PE一次性注射器添加去离子水。
将这样得到的稀释样品置于样品池中，并推入设备的检测槽中。此时需要注意的是，不能触碰样品池下部，因为指纹会导致错误的结果。在开始测量前，样品池还应当在分析器中静置3分钟。
测量时间应当持续200秒。原则上进行两次测量。结果以纳米为单位的平均颗粒直径表示。
耐碱性
通过该方法获得聚合物膜对碱性介质的敏感性的信息。
使用瞄准线(狭缝长度100μm)将湿膜移动至玻璃载物台上。然后将该湿膜在水平面上在室温下干燥72小时。接着，将带有干燥膜的载物台竖直放入4％的氢氧化钠溶液中，并在3、6、24、48或x小时后进行评估。
根据6点刻度进行评估。结果以相应的数值表示。
点刻度如下：
0＝膜为清澈的，没有变化
1＝膜部分位置略模糊
2＝膜略模糊
3＝膜为模糊的，但仍然透明
4＝膜部分位置变色为白色
5＝膜为白色
冻融稳定性
通过该方法应获得对聚合物分散体在不同贮存温度下的贮存性质。
分别将50g的待测分散体倾入至125ml带有螺旋封闭器的广口瓶中，置于调解室(conditioning chamber)中并在16小时内冷却至-5℃。接着在8小时内再将分散体加热至室温。在到达室温时，目测分散体的稳定性(1个循环)。如果分散体是稳定的，则重复该过程直至该分散体变得不稳定，但是最多再重复四次。
将冷却5次后仍稳定的分散体在低温减少5℃的情况下依照相同的方法进行测试，但是低温最多减低至-20℃。
结果以在分散体变得不稳定的具体温度下循环的次数表示，或者当分散体在5个循环后仍然稳定时标记为“√”。
电解稳定性
下表1给出了向分散体中加入不同的盐溶液时观察到的效果。这些效果表示了电解稳定性测试的结果。对此进行下列实验：
分别将10ml的根据表1的各分散体与10ml的根据下表的盐的水溶液混合：
1％NaCl
10％NaCl
1％CaCl2
10％CaCl2
1％Al2(SO4)3
10％Al2(SO4)3
其中，如果分散体保持稳定(目测)，则表明为电解稳定，则在在表1中标为“√”。如果发现分散体不稳定形成混凝物而(目测)，则标为“×”
乳液聚合的实施例
在实施例1(对比例)中不使用非离子型乳化剂。
在实施例2(对比例)中使用NP10(10mol环氧乙烷与烷基酚的加成产物)作为非离子型乳化剂。
实施例3～5(本发明实施例)说明了本发明的化合物Abitol-5EO、Abitol-10EO和Abitol-15EO作为非离子型乳化剂的用途。
“DI-水”表示去离子水。“DR”表示干燥残渣。各实施例第二栏中的数值为重量份额，第三栏是相关的组分。
实施例1
  反应器起始组分   0.79   Disponil FES 32
  189.13   DI-水
  进料1   94.40   苯乙烯
  预乳化液   221.70   丙烯酸丁酯
  151.00   甲基丙烯酸甲酯
  4.70   甲基丙烯酸
  266.19   DI-水
  11.65   Disponil FES 32
  进料2   2.36   过硫酸铵
  引发剂溶液   58.08   DI-水
  总计：   1000.00   聚合物分散体，理论DR：48.5％
预乳液的制备：
将去离子水与乳化剂一起在400ml的玻璃烧杯中称重，并用磁力搅拌器均化。在通风条件下于800ml的玻璃烧杯中称重单体。
将预乳液的水相置于预乳液烧瓶中。接着在搅拌下将单体加入烧瓶中。
反应器准备：
将反应器起始组分250ml的玻璃烧杯中混合，并转移至反应器中。接着用氮气给整套装置排气至少10分钟。在整个反应期间保持氮气流。将恒温箱设置为85℃，加热时无循环。
实施：
在完成氮气排气后，打开加热电路。在反应器内部温度为80℃时，加入15ml的引发剂溶液和40ml的预乳液并在80℃下搅拌15分钟。
在该15分钟后，加入将其余引发剂溶液和预乳液。继续搅拌180分钟。接着在升高3℃的夹套温度下，进行30分钟的后聚合。
在反应结束后，将内含物冷却至小于30℃，并用12.5％的铵溶液调节pH值至8.2～8.8。
实施例2
  反应器起始组分   0.79   Disponil FES 32
  189.13   DI-水
  进料1   94.40   苯乙烯
  预乳液   221.70   丙烯酸丁酯
  151.00   甲基丙烯酸甲酯
  4.70   甲基丙烯酸
  259.10   DI-水
  7.08   Disponil NP 10
  11.65   Disponil FES 32
  进料2   2.36   过硫酸铵
  引发剂溶液   58.08   DI-水
  总计：   1000.00   聚合物分散体，理论TR：48.5％
按实施例1的方法实施。
实施例3
  反应器起始组分   0.79   Disponil FES 32
  189.13   DI-水
  进料1   94.40   苯乙烯
  预乳液   221.70   丙烯酸丁酯
  151.00   甲基丙烯酸甲酯
  4.70   甲基丙烯酸
  259.10   DI-水
  7.08   ABITOL 5EO
  11.65   Disponil FES 32
  进料2   2.36   过硫酸铵
  引发剂溶液   58.08   DI-水
  总计：   1000.00   聚合物分散体，理论TR：48.5％
按实施例1的方法实施。
实施例4
  反应器起始组分   0.79   Disponil FES 32
  189.13   DI-水
  进料1   94.40   苯乙烯
  预乳液   221.70   丙烯酸丁酯
  151.00   甲基丙烯酸甲酯
  4.70   甲基丙烯酸
  259.10   DI-水
  7.08   ABITOL 10EO
  11.65   Disponil FES 32
  进料2   2.36   过硫酸铵
  引发剂溶液   58.08   DI-水
  总计：   1000.00   聚合物分散体，理论TR：48.5％
按实施例1的方法实施。
实施例5
  反应器起始组分   0.79   Disponil FES 32
  189.13   DI-水
  进料1   94.40   苯乙烯
  预乳液   221.70   丙烯酸丁酯
  151.00   甲基丙烯酸甲酯
  4.70   甲基丙烯酸
  259.10   VE-水
  7.08   ABITOL 15EO
  11.65   Disponil FES 32
  进料2   2.36   过硫酸铵
  引发剂溶液   58.08   DI-水
  总计：   1000.00   聚合物分散体，理论TR：48.5％
按实施例1的方法实施。
表1说明了与进行上述测试方法有关的实施例的实验数据。
Figure G2008800122603D00121

Claims (4)

1.3～20mol环氧乙烷和/或环氧丙烷与1mol二萜醇的加成产物在乳液聚合中作为非离子型乳化剂的用途，所述二萜醇选自枞醇、二氢枞醇、四氢枞醇和脱氢枞醇。
2.根据权利要求1的用途，其中使用5～15mol环氧乙烷与1mol二萜醇的加成产物，所述二萜醇选自枞醇、二氢枞醇、四氢枞醇和脱氢枞醇。
3.根据权利要求1或2的用途，其中将所述非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂组合使用。
4.根据权利要求3的用途，其中所述阴离子型乳化剂选自脂肪醇硫酸酯/盐、脂肪醇醚硫酸酯/盐和磺基琥珀酸酯/盐。
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