ES2312967T3 - Dispersante polimero como agente fluidificante de composiciones de ligante hidraulico y procedimiento de preparacion del mismo. - Google Patents
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Abstract
Dispersante polímero de tipo policarboxilado que comprende como mínimo un copolímero obtenido a partir de un compuesto de monómeros que comprende: A) de 40 a 95% en moles de unidades derivadas como mínimo de un monómero carboxílico insaturado. B) de 5 a 60% en moles de unidades derivadas como mínimo de un monómero de ester acrílico o metacrílico que contiene una cadena de polieter. C) de 0 a 20% en moles de unidades como mínimo de un tercer monómero seleccionado entre: ester acrílico o ester metacrílico o acrilamida o derivado de la acrilamida o monómero vinil aromático o su derivado sulfonado y preferentemente como vinil aromático el estireno o un derivado estirenico sulfonado. caracterizado porque dicho copolímero tiene una distribución de masas moleculares controladas que se pueden obtener por un procedimiento que comprende las siguientes etapas: i) polimerización en solución acuosa a una temperatura comprendida entre 70 y 95ºC con un sistema de cebado y de transferencia que comprende: D) un agente oxidante, preferentemente seleccionado entre el persulfato potásico o amónico o sódico. E) un agente reductor que desempeña además el papel de agente de transferencia, seleccionado entre las sales de metabisulfito en ausencia de cualquier otro agente de transferencia y en cantidad tal que la relación molar monómeros/reductor no supere 50. ii) adición de manera semi-continua del oxidante y de la mezcla de monómeros en un tiempo comprendido entre 1 y 4 horas. iii) introducción del reductor en pie de cuba antes del inicio de la adición del oxidante y de los monómeros o bien de forma semi-continua mezclado con los monómeros o bien en forma semi-continua en alimentación separada de estos y del oxidante.
Description
Dispersante polímero como agente fluidificante
de composiciones de ligante hidráulico y procedimiento de
preparación del mismo.
La presente invención se refiere a dispersantes
polímeros utilizables entre otras aplicaciones, como agentes
fluidificantes de compuestos de ligantes hidráulicos, un
procedimiento específico de preparación y a otras utilizaciones
como dispersantes.
La utilización de fluidificantes o de
dispersantes en las suspensiones de ligantes hidráulicos minerales
como el cemento es bien conocida y ampliamente extendida en las
industrias del ramo y, en particular, en la del hormigón. Una
categoría de fluidificantes que ha pasado a ser habitual en la
preparación de pastas a base de cemento es la de los elevados
reductores de agua, igualmente llamados súper plastificantes. Estos
fluidificantes o dispersantes permiten conferir a la pasta un
comportamiento más fluido que en caso de su ausencia y asimismo
permiten prolongar en el tiempo esta fluidez. Además, su utilización
permite limitar la cantidad de agua incorporada en el medio (de
donde procede la denominación "elevados reductores de agua"),
cuando tiene lugar la preparación de la pasta que contiene el
ligante hidráulico mineral, lo que tiene como consecuencia directa
una mejora de las propiedades mecánicas del material final una vez
endurecido. Estos tres efectos (reducción del agua, mantenimiento
de la reología y mejora de las propiedades mecánicas del material
final) son perseguidos en la actualidad en proporciones variables
según la aplicación que se desea dar al material a base del ligante
hidráulico mineral. Los mecanismos de acción de estas moléculas
fluidificantes han sido descritos en publicaciones tales como el
libro editado por Jacques BARON y Jean-Pierre
OLLIVIER, Les bétons, Bases et données pour leur formulation
(Paris: Editions Eyrolles, 1999) (Hormigones, bases y datos para su
formulación). Desde el punto de vista estructural, los súper
plastificantes pertenecen a una de las dos familias químicas
siguientes:
Desde hace mucho tiempo el efecto dispersante de
los ligno-sulfonatos es conocido en la industria del
hormigón. Por este hecho, los polímeros sintéticos de estructura
parecida, tales como los condensados de naftalenos sulfonados y de
formaldehído (polinaftaleno sulfonado) y los condensados de melamina
sulfonada y formaldehído (polimelamina sulfonada) constituyen
todavía en la actualidad una parte importante de los súper
plastificantes utilizados para los ligantes a base de cemento. No
obstante, la capacidad dispersante de esta familia de compuestos ha
sido superada ampliamente por nuevos polímeros sintéticos que
pertenecen a la familia de aparición más reciente.
Desde hace unos 20 años, esta familia ha
invadido progresivamente el mercado de los súper plastificantes,
puesto que permite obtener y con mucha diferencia, mejores
resultados en términos de reducción de agua. Dicho de otro modo,
los policarboxilatos permiten las mayores fluideces de pastas de
cemento para una relación de agua con respecto el cemento
determinada (E/C). Los súper plastificantes policarboxilatos son
polímeros ramificados cuya cadena principal comporta grupos
carboxílicos y cuyas cadenas laterales más largas comportan
frecuentemente secuencias del tipo de poliéter (tales como el
polióxido de etileno). Los policarboxilatos deben su gran efecto
dispersante de partículas minerales a una parte cargada de su
molécula (en medio alcalino como el de las pastas de cemento)
alrededor de la cadena principal, así como las cadenas laterales no
iónicas, más o menos largas y capaces de aportar una dispersión por
efecto de repulsión estérica.
Entre los policarbonatos más utilizados se
encuentran los obtenidos a través de la copolimerización de ácidos
carboxílicos insaturados y de los (meta)crilatos de (metoxi)
polietilén glicol. Otros monómeros, tales como los ésteres
acrílicos, el estireno, monómeros sulfonados, derivados
maléicos/fumáricos, entre otros, pueden formar parte igualmente de
la estructura de estos policarboxilatos.
Cualquiera que sea su estructura, los
policarboxilatos son generalmente copolímeros (en los que más de un
monómero es utilizado en su síntesis) de masa molecular
relativamente reducida, soluble o dispersable en el agua. El
control de su masa molecular durante la síntesis requiere
frecuentemente la utilización de un agente de transferencia de
cadena que pasa a ser un ingrediente importante de la fórmula de
polimerización. Los agentes de transferencia (también llamados
limitadores de cadena) más utilizados en polimerización radical son
compuestos de la familia de los tioles, siendo el enlace
-S-H una fuente reconocida de hidrógenos lábiles
capaces de terminar cadenas en crecimiento, permitiendo además el
reinicio de nuevas cadenas a partir del radical S\bullet. No
obstante, cuando los súper plastificantes policarboxilatos son
sintetizados por un procedimiento de polimerización radical en
solución acuosa resulta necesario utilizar agentes de transferencia
con una hidrofília considerable (ver hidrosolubles) que les hace
compatibles con el procedimiento. No es sorprendente, por lo tanto,
encontrar en la técnica anterior indicaciones sobre la utilización
de los compuestos tiólicos hidrofílicos. Así, por ejemplo, EP 753
488 (Nipon Shokubai & Sandoz) muestra la utilización de tioles
portadores de una función ácida o alcohol. El documento EP 976 769
(Atofina) por su parte, reivindica la utilización de un tiol
específico, el mercaptopropil-trimetoxisilano.
Otros agentes de transferencia distintos a los tioles han sido
utilizados también en las familias químicas de los aldehídos
(formaldehído, acetaldehído,...), alcoholes (isopropanol,...),
aminas (hidroxilaminas, ...), derivados fosforados (tales como
H_{3}PO_{2}, H_{3}PO_{3} o sus sales), pero su eficacia es
frecuentemente menor con respecto a los tioles, de donde procede la
necesidad de utilizar las combinaciones de agentes de transferencia
de manera que se limite la longitud media de las cadenas de los
súper plastificantes a valores compatibles con los rendimientos
óptimos, por ejemplo en la reducción de agua.
La utilización necesaria de agentes de
transferencia para limitar la masa molecular (o longitud de cadena)
de los copolímeros policarboxilados obtenidos en solución acuosa no
se encuentra libre de inconvenientes. Entre ellos se pueden citar
los siguientes:
- -
- Los problemas de olor que se transmiten a los productos, por ejemplo, en la utilización de tioles, ciertos aldehídos o incluso ciertas aminas.
- -
- Los problemas de higiene industrial relacionados con la utilización de compuestos tóxicos tales como ciertos tioles, formaldehído, etc.
- -
- El impacto económico sobre el producto, teniendo en cuenta que algunos de estos compuestos son costosos y/o deben ser utilizados en proporciones relativamente importantes. Este es el caso, por ejemplo del mercaptopropil-trimetoxi-silano.
- -
- La falta de eficacia en el control de las masas moleculares de ciertos compuestos, lo que obliga a dosificarlos en gran cantidad o a combinarlos con otros agentes de transferencia, complicando, por lo tanto, el procedimiento de síntesis.
La solicitante ha descubierto que es posible
paliar todos estos inconvenientes con los rendimientos de
aplicación, como mínimo, idénticos o mejorados por la utilización
de un sistema de control de las masas moleculares interviniendo
simultáneamente en las etapas de cebado y de transferencia radical,
lo que es uno de los objetivos de la invención, y por la
utilización de un procedimiento específico que constituye otro
objetivo de la invención. Los súper plastificantes obtenidos
utilizando el sistema de control de masas moleculares que es objeto
de la invención según el procedimiento específico que es igualmente
objeto de la misma, presentan de manera notable un excelente
compromiso entre los tres efectos citados anteriormente de elevada
reducción de agua, mantenimiento de la reología y propiedades
mecánicas finales impartidos a las pastas de cemento. Los súper
plastificantes policarboxilados para ligantes hidráulicos
minerales, obtenidos de esta manera, son igualmente un objetivo de
la invención.
Por lo tanto, el primer objetivo de la invención
se refiere a un dispersante polímero que tiene el comportamiento de
agente fluidificante o súper plastificante obtenido por un
procedimiento específico.
El procedimiento específico de preparación de
ese dispersante es el segundo objetivo de la invención.
Otro objetivo de la invención se refiere a un
compuesto dispersante que comprende, como mínimo, un dispersante
definido según la invención.
La invención, cubre por lo tanto, una dispersión
acuosa de polímero (látex) que comprende, como mínimo, un
dispersante definido según la invención, y por lo menos el
dispersante obtenido según el procedimiento específico, definido
según la invención o, como mínimo, un dispersante presente en un
compuesto de dispersante tal como se define según la invención.
La invención se refiere igualmente a un
compuesto de ligante hidráulico mineral como pastas de cemento
(revoco, mortero, hormigón) o una composición de pastas de
partículas minerales o una composición de pasta pigmentaria o una
composición de dispersión acuosa de polímero, comprendiendo estas
composiciones, como mínimo, un dispersante definido según la
invención.
Igualmente, se comprenden en la invención la
utilización de los dispersantes según la invención como agentes
fluidificantes o plastificantes para pastas acuosas comprendiendo un
ligante hidráulico o como dispersantes para pastas pigmentarias o
para dispersiones acuosas de polímeros.
Finalmente, forman parte de la invención
preparaciones específicas a base de ligantes hidráulicos minerales
y los objetos endurecidos obtenidos a partir de éstos.
Según un elemento esencial de la invención, los
agentes clásicos de transferencia de cadena utilizados
frecuentemente para la síntesis de policariboxilatos en el medio
acuoso son sustituidos, según la invención, por un sistema de
control de las masas moleculares que comprende dos tipos de
sustancias químicas esenciales, a saber: por una parte, un agente
oxidante productor de radicales libres y por otra, un agente
reductor específico susceptible de formar un par redox con el
agente oxidante y de funcionar igualmente en condiciones precisas,
como un agente de transferencia (limitador de cadena). Esta
sustitución permite paliar los inconvenientes ya citados asociados
a los sistemas de control de masas moleculares utilizados
habitualmente (por ejemplo, los mercaptanos) para la síntesis de
súper plastificantes policarboxilatos por polimerización radical en
medio acuoso.
La síntesis de súper plastificantes
policarboxilatos utilizando este sistema de control de masas
moleculares se hace según un procedimiento específico de
polimerización radical en solución acuosa, que forma igualmente el
objeto de la invención. Este procedimiento se caracteriza entre
otros, por la adición semi-continua de una
alimentación de monómeros y una alimentación de oxidantes
introducidos a pie de la cuba en un reactor a la temperatura de
polimerización; según el modo de introducción escogido por el
reductor (ver más adelante), el pie de la cuba puede contener
solamente agua o asimismo una solución acuosa diluida del reductor.
Otra característica de este procedimiento consiste, precisamente,
en la forma en la que el reductor es introducido en el reactor: en
efecto, éste puede ser introducido a través de una alimentación
semi-continua a pie de la cuba tal como los
monómeros y el oxidante o entonces puede ser introducido en su
totalidad en el pie de cuba que por este hecho está constituido por
una solución acuosa diluida del reductor. Cuando el reductor es
introducido en forma de alimentación semi-continua
como el oxidante y los monómeros son todavía posibles dos variantes:
se puede introducir en solución acuosa, separadamente de las otras
dos alimentaciones o también mezclada (disuelta) en los monómeros.
La introducción del reductor en el pie de la cuba (o en alimentación
semi-continua) y la adición simultánea de las
alimentaciones de monómero y de oxidante constituye una forma
preferente de este procedimiento, puesto que según esta modalidad y
con respecto a otros casos de figura (por ejemplo introducción del
oxidante en el pie de la cuba y alimentación
semi-continua del reductor y de los monómeros), el
control de las masas moleculares es significativamente más eficaz y
los rendimientos de los súper plastificantes obtenidos en este modo
son significativamente mejores, especialmente en lo que respecta al
efecto reductor del agua sobre los preparados de cemento. Asimismo,
entre las dos formas posibles de introducción del reductor, la
adición de la totalidad en el pie de la cuba del reactor es la
modalidad preferente por su simplicidad.
El primer objetivo de la invención consiste en
un dispersante polímero de tipo policarboxilato que comprende como
mínimo un copolímero obtenido a partir de un compuesto de monómeros
que comprende:
A) de 40 a 95%, preferentemente de 50 a 90% y
más preferentemente de 65 a 80% en moles de unidades derivadas como
mínimo de un monómero carboxílico insaturado.
B) de 5 a 60%, preferentemente de 10 a 50% y más
preferentemente de 15 a 35% en moles de unidades derivadas como
mínimo de un monómero de ester acrílico o metacrílico conteniendo
una cadena de polieter.
C) de 0 a 20%, preferentemente de 0,5 a 10% y
más preferentemente de 1 a 5% en moles de unidades como mínimo de
un tercer monómero seleccionado entre: ester acrílico o ester
metacrílico o acrilamida o derivado de acrilamida o monómero vinil
aromático o su derivado sulfonado y preferentemente como vinil
aromático el estireno o un derivado estirénico sulfonado.
Y teniendo dicho copolímero una distribución de
masas moleculares controladas que se puede obtener por un
procedimiento que comprende las siguientes etapas:
1) Polimerización en solución acuosa a una
temperatura comprendida entre 70 y 95ºC, preferentemente de 70 a
80ºC con un sistema de cebado y de transferencia que comprende:
D) un agente oxidante, preferentemente
seleccionado entre el persulfato potásico o amónico o sódico.
E) un agente reductor que desempeña además el
papel de agente de transferencia, seleccionado entre las sales de
metabisulfito, preferentemente metabisulfito sódico o potásico, en
ausencia de cualquier otro agente de transferencia y en una
cantidad tal que la relación molar monómeros/reductor no supere 50,
preferentemente que no supere 40 y más preferentemente que no
supere 32.
2) Adición de forma
semi-continua del oxidante y de la mezcla de
monómeros en un tiempo comprendido entre 1 y 4 horas.
3) Introducción del reductor en el pie de cuba
antes del inicio de la adición del oxidante y de los monómeros o
bien de forma semi-continua mezclado con los
monómeros de forma semi-continua con alimentación
separada de estos y del oxidante.
El monómero carboxílico insaturado puede adoptar
la siguiente formula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
siendo R_{1} H o CH_{3'} y
siendo M^{+} un catión seleccionado entre: H+ (forma ácida no
neutralizada) o amonio o un catión metálico a partir de metales que
pertenecen a los grupos IA, IIA. El monómero carboxílico insaturado
A) preferente es el ácido metacrílico o acrílico y más
preferentemente ácido metacrílico. El monómero de ester acrílico o
metacrílico B) que contiene una cadena de polieter puede adoptar la
formula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
siendo R_{1} H o CH_{3}, siendo
n un entero igual a 0, 1 o 2, R_{2} es un grupo alquilo saturado
que comprende 2, 3 o 4 átomos de carbono, m es un entero de valor
comprendido entre 7 y 50 y siendo R_{3} H o un grupo alquileno
saturado que comprende 1, 2, 3 o 4 átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero de ester acrílico o metacrílico B)
preferente es el metacrilato de metoxy polietileno glicol
comprendiendo la cadena de polieter m motivos etoxy comprendidos
entre 20 y 48.
Cuando existe el tercer monómero, puede ser
seleccionado entre el acrilato de etilo o acrilato de metilo o el
metacrilato de metilo o estireno.
El agente oxidante preferente es el persulfato
amónico y el agente reductor preferente es el metabisulfito
sódico.
La relación molar monómero/agente oxidante no
debe superar preferentemente 60, preferentemente varía de 10 a 40 y
más preferentemente varía entre 20 y 40.
La relación molar monómeros/agente reductor no
debe superar preferentemente 40, preferentemente varia de 10 a 40 y
más preferentemente de 16 a 32.
Según condiciones especialmente preferentes el
agente oxidante es el persulfato amónico y el agente reductor el
metabisulfito sódico y la relación molar monómero/metabisulfito
varía de 16 a 32 y la relación molar monómero/persulfato varia de
20 a 40. La temperatura de polimerización varía de 70 a 95ºC y
preferentemente y de 70 a 80ºC.
El segundo objetivo de la invención se refiere a
un procedimiento de preparación de un dispersante tal como se ha
definido según la invención que comprende las siguientes fases:
1) polimerización en solución acuosa a una
temperatura comprendida entre 70 y 95ºC y preferentemente de 70 a
80ºC de una mezcla de monómeros que comprende:
A) de 40 a 95%, preferentemente de 50 a 90% y
más preferentemente de 65 a 80% en moles de unidades derivadas como
mínimo de un monómero carboxílico insaturado.
B) de 5 a 60%, preferentemente de 10 a 50% y más
preferentemente de 15 a 35% en moles de unidades derivadas como
mínimo de un monómero de ester acrílico o metacrílico conteniendo
una cadena de polieter.
C) de 0 a 20%, preferentemente de 0,5 a 10% y
más preferentemente de 1 a 5% en moles de unidades como mínimo de
un tercer monómero seleccionado entre: ester acrílico o ester
metacrílico o acrilamida o derivado de acrilamida o monómero vinil
aromático o su derivado sulfonado y preferentemente como vinil
aromático el estireno o un derivado estirenico sulfonado.
D) un agente oxidante, preferentemente
seleccionado entre el persulfato potásico o amónico o sódico.
E) un agente reductor, que desempeña además el
papel de agente de transferencia, seleccionado entre las sales de
metabisulfito, preferentemente metabisulfito sódico o potásico, en
ausencia de cualquier otro agente de transferencia y en una
cantidad tal que la relación molar monómeros/reductor no supere 50,
preferentemente que no supere 40 y más preferentemente que no
supere 32.
2) Adición de forma
semi-continua del oxidante y de la mezcla de
monómeros en un tiempo comprendido entre 1 y 4 horas.
3) Introducción del reductor en el pie de cuba
antes del inicio de la adición del oxidante y de los monómeros o
bien de forma semi-continua mezclado con los
monómeros de forma semi-continua con alimentación
separada de estos y del oxidante.
El dispersante de la invención puede ser
utilizado tal como se ha obtenido según el procedimiento de
preparación en medio acuoso o bien en forma de compuesto de
dispersante, más particularmente compuesto acuoso que contiene como
mínimo dicho dispersante. El extracto seco en peso de la solución
acuosa puede variar entre 5 y 60% preferentemente de 30 a 45%.
Otro objetivo de la invención se refiere a un
compuesto de ligante hidráulico mineral o compuesto de pastas de
partículas minerales o compuesto de pasta pigmentaria o compuesto de
dispersión acuosa de polímero que comprende como mínimo un
dispersante tal como se define según la invención.
Como compuestos de ligantes hidráulicos, se
pueden citar: revoco (compuesto de agua y cemento), mortero
(compuesto de agua, cemento y arena) y hormigón (compuesto de agua,
cemento, arena y cantos rodados o áridos). Como partículas
minerales, se pueden citar: el carbonato cálcico y partículas de
cerámicas. Como pigmentos convenientes para pasta pigmentaria
acuosa, se pueden citas: el dióxido de titanio y los pigmentos
orgánicos.
Más particularmente, la invención hace
referencia a compuestos de ligante hidráulico mineral como revoco,
mortero, hormigón con una relación agua/cemento de 0,2 a 1
preferentemente de 0,3 a 0,8 y más preferentemente de 0,5 a 0,6 y
una relación dispersante/cemento de 0,05/100 a 20/100 y
preferentemente de 0,05/100 a 15/100 y más particularmente de
0,05/100 a 5/100.
De manera más específica, se hace referencia a
preparados a base de ligantes hidráulicos minerales que comprenden
los dispersantes de la invención o la cantidad de copolímero
utilizado, expresada en porcentaje en peso seco de copolímero con
respecto al cemento, con una variación de 0,05 a 15% y
preferentemente de 0,05 a 5%. Estos preparados pueden comprender
además tensoactivos, aditivos anti-arrastre de aire,
anti-espumantes, suavizantes, retardantes o
aceleradores de fraguado o "fillers" (cargas) o bien biocidas u
otros aditivos convencionales.
Otro objetivo de la invención se refiere a la
utilización de los dispersantes de la invención como agentes
fluidificantes o plastificantes de pastas acuosas que comprenden un
ligante hidráulico, preferentemente a base de cemento (revoco,
mortero, hormigón) o como dispersantes para pastas pigmentares o
para dispersiones acuosas de polímetros o de resinas.
Un objeto de la invención se refiere a los
artículos fraguados o endurecidos obtenidos a partir de compuestos
o preparados de ligante hidráulico que contiene como agente
fluidificante como mínimo un dispersante según la invención.
Los súper plastificantes policarboxilados
obtenidos utilizando el sistema de control de masas moleculares y
el procedimiento de polimerización de la invención se preparan
haciendo polimerizar los monómeros siguientes:
A) Un monómero carboxílico de formula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
siendo R_{1} H o CH_{3'} y
siendo M^{+} es H+ (forma ácida no neutralizada) o un catión que
pertenece a los grupos IA, IIA o
amonio.
\newpage
B) Un monómero ester acrílico o metacrílico que
contiene una cadena lateral de polieter de formula general:
siendo R_{1} H o CH_{3'}, n un
entero que puede ser igual a 0, 1 o 2, siendo R_{2} un grupo
alquileno saturado que comprende 2, 3 o 4 átomos de carbono, m es
un entero comprendido entre 7 y 50 y R_{3} es H o un grupo
alquileno saturado que comprende 1, 2, 3 o 4 átomos de
carbono
C) Eventualmente, un tercer monómero que puede
ser un ester acrílico o metacrílico, acrilamida, un derivado de
acrilamida, estireno o un derivado estirénico sulfonado.
Entre los agentes oxidantes D) productores de
radicales libres que sirven para el cebado de la polimerización
radical y que constituyen el oxidante del par redox utilizado para
controlar las masas moleculares según la invención, se pueden citar
los persulfatos (de sodio, amonio o potasio). El agente reductor E)
del par redox que permite el control de las masas moleculares,
según la invención es el metabisulfito sódico o potasico. Para que
el metabisulfito sódico o potásico desempeñe eficazmente su papel en
el cebado de la polimerización radical y en el control de las masas
moleculares debe tener una pureza superior a 96% y preferentemente
superior a 97%. El oxidante del par redox que permite el control de
las masas moleculares, debe ser utilizado preferentemente en
proporciones bien definidas indicadas por la relación molar
monómeros/oxidante que preferentemente no debe superar el valor 60
y más preferentemente varía de 10 a 40 y todavía de modo más
preferente varía entre 20 y 40. El reductor de este mismo par redox
debe intervenir igualmente de forma preferente en la composición de
polimerización en proporciones precisas indicadas por la relación
monómeros/reductor que preferentemente no deben superar el valor 40
y más preferentemente variar entre 10 y 40 y todavía de modo más
preferente variar entre 16 y 32.
Los polímeros súper plastificantes
policarboxilados de la invención son sintetizados en polimerización
en solución acuosa cuyo extracto seco final después de la
polimerización puede variar de 5 a 60% en peso y preferentemente de
30 a 45% en peso. Los monómeros pueden igualmente ser mezclados
antes de su introducción en el reactor de polimerización. Las
proporciones respectivas de los tres tipos de monómeros antes
indicados A, B y C pueden ser definidos por su porcentaje molar con
respecto al número total de moles del monómero. Por lo tanto, las
concentraciones del monómero carboxílico (A) deben variar entre 40 y
95% en moles, preferentemente de 50 a 90% en moles y más
preferentemente de 65 a 80%; el monómero de ester acrílico o
metacrílico que contiene la cadena lateral de polieter (B) debe
estar presente en esta composición en concentraciones comprendidas
entre 5 y 60% en moles preferentemente de 10 a 50% en moles y más
preferentemente de 15 a 35%, pudiendo variar las concentraciones
del tercer monómero (C) entre 0 y 20% en moles, preferentemente de
0,5 a 10% en moles y más preferentemente de 1 a 5%.
El procedimiento de polimerización que
constituye uno de los objetos de la invención se desarrolla del modo
siguiente en lo que respecta a la modalidad con el reductor en el
pie de la cuba:
1) El reactor es cargado de agua desmineralizada
y se calienta a una temperatura de polimerización comprendida entre
70 y 95ºC y preferentemente de 70 a 80ºC. Esta temperatura, que será
mantenida constante, es uno de los puntos importantes del
procedimiento. Este sector de temperaturas contrasta con las
temperaturas de polimerización habituales cuando el par
persulfato/metabisulfito es utilizado, como en la solicitud de
patente EP 753 488 (Nippon Shokubai & Sandoz) o la temperatura
de polimerización debe ser mantenida a valores más bajos
(preferentemente entre 20 y 52ºC). Durante este tiempo, una mezcla
de los monómeros de tipo A y B (eventualmente C) es preparada igual
que las soluciones acuosas del agente oxidante (persulfato) y del
agente reductor (metabisulfito).
2) La totalidad de la solución del agente
reductor es ajustada en el reactor que contiene el agua
desmineralizada (pie de la cuba) a la temperatura de polimerización
y se efectúa el cebado de las alimentaciones separadas hacia el
reactor de la mezcla de monómeros y de 80% en peso de la solución
acuosa del agente oxidante. La presencia de cualquier agente
reductor en el reactor a la temperatura de polimerización en el
momento del inicio de la añadidura de los monómeros y del agente
oxidante, es un punto muy importante del procedimiento según la
invención puesto que ello permite obtener copolímeros súper
plastificantes con muy buen compromiso de los rendimientos.
3) La alimentación semi-continua
de los monómeros y de la solución de agente oxidante (80% en peso
del total de la solución de oxidante preparada) al reactor es
mantenido durante el tiempo comprendido entre 1 y 4 horas y
preferentemente entre 1,5 y 3 horas. Al final de la adición, el
medio reactivo se deja en cocción durante 15 minutos.
4) Al final de los 15 minutos después de la
adición de los monómeros, se añade el 20% en peso restante de la
solución de agente oxidante en una sola vez en el reactor y la
cocción es mantenida durante 45 minutos adicionales.
5) Al final de los 45 minutos, tal como se ha
indicado anteriormente, la solución de copolímero es enfriada y
eventualmente neutralizada con un agente alcalino soluble en el agua
tal como sosa, potasa, amoniaco, etc. de manera que se ajuste el pH
de la solución a un valor próximo a 6 o 7.
Los rendimientos de los productos son
determinados a través de pruebas realizadas sobre formulaciones
modelo de enlucido (cemento + agua), morteros (cemento + arena +
agua) o hormigón (cemento + gránulos finos y grandes + agua). Estas
formulaciones de la prueba se simplifican en general al máximo, de
manera tal que se pueden utilizar frecuentemente aditivos para las
aplicaciones finales tales como biocidas, cargas inertes,
tensoactivos o inhibidores de la absorción de aire, retardantes o
acelerantes de fraguado quedan excluidos sin que ello comprometa en
modo alguno la validez de la evaluación. Esta es efectuada, además,
en todos los casos de manera comparativa (por ejemplo, con relación
a un producto comercial o a un producto conocido).
La prueba de evaluación más utilizada por el
técnico en la materia de los ligantes hidráulicos a base de cemento
es la "slump-test" que es una medición de
escalonamiento o graduación de un preparado de cemento (enlucido,
mortero u hormigón). Cuanto mayor sea el escalonamiento de la
preparación más fluida es la preparación lo cual puede ser obtenido
para un tipo de cemento determinado, por adición de: 1) más agua, lo
que implica una relación agua/cemento, E/C, más elevada; 2) mayor
cantidad de súper plastificante, lo que implica una relación de
súper plastificante con respecto al cemento más elevada (% en peso).
Para un E/C y % de súper plastificante fijos, un súper
plastificante es mejor reductor de agua si el escalonamiento en el
"slump-test" es superior al de la referencia.
Para un escalonamiento constante en la
"slump-test", un súper plastificante es más
reductor de agua que la referencia si la relación E/C y/o el % en
peso utilizado es una preparación de cemento son más reducidos que
los utilizados con la referencia. La prueba puede ser repetida a
intervalos frecuentemente regulares, de manera que se determine la
evolución del escalonado con el tiempo. De modo más frecuente, esta
evolución es seguida a lo largo de un periodo de 2 horas durante las
cuales cuanto más lentamente disminuye el escalonamiento (o que
disminuya de manera menos rápida) en mayor medida asegura el súper
plastificante un buen mantenimiento de la reología.
Frecuentemente se realizan probetas con el
preparado de cemento objeto de estudio de manera que se pueda
seguir, después del fraguado, su comportamiento mecánico
determinado por la fuerza de compresión necesaria para su
rotura.
El control de las masas moleculares de los
copolímeros súper plastificantes puede ser verificado por mediciones
de masas y de distribuciones de masas moleculares según técnicas
bien conocidas en la ciencia de los polímeros. Entre estas se
pueden citar la cromatografía de exclusión estérica, (SEC) también
conocida como cromatografía de permeación de gel (GPC). Es una
técnica que una vez controlada para un sistema determinado permite
un control rápido de las masas y de las distribuciones de masas
moleculares.
Los ejemplos que se indican a continuación
muestran la invención sin limitar su alcance.
(Invención)
Se cargan 108 g de agua desmineralizada en un
reactor de polimerización equipado de doble envolvente que permite
la circulación de un fluido de transporte de calor para
calentar/enfriar el sistema, una entrada que permite la
introducción de una sonda para medir la temperatura del medio, una
entrada que permite la introducción de nitrógeno gaseoso para
expulsar el oxígeno que inhibe la reacción de polimerización, un
agitador asociado a un motor que permite girar a velocidad
variable, dos entradas que permiten la añadidura de aditivos y una
salida de vapores conectada a un sistema de condensación/reflujo. El
reactor es calentado de manera que el medio consiga una temperatura
de 55ºC y en este momento se pone en marcha un flujo de nitrógeno
por barboteo en el agua desmineralizada. El barboteo es mantenido
durante 30 minutos y bajo agitación moderada, dejando que la
temperatura del medio suba hasta el objetivo de 75ºC. Durante la
desgasificación con nitrógeno se preparan las dos mezclas
siguientes:
1) Solución acuosa de oxidante: en un recipiente
apropiado, se disuelven 2,28 g de persulfato amónico (ALDRICH) en
20,52 g de agua desmineralizada.
2) Mezcla de monómeros y reductor: en un
recipiente apropiado, se mezclan 1,76 g de ácido metacrílico
(ATOFINA) con 365,23 g de norsocrílico N402 (ATOFINA), [monómero
metacrilato de metoxipolietilen glicol con cadena lateral de masa
media 200 g/moles, en polióxido de etileno que contiene 3,05% en
peso de ácido metacrílico que se tiene en cuenta para el cálculo de
las proporciones molares y 40% en peso de agua que se tiene en
cuenta para el ajuste del extracto final seco] y 1,48 g de
metabisulfito sódico con una pureza igual o superior a 98%
(PROLABO).
Cuando han transcurrido los 30 minutos de
desgasificación y cuando la temperatura del reactor es de 75ºC, la
alimentación hacia el reactor de la solución acuosa de persulfato
amónico y de la mezcla de monómeros y reductor es cebada con ayuda
de dos bombas de dosificación cuyo caudal es ajustado para que el
total de la mezcla de monómeros (368,47 g) y 80% (en peso) de la
solución acuosa de oxidante (18,24 g de la solución) sean
alimentados en el reactor en un tiempo de 2 horas y 30 minutos. Se
mantiene en el barboteo de nitrógeno y la agitación. Se mantiene
igualmente una agitación rigurosa en el recipiente que contiene la
mezcla de monómeros/reductor, para limitar la reacción (prematura)
entre el reductor y el oxígeno disuelto en la mezcla. Al final de la
alimentación (2h30) el medio se deja en cocción a 75ºC durante 15
minutos antes de añadir de una sola vez el resto de la solución
acuosa de persulfato amónico (20% en peso) (4,56 g de solución).
Después de la adición del resto de la solución de oxidante, la
temperatura es mantenida en el reactor bajo nitrógeno y agitación
durante 45 minutos adicionales. Al final de esta última cocción el
medio es enfriado y se corta la alimentación de nitrógeno. La
solución de copolímero policarboxilato obtenido de esta manera sale
del reactor a una temperatura de < 40ºC. El extracto seco
determinado por gravimetría es de 45,5% [100x peso seco/peso de la
solución)].
La solución de súper plastificante recibe como
aditivo 1% de anti espuma CLEROL, con respecto al extracto
seco.
Los valores de E/C y del % en peso del súper
plastificante (con respecto al cemento) son fijados respectivamente
a 0,54 y 0,175%.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
LUMBRES, 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1),
1,994 g de solución acuosa de súper plastificante y 278,90 g de
agua potable (teniendo en cuenta el agua contenida en la solución
de súper plastificante).
Se mezcla el agua y la solución de súper
plastificante (agua de amasado). El agua de amasado es introducida
en un amasador mecánico para mortero y después se añade el cemento y
se mezcla a 65 revoluciones/minuto durante 30 segundos. A
continuación, se añade la arena y se continúa el amasado durante
otros 30 segundos a 65 revoluciones/minuto. El amasado del conjunto
se continúa durante 30 segundos a 125 revoluciones/minuto después de
los cual, se deja la preparación en reposo durante 90 segundos
antes de amasar nuevamente durante 60 segundos a 125
revoluciones/minuto.
Esta preparación es utilizada para llenar un
mini-cono de Abrams cuyas características son las
siguientes:
- Peso mínimo:
- 4 Kg.
- Diámetro superior:
- 50 mm
- Diámetro inferior:
- 100 mm
- Altura:
- 150 mm
El cono es colocado sobre una placa de PVC de
50x50 cm y 1 cm de grosor humidificada con ayuda de una esponja.
El llenado se efectúa en tres veces (1/3 de la
altura cada vez) y dura un total de 2 minutos. Al final de cada
etapa de llenado el contenido del cono es compactado "picando"
25 veces el preparado en el interior del cono con la ayuda de una
varilla metálica de 30 cm de longitud y 5 mm de diámetro. Esta
operación permite eliminar las burbujas de aire.
Exactamente 2 minutos después del inicio de
llenado el cono es retirado y su contenido se extiende sobre la
placa de PVC. Después de 30 segundos, se determina la extensión de
la masa midiendo la longitud en milímetros de dos diámetros
perpendiculares de la masa redondeada o "galleta" de mortero y
calculando la media de los dos (figura 1). Al tratarse de medidas
de extensión de la masa en función del tiempo la preparación es
recuperada después de la extensión y devuelta al amasador donde se
deja en reposo y es cubierta (para impedir la vaporación de agua)
hasta el momento de la medición siguiente. Antes de realizar un
nuevo llenado del cono el preparado es amasado a 125
revoluciones/minuto durante 60 segundos. Las pruebas se efectúan en
una sala climatizada cuya temperatura se mantiene constante a 21ºC
(tolerancia de más o menos 2 grados).
La tabla I presenta la evolución en el tiempo de
la extensión de la masa correspondiente a la preparación de mortero
que contiene el súper plastificante de este ejemplo.
La distribución de las masas moleculares de
copolímero de este ejemplo ha sido determinada por cromatografía de
exclusión estérica (SEC) utilizando una cadena "Waters SEC
aqueuse", compuesta de una bomba WATERS 510 dotada de cabezas
610º con un gasto de 0,800 ml/min. El eluyente ha sido agua HPLC
BIOSOLVE con aditivo de nitrato de lítio (MERCK), filtrado a 0,45
micras y desgasificada con helio. Las columnas de separación son
columnas TSK PW XL: pre-columna 2500 y a
continuación columnas 6000, 2500, 3000 y 4000 situadas en un horno
con efecto Pelletier JASCO regulado a 35ºC. La inyección se hace por
una válvula RHEODYNE tipo 7125 con inyección central, dotada de un
bucle de 20 microlitros. La detección se hace por un refractómetro
ERMA/VARIAN RI 4 y en modalidad de detección doble, un detector de
ultravioletas UV JASCO UVILEC 100 V designado VARIAN 2050 es
igualmente utilizado con una longitud de onda de 254 nm. La señal es
tratada por el sistema informático que permite a través del
programa PL CALIBER 7,01 de POLYMER LABORATORIES tener acceso a las
masas molares medias. Las masas molares son calculadas utilizando
una curva de calibrado construida con calibres de polietilen
glicol, PEG. Las cifras se han facilitado todas ellas, por lo tanto,
en equivalentes PEG. La tabla IV muestra los valores de las masas
moleculares medias del copolímero de este ejemplo.
Las propiedades mecánicas de los morteros
obtenidos con el súper plastificante de este ejemplo han sido
determinadas en una prueba de compresión sobre probetas de 500 g a
24 horas y 7 días de la preparación de las probetas. Un mortero
utilizado ha sido fabricado según la composición siguiente: 515 g de
cemento CPA 42,5 R CP2 de LUMBRES, 150 g de una carga calcaría
Tacon P2, 1350 g de arena normalizada 0/4 de GEM y una relación de
agua/cemento de 0,583. La evaluación ha sido realizada con respecto
a la referencia comercial (Glénium 27 de MBT), con una relación de
súper plastificante de 0,176% en peso con respecto al cemento para
el producto del ejemplo 1 y de 0,203% en peso para la referencia.
La resistencia mecánica a la compresión de las probetas de mortero
obtenidas con el súper plastificante de este ejemplo se ha
presentado en la tabla V.
\vskip1.000000\baselineskip
(Invención)
Se cargan 90 g de agua desmineralizada en un
reactor de polimerización equipado de doble envolvente permitiendo
la circulación de un fluido de transmisión de calor para
calentar/enfriar el sistema, con una entrada que permite la
introducción de una sonda para medir la temperatura del medio, una
entrada que permite la introducción de nitrógeno gaseoso para
eliminar el oxígeno que inhibe la reacción de polimerización, de un
agitador asociado a un motor que permite el giro a una velocidad
variable, dos entradas que permiten la añadidura de aditivos y de
una salida de vapores relacionada al sistema de
condensación/reflujo. El reactor es calentado de modo que el medio
alcance una temperatura de 55ºC y en este momento se inicia un flujo
de nitrógeno por barboteo en agua desmineralizada. El barboteo es
mantenido durante 30 minutos y con agitación moderada dejando que
la temperatura del medio suba hasta el valor objetivo de 75ºC.
Durante la desgasificación con nitrógeno, se preparan las tres
mezclas siguientes:
1) Solución acuosa de reductor: en un recipiente
apropiado, se disuelven 1,48 g de metabisulfito sódico de pureza
superior o igual a 98% (PROLABO) en 18 g de agua
desmineralizada.
2) Solución acuosa de oxidante: en un recipiente
apropiado, se disuelven 2,28 g de persulfato amónico (ALDRICH) en
20,52 g de agua desmineralizada.
3) Mezcla de monómeros: en un recipiente
apropiado, se mezclan 1,76 g de ácido metacrílico (ATOFINA) con
365,53 g de Nosocril N402 (ATOFINA) monómero metacrilato
metoxipolietilen glicol con cadena lateral de masa media 2000
g/mol, en polioxído de etileno (referente a la composición
considerada: ver nota en el ejemplo 1).
Cuando han trascurrido los 30 minutos de
desgasificación y cuando la temperatura del reactor es de 75ºC, la
totalidad de la solución acuosa de metabisulfito sódico es añadida
al reactor. Al mismo tiempo, la alimentación hacia el reactor de la
solución acuosa de persulfato amónico y de la mezcla de monómeros es
cebada con ayuda de dos bombas de dosificación cuyo caudal es
ajustado para que el total de la mezcla de monómeros (366,99 g) y
80% (en peso) de la solución acuosa de oxidante (18,24 g de
solución) sean realimentados en el reactor en un tiempo de 2 horas
y 30 minutos. El barboteo de nitrógeno y la agitación se mantienen.
Al final de la alimentación (2h30) el medio se deja en cocción a
75ºC durante 15 minutos antes de añadir de una sola vez el resto de
la solución acuosa (20% en peso) de persulfato amónico (4,56 g de
solución). Después de la adición del resto de la solución de
oxidante, la temperatura es mantenida con el reactor bajo nitrógeno
y con la agitación durante 45 minutos suplementarios. Al final de
esta última cocción, el medio es enfriado y el nitrógeno es
interrumpido. La solución de copolímero de policarboxílato obtenida
de este modo sale del reactor en la temperatura <40. El extracto
seco determinado por gravimetría es de 44,3%.
Las condiciones referentes al material
anti-esponjoso y las relaciones E/C son las mismas
que para la evaluación del ejemplo 1.
En este caso se pesan 518,5 g de cemento de tipo
LUMBRES, 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1).
2,048 g de solución acuosa de súper plastificante y 279,08 g de
agua potable (teniendo en cuenta el agua contenida en la solución
de súper plastificante).
Las mediciones de la evolución de la extensión
de la masa con el tiempo se hacen tal como se ha descrito en el
ejemplo 1 y figuran en la tabla I.
La distribución de las masas moleculares del
copolímero de este ejemplo ha sido determinada por cromatografía de
exclusión estérica (SEC) según la técnica descrita anteriormente
(ejemplo 1). Las masas molares medias determinadas de este modo
figuran en la tabla IV.
\newpage
(Invención)
Se sigue el modo de preparación descrito en el
ejemplo 1, salvo que la solución acuosa de oxidante es preparada
con 2,44 g de persulfato amónico (ALDRICH) en 21,95 g de agua
desmineralizada y la mezcla de monómeros y reductor es preparada
con 3,45 g de ácido metacrílico (ATOFINA), 361,72 g de Norsocryl
N402 (ATOFINA) y 1,59 g de metabisulfito sódico con una pureza
igual o superior a 98% (PROLABO).
Cuando han transcurrido los 30 minutos de
desgasificación y la temperatura del reactor es de 75ºC, se efectúa
el cebado de la alimentación hacia el reactor de la solución acuosa
de persulfato amónico y de la mezcla de monómeros y reductor con
ayuda de dos bombas de dosificación cuyo caudal es ajustado para que
el total de la mezcla de monómeros (366,76 g) y 80% (en peso) de la
solución acuosa de oxidante (19,51 g de solución) serán alimentadas
en el reactor en un tiempo de 2 horas y 30 minutos. El barboteo de
nitrógeno y la agitación se mantienen. Una agitación rigurosa es
igualmente mantenida en el recipiente que contiene la mezcla de
monómeros/reductor, para limitar la reacción (prematura) entre el
reductor y el oxígeno disuelto en la mezcla. Al final de la
alimentación (2h30), el medio se deja en cocción a 75ºC durante 15
minutos antes de añadir de una vez el resto (20% en peso) de la
solución acuosa de persulfato amónico (4,88 g de solución). La
adición del resto de la solución de oxidante y la continuación se
realizan en las condiciones descritas en el ejemplo 1. El extracto
seco es de 44,3%.
Condiciones anti-espuma y E/C:
idénticas al ejemplo 1.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
LUMBRES, 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1),
2,048 g de solución acuosa de súper plastificante y 278,85 g de
agua potable (teniendo en cuenta el agua contenida en la solución
de súper plastificante).
Las medidas de extensión de la masa se realizan
tal como se han descrito en el ejemplo 1 y se han presentado en la
tabla I.
(Invención)
Se sigue el método operativo descrito en el
ejemplo 2 salvo que la solución acuosa de reductor es preparada con
2,03 g de metabisulfito sódico con una pureza superior o igual a 98%
(PROLABO) en 18 g de agua desmineralizada, la solución acuosa de
oxidante es preparada con 2,44 g de persulfato amónico (ALDRICH) en
21,95 g de agua desmineralizada y la mezcla de monómeros es
preparada con 3,45 g de ácido metacrílico (ATOFINA) y 361,72 g de
Norsocryl N402 (ATOFINA).
Cuando han trascurrido los 30 minutos de
desgasificación y cuando la temperatura del reactor es de 75ºC, la
totalidad de la solución acuosa de metabisulfito sódico es añadida
al reactor. Al mismo tiempo, la alimentación hacia el reactor de la
solución acuosa de persulfato amónico y de la mezcla de monómeros es
cerrada con la ayuda de dos bombas dosificadoras cuyo caudal es
ajustado para que el total de la mezcla de monómeros (365,17 g) y
80% (en peso) de la solución acuosa de oxidante (19,51 g de
solución), sean alimentados en el reactor en un tiempo de 2 horas y
30 minutos. El barboteo de nitrógeno y la agitación se mantienen. Al
final de la alimentación (2h30), se deja el medio en cocción a 75ºC
durante 15 minutos antes de añadir de una vez el resto de la
solución acuosa (20% en peso) de persulfato amónico (4,88 g de
solución). Continuación y final según el ejemplo 1. El extracto
seco es de 45,2%.
Condiciones anti-espuma y E/C:
idénticas al ejemplo 1.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
LUMBRES, 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1),
2,007 g de solución acuosa de súper plastificante y 278,89 g de
agua potable (teniendo en cuenta el agua contenida en la solución
de súper plastificante).
La evolución de la extensión de la masa en
función del tiempo es seguida según el método descrito en el ejemplo
1 y los resultados presentados en la tabla I.
Las propiedades mecánicas de los morteros
obtenidos con el súper plastificante de este ejemplo han sido
determinadas en una prueba de compresión sobre probetas de 500 g a
las 24 horas y a los 7 días de la preparación de las probetas. El
mortero utilizado ha sido fabricado según la composición siguiente:
515 g de cemento HEMING 42,5 R, 150 g de una carga calcaría Tacon
P2, 1350 g de arena normalizada Millery 0/4 R y una relación
agua/cemento de 0,58. La evaluación ha sido realizada con una
proporción de súper plastificante de 0,2% en peso con respecto al
cemento. La resistencia mecánica a la compresión de las probetas de
mortero obtenidas con el súper plastificante de este ejemplo se ha
indicado en la tabla VI.
(Invención)
Se sigue el método operativo descrito en el
ejemplo 2 salvo que la solución acuosa del reductor es preparada
con 1,69 g de metabisulfito sódico con una pureza superior o igual a
98% (PROLABO) en 18 g de agua desmineralizada, siendo preparada la
solución acuosa de oxidante con 2,59 g de persulfato amónico
(ALDRICH) en 23,35 g de agua desmineralizada y la mezcla de
monómeros es preparada con 5,1 g de ácido metacrílico (ATOFINA) y
358,21 g de Norsocryl N402 (ATOFINA).
Las condiciones anteriores a la alimentación del
oxidante y monómeros son idénticas a las del ejemplo 2: 75ºC y
totalidad del reductor al pie de la cuba. La alimentación hacia el
reactor de la solución acuosa del persulfato amónico y de la mezcla
de monómeros es cebada con la ayuda de dos bombas dosificadoras cuyo
caudal es ajustado para que el total de la mezcla de monómeros
(363,31 g) y 80% (en peso) de la solución acuosa de oxidante (20,75
g de solución) sean alimentados en el reactor en un tiempo de 2
horas y 30 minutos. Se mantiene el barboteo de nitrógeno y la
agitación. Al final de la alimentación (2h30), el medio es dejado en
cocción a 75ºC durante 15 minutos antes de añadir de una sola vez
el resto de la solución acuosa de persulfato amónico (20% en peso)
(5,19 g de solución). Las condiciones de continuación de la
preparación según el ejemplo 1. El extracto seco medido es de
44,3%.
Condiciones de anti-espuma y
E/C: idénticas al ejemplo 1.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo LUMBRE,
1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1), 2,048 g
de solución acuosa de súper plastificante y 279,08 g de agua
potable (teniendo en cuenta el agua contenida en la solución de
súper plastificante).
Las mediciones de la extensión de la masa se
hacen tal como se ha descrito en el ejemplo 1 y se han presentado
en la tabla I.
Las propiedades mecánicas de los morteros
obtenidos con el súper plastificante de este ejemplo se han
determinado con una prueba de compresión en probetas de 500 g a las
24 horas y a los 7 días de la preparación de las probetas. El
mortero utilizado ha sido fabricado según la composición siguiente:
515 g de cemento HEMING 42,5 R, 150 g de una carga calcaria Tacon
P2, 1350 g de arena normalizada Millery 0/4 R y una relación
agua/cemento de 0,58. La evaluación ha sido realizada con una
relación de súper plastificante de 0,25% en peso con respecto al
cemento. La resistencia mecánica a la compresión de las probetas de
mortero obtenidas con el súper plastificante de este ejemplo ha
sido representada en la tabla VI.
(Invención)
Se sigue el método operativo descrito en el
ejemplo 2 salvo que la solución acuosa del reductor es preparada
con 2,1 g de metabisulfito sódico con una pureza superior o igual a
98% (PROLABO) en 18 g de agua desmineralizada, siendo preparada la
solución acuosa de oxidante con 3,2 g de persulfato amónico
(ALDRICH) en 28,76 g de agua desmineralizada y la mezcla de
monómeros es preparada con 11,44 g de ácido metacrílico (ATOFINA) y
345,92 g de Norsocryl N402 (ATOFINA).
Las condiciones de preparación son idénticas a
las del ejemplo 2 pero con una composición diferente con una mezcla
de monómeros de 357,36 g y 80% (en peso) de la solución acuosa de
oxidante (25,75 g de solución). El extracto seco final medido es de
45,7%.
Anti-espuma: condiciones del
ejemplo 1.
Los valores de E/C y % en peso de súper
plastificante (con respecto al cemento) se fijan respectivamente en
0,466 y 0,175%.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
ALTKIRCH, 1350 g de arena normalizada (CEN EN
196-1), 1,986 g de solución acuosa de súper
plastificante y 240,54 g de agua potable (teniendo en cuenta el agua
contenida en la solución de súper plastificante).
La medición de la extensión de la masa inicial
se hace tal como se ha descrito en el ejemplo 1.
La tabla II presenta una comparación de las
extensiones de las masas iniciales correspondientes a las
preparaciones de mortero de los 6 a 10 con respecto a la de una
preparación de referencia, preparada con un súper plastificante
comercial conocido como un alto reductor de agua (MBT).
(Invención)
Se continua el método operativo descrito en el
ejemplo 2 salvo que la solución acuosa del reductor es preparada
con 2,17 g de metabisulfito sódico con una pureza superior o igual a
98% (PROLABO) en 18 g de agua desmineralizada, la solución acuosa
de oxidante es preparada con 3,32 g de persulfato amónico (ALDRICH)
en 30,01 g de agua desmineralizada y la mezcla de monómeros es
preparada con 12,94 g de ácido metacrílico (ATOFINA) y 342,41 g de
Norsocryl N402 (ATOFINA).
Las condiciones de preparación son idénticas a
las del ejemplo 2 pero con una composición diferente (ver a
continuación) con una mezcla de monómeros de 355,35 g y 80% (en
peso) de la solución acuosa de oxidante (26,67 g de solución).
El extracto seco final medido por gravimetría es
de 45,9%.
Condiciones anti-espuma y E/C:
idénticas al ejemplo 6.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
ALTKIRCH, 1350 g de arena normalizada (CEN EN
196-1), 1,977 g de solución acuosa de súper
plastificante y 240,55 g de agua potable (teniendo en cuenta el agua
contenida en la solución de súper plastificante).
La medición de extensión de la masa inicial se
hace tal como se ha descrito en el ejemplo 1. Los resultados se
presentan en la tabla II.
(Invención)
Se sigue el método operativo descrito en el
ejemplo 2 salvo que la solución acuosa de reductor es preparada con
2,27 g de metabisulfito sódico con una pureza superior o igual a 98%
(PROLABO) en 18 g de agua desmineralizada, siendo preparada la
solución acuosa de oxidante con 3,49 g de persulfato amónico
(ALDRICH) en 31,39 g de agua desmineralizada y la mezcla de
monómeros es preparada con 14,48 g de ácido metacrílico (ATOFINA) y
340,65 g de Norsocryl N402 (ATOFINA).
Las condiciones de preparación son idénticas a
las del ejemplo 2 pero con una composición distinta (ver a
continuación) con una mezcla de monómeros de 355,13 g y 80% (en
peso) de la solución acuosa de oxidante (27,90 g de solución). El
extracto seco final determinado por gravimetría es de 46,0%.
Condiciones de anti-espuma y
E/C: idénticas al ejemplo 6.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
ALTKIRCH, 1350 g de arena normalizada (CEN EN
196-1), 1,973 g de solución acuosa de súper
plastificante y 240,56 g de agua potable (teniendo en cuenta el agua
contenida en la solución de súper plastificante).
La medición de extensión de la masa inicial se
hace tal como se ha descrito en el ejemplo 1. Los resultados se
presentan en la tabla II.
(Invención)
Se sigue el método operativo descrito en el
ejemplo 2 salvo que la solución acuosa de reductor es preparada con
2,36 g de metabisulfito sódico con una pureza superior o igual a 98%
(PROLABO) en 18 g de agua desmineralizada, la solución acuosa de
oxidante es preparada con 3,62 g de persulfato amónico (ALDRICH) en
32,58 g de agua desmineralizada y la mezcla de monómeros es
preparada con 15,91 g de ácido metacrílico (ATOFINA) y 337,14 g de
Norsocryl N402 (ATOFINA).
Las condiciones de preparación son idénticas a
las del ejemplo 2 pero con una composición distinta (ver más
adelante) con una mezcla de monómeros de 353,05 g y 80% (en peso) de
la solución de oxidante (28,96 g de solución). El extracto seco
final determinado por gravimetría es de 44,4%.
Condiciones de anti-espuma y
E/C: idénticas al ejemplo 6.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
ALTKIRCH, 1350 g de arena normalizada (CEN EN
196-1), 2,044 g de solución acuosa de súper
plastificante y 240,48 g de agua potable (teniendo en cuenta el agua
contenida en la solución de súper plastificante).
La medición de extensión de la masa inicial se
hacen tal como se ha descrito en el ejemplo 1. Los resultados se
presentan en la tabla II.
(Invención)
Se sigue el método operativo descrito en el
ejemplo 2 salvo que la solución acuosa de reductor es preparada con
2,44 g de metabisulfito sódico con una pureza superior o igual a 98%
(PROLABO) en 18 g de agua desmineralizada, la solución acuosa de
oxidante es preparada con 3,75 g de persulfato amónico (ALDRICH) en
33,74 g de agua desmineralizada y la mezcla de monómeros es
preparada con 17,32 g de ácido metacrílico (ATOFINA) y 333,63 g de
Norsocryl N402 (ATOFINA).
Las condiciones de preparación son idénticas a
las del ejemplo 2 pero con una composición diferente (ver a
continuación) con una mezcla de monómeros de 350,95 g y 80% (en
peso) de la solución acuosa de oxidante de 29,99 g. El extracto
seco final determinado por gravimetría es de 43,6%.
Condiciones de anti-espuma y
E/C: idénticas al ejemplo 6.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
ALTKIRCH, 1350 g de arena normalizada (CEN EN
196-1), 2,081 g de solución acuosa de súper
plastificante y 240,45 g de agua potable (teniendo en cuenta el agua
contenida en la solución de súper plastificante).
La medición de extensión de la masa inicial se
hace tal como se ha descrito en el ejemplo 1. Los resultados se
presentan en la tabla II.
(Invención)
Se sigue el método operativo descrito en el
ejemplo 2 salvo que la solución acuosa de reductor es preparada con
1,98 g de metabisulfito potásico en 29,79 g de agua,
desmineralizada, siendo preparada la solución acuosa de oxidante
con 2,60 g de persulfato amónico (ALDRICH) en 29,88 g de agua
desmineralizada y la mezcla de monómeros es preparada con 1,3 g de
ácido metacrílico (ATOFINA) y 440,45 g de Norsocryl N402
(ATOFINA).
Las condiciones de preparación son idénticas a
las del ejemplo 2 pero con una composición diferente (ver más
adelante) con una mezcla de monómeros de 441,75 g y 80% (en peso) de
la solución acuosa de oxidante (25,98 g de solución). El extracto
seco final determinado por gravimetría es de 45,4% y la viscosidad
Brookfield es de 294 mPa.s.
Las condiciones anti-espuma y
las relaciones E/C son las mismas que para la evaluación del ejemplo
1.
En este caso se pesan 518,5 g de cemento seco de
tipo LUMBRES, 1350 g de arena normalizada (CEN EN
196-1), 2,048 g de solución acuosa de súper
plastificante y 279,08 g de agua potable (teniendo en cuenta el agua
contenida en la solución de súper plastificante).
Las medidas de la evolución de extensión de la
masa con el tiempo se hacen tal como se han descrito en el ejemplo
1 y se muestran en la tabla VII.
(Invención)
Se sigue el mismo método operativo que el citado
en el ejemplo 11 salvo que la solución acuosa del reductor es
preparada con metabisulfito sódico.
\newpage
Contra ejemplo
1
(Comparativo)
Se carga 108 g de agua desmineralizada en un
reactor de polimerización equipado de una doble envolvente que
permite la circulación de un fluido transportador de calor para
calentar/enfriar el sistema, un dispositivo que permite la
introducción de una sonda para medir la temperatura del medio, un
dispositivo que permite la introducción de nitrógeno gaseoso para
expulsar el oxígeno que inhibe la reacción de polimerización, un
agitador conectado a un motor que permite girar a velocidad
variable, dos entrada que permiten la añadidura de aditivos y una
salida de vapores conectada a un sistema de condensación/reflujo. El
reactor es calentado, de manera que este medio consigue una
temperatura de 55ºC y en este momento, un flujo de nitrógeno es
puesto en marcha por barboteo en agua desmineralizada. El barboteo
se mantiene durante 30 minutos y con agitación moderada, dejando
que la temperatura del aluminio ascienda hasta el valor objetivo de
75ºC. Durante la desgasificación con nitrógeno se preparan las dos
mezclas siguientes:
1) Solución acuosa de oxidante: en un recipiente
apropiado se disuelven 1,56 g de persulfato amónico (ALDRICH) en
14,08 g de agua desmineralizada.
2) Mezcla de monómeros y de agente de
transferencia (mercaptano): en un recipiente apropiado se mezclan
1,79 g de ácido metacrílico, (ATOFINA) con 372,26 g de Norsocryl
N402 (ATOFINA), monómero de metacrilato de metoxipolietilen glicol
con cadena lateral de masa media 2000 g/mol en motivos de polióxido
de etileno y 1,66 g de mercaptoetanol (ALDRICH).
Cuando han transcurrido los 30 minutos de
desgasificación y cuando la temperatura del reactor es de 75ºC, la
alimentación hacia el reactor de la solución acuosa de persulfato
amónico y de mezcla de monómeros y de agentes de transferencia es
cebada con ayuda de dos bombas de dosificación cuyo caudal es
ajustado para que el total de la mezcla de monómeros (375,71 g) y
80% (en peso) de la solución acuosa de oxidante (12,51 g de
solución) sean alimentados en el reactor en un tiempo de 2 horas y
30 minutos. El barboteo del hidrógeno y la agitación se mantienen.
Al final de la alimentación, (2h30), el medio se deja en cocción a
75ºC durante 15 minutos antes de añadir de una sola vez el resto
(20% en peso) de la solución acuosa de persulfato amónico (3,13 g
de solución). Después de la adición del resto de la solución
oxidante, la temperatura se mantiene con el reactor bajo nitrógeno
y con agitación durante 45 minutos suplementarios. Al final de esta
última cocción, el medio es enfriado y se interrumpe el nitrógeno.
La solución de copolímero policarboxilado obtenido de esta manera
sale del reactor a < 40ºC. El extracto seco determinado por
gravimetría es de 45,3%. La solución obtenida de este modo posee un
marcado olor a azufre.
La solución de súper plastificante recibe la
adición de 1% de anti-espuma CLEROL con respecto al
extracto seco.
Los valores E/C y de % en peso de súper
plastificante (con respecto al cemento) se fijan respectivamente a
0,55 y 0,175%.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
LUMBRES, 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1),
2,003 g de solución acuosa de súper plastificante y 248,08 g de
agua potable (teniendo en cuenta el agua contenida en la solución
de súper plastificante).
Las mediciones de la extensión de la masa se
hacen tal como se ha descrito en el ejemplo 1.
La tabla I presenta la evolución en el tiempo de
la extensión de la masa que corresponde a la preparación del
mortero que contiene el súper plastificante de este ejemplo. Se debe
observar que la preparación del contra-ejemplo 1 se
obtiene con una relación E/C más elevada, lo que la coloca todavía
más por debajo de los rendimientos de los ejemplo
1-5.
\vskip1.000000\baselineskip
Contra ejemplo
2
(Comparativo)
Se sigue la forma de preparación descrita en el
ejemplo 1 salvo que la solución acuosa de oxidante es preparada con
2,29 g de persulfato amónico (ALDRICH) en 20,62 g de agua
desmineralizada y la mezcla de monómeros y reductor es preparada
con 1,77 g de ácido metacrílico (ATOFINA), 366,99 g de Norsocryl
N402 (ATOFINA) y 0,8 g de metabisulfito sódico una pureza igual o
superior a 98% (PROLABO).
Cuando han transcurrido 30 minutos de
desgasificación y cuando la temperatura del reactor es de 75ºC, se
efectúa un cebado de la alimentación hacia el reactor de la
solución acuosa de persulfato amónico y de la mezcla de monómeros y
reductor con la ayuda de dos bombas de dosificación cuyo caudal es
ajustado para que el total de la mezcla de monómeros (369,56 g) y
80% (en peso) de la solución acuosa de oxidante (18,33 g de
solución) sean alimentados al reactor en un tiempo de 2 horas y 30
minutos. El barboteo de nitrógeno y la agitación se mantienen. Una
agitación vigorosa se mantiene igualmente en el recipiente que
contiene la mezcla de monómeros/reductor, para limitar la reacción
(prematura) entre el reductor y el oxígeno disuelto en la mezcla. Al
final de la alimentación (2h30) se deja el medio en cocción a 75ºC
durante 15 minutos antes de añadir de una sola vez el resto (20% en
peso) de la solución acuosa de persulfato amónico (4,58 g de
solución). Después de la adición del resto de la solución de
oxidante, la temperatura es mantenida con el reactor bajo nitrógeno
y agitación durante 45 minutos suplementarios. Al final de esta
última cocción el medio es enfriado y se interrumpe el nitrógeno.
La solución de copolímero policarboxilado obtenido de esta manera
sale del reactor a <40ºC. El extracto seco determinado por
gravimetría es de 45,0%.
La solución de súper plastificante recibe la
adición de 1% de anti-espuma CLEROL con respecto al
extracto seco.
Los valores E/C y % en peso de súper
plastificante (con respecto al cemento) se fijan respectivamente en
0,53 y 0,175%.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
LUMBRES, 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1),
2,016 g de solución acuosa de súper plastificante y 273,70 g de
agua potable (teniendo en cuenta el agua contenida en la solución
de súper plastificante).
La tabla III muestra la evolución en el tiempo
de la extensión de la masa correspondiente a la preparación de
mortero que contiene el súper plastificante de este ejemplo. La
referencia es el producto del ejemplo 1 con una relación E/C de
0,53.
La distribución de las masas moleculares del
copolímero de este ejemplo ha sido determinada por cromatografía de
exclusión estérica (SEC) según la técnica descrita a continuación
(ejemplo 1). Las masas molares media determinadas de ese modo
figuran en la tabla IV.
\vskip1.000000\baselineskip
Contra ejemplo
3
(Comparativo)
Se cargan 90 g de agua desmineralizada en un
reactor de polimerización equipado de una doble envolvente que
permite la circulación de un fluido de transporte de calor para
calentar/enfriar el sistema, con un dispositivo que permite la
introducción de una sonda para medir la temperatura del medio, un
dispositivo que permite la introducción de nitrógeno gaseoso para
expulsar el oxígeno que inhibe la reacción de polimerización, un
agitador asociado a un motor que permite girar a velocidad
variable, dos entradas que permiten al adición de aditivos y una
salida de vapores conectada a un sistema de condensación/reflujo. El
reactor es calentado de manera que el medio alcance una temperatura
de 55ºC y en este momento se pone en marcha un flujo de nitrógeno
por barboteo en el agua desmineralizada. El barboteo se mantiene
durante 30 minutos y bajo agitación moderada, de forma que la
temperatura del medio ascienda al valor objetivo de 75ºC. Durante la
desgasificación con nitrógeno se preparan las tres mezclas
siguientes.
1) Solución acuosa de reductor: en un recipiente
apropiado se disuelven 1,48 g de metabisulfito sódico de pureza
superior o igual a 98% (PROLABO) en 18 g de agua
desmineralizada.
2) Solución acuosa de oxidante: en un recipiente
apropiado se disuelven 2,28 g de persulfato amónico (ALDRICH) en
20,52 g de agua desmineralizada.
3) Mezcla de monómeros: en un recipiente
apropiado se mezclan 1,76 g de ácido metacrílico (ATOFINA) con
365,23 g de Norsocryl N402 (ATOFINA) monómero metacrilato de
metoxipolientilen glicol con cadena lateral de masa media 2000
g/mol en motivos de polioxido de etileno.
Cuando han trascurrido 30 minutos de
desgasificación y cuando la temperatura del reactor es de 75ºC, la
totalidad de la solución acuosa de persulfato amónico es añadida al
reactor. Al mismo tiempo, la alimentación hacia el reactor de la
solución acuosa de metabisulfito sódico y de la mezcla de monómeros
es cebada con ayuda de dos bombas de dosificación cuyo caudal es
ajustado para que el total de la mezcla de monómeros (366,99 g) y
100% (en peso) de la solución acuosa de reductor (19,48 g de
solución) serán alimentados en el reactor en un tiempo de 2 horas y
30 minutos. El barboteo de nitrógeno y la agitación se mantienen. Al
final de la alimentación (2h30), el medio se deja en cocción a 75ºC
durante 60 minutos bajo nitrógeno y agitación. Al final de esta
cocción, el medio es enfriado y se interrumpe la alimentación de
nitrógeno. La solución de copolímero policarboxilado obtenido de
esta manera sale del reactor a < 40ºC. El extracto seco
determinado por gravimetría es de 44,4%.
La solución de súper plastificante recibe la
adición de 1% de anti-espuma CLEROL con respecto al
extracto seco.
Los valores de E/C y de % en peso de súper
plastificante (con respecto al cemento) se fijan respectivamente en
0,54 y 0,175%.
Se pesan 518,5 g de cemento seco de tipo
LUMBRES, 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1),
2,044 g de solución acuosa de súper plastificante y 278,85 g de
agua potable (teniendo en cuenta el agua contenida en la solución
de súper plastificante).
Las mediciones de extensión de la masa se hacen
tal como se han descrito en el ejemplo 1.
La tabla I muestra la evolución en el tiempo de
la extensión de la masa que corresponde a la preparación de mortero
que contiene el súper plastificante de este ejemplo.
La distribución de las masas moleculares del
copolímero de este ejemplo se ha determinado por cromatografía de
exclusión estérica (SEC) según la técnica descrita en lo anterior
(ejemplo 1). Las masas molares medias determinadas de esta forma
figuran en la tabla IV.
Contra-ejemplo
4
(Comparativo)
Se procede como el
contra-ejemplo 3 para las fases de desgasificación
salvo que la cantidad de agua desmineralizada en el reactor es de
92 g. Durante la desgasificación con nitrógeno se preparan las tres
mezclas siguientes:
1) Solución acuosa de reductor: en un recipiente
apropiado se disuelven 1,9 g de hipofosfito sódico en 23,7 g de
agua desmineralizada.
2) Solución acuosa de oxidante: en un recipiente
apropiado se disuelven 2,60 g de persulfato amónico (ALDRICH) en
29,89 g de agua desmineralizada.
3) Mezcla de monómeros: en un recipiente
apropiado se mezclan 1,30 g de ácido metacrílico (ATOFINA) con
440,61 g de Norsocryl N402 (ATOFINA) [monómero metacrilato de
metoxipolientilen glicol con cadena lateral de masa media 2000
g/mol en motivos de polioxido de etileno conteniendo 3,35% en peso
de ácido metacrílico que se tiene en cuenta para el cálculo de las
proporciones molares y 40,8% en peso de agua que se tiene en cuenta
para el ajuste del extracto seco final].
Después de la desgasificación y cuando la
temperatura del reactor es de 75ºC se añade la totalidad de la
solución acuosa de hidrofosfito sódico. Al mismo tiempo, la
solución acuosa de persulfato amónico y de la mezcla de monómeros
es cebada con ayuda de dos bombas dosificadoras con un caudal
ajustado para que el total de la mezcla de monómeros (441,91 g) y
80% (en peso) de la solución acuosa de oxidante (26,g de solución)
se añadan en 2 horas y 30 minutos. El barboteo de nitrógeno y la
agitación se mantienen. Al final de la alimentación (2h30), el
medio se deja a 75ºC durante 15 minutos antes de añadir de una sola
vez el resto (20% en peso) de la solución acuosa de persulfato
amónico (6,5 g de solución). Después de esta adición, la temperatura
es mantenida cuando el reactor bajo nitrógeno y agitación durante
45 minutos suplementarios. Al final de esta última cocción, el
medio es enfriado y se corta la alimentación de nitrógeno. La
solución de copolímero policarboxilado obtenido de esta manera es
recuperado a una temperatura <40ºC. El extracto seco determinado
por gravimetría es de 45% y la viscosidad Brookfield de la solución
es de 38 000 mPa.s.
El producto obtenido es una mezcla muy viscosa y
muy difícilmente manipulable. Un mortero correspondiente no ha
podido ser caracterizado.
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Claims (25)
1. Dispersante polímero de tipo policarboxilado
que comprende como mínimo un copolímero obtenido a partir de un
compuesto de monómeros que comprende:
A) de 40 a 95% en moles de unidades derivadas
como mínimo de un monómero carboxílico insaturado.
B) de 5 a 60% en moles de unidades derivadas
como mínimo de un monómero de ester acrílico o metacrílico que
contiene una cadena de polieter.
C) de 0 a 20% en moles de unidades como mínimo
de un tercer monómero seleccionado entre: ester acrílico o ester
metacrílico o acrilamida o derivado de la acrilamida o monómero
vinil aromático o su derivado sulfonado y preferentemente como
vinil aromático el estireno o un derivado estirenico sulfonado.
caracterizado porque dicho copolímero
tiene una distribución de masas moleculares controladas que se
pueden obtener por un procedimiento que comprende las siguientes
etapas:
i) polimerización en solución acuosa a una
temperatura comprendida entre 70 y 95ºC con un sistema de cebado y
de transferencia que comprende:
D) un agente oxidante, preferentemente
seleccionado entre el persulfato potásico o amónico o sódico.
E) un agente reductor que desempeña además el
papel de agente de transferencia, seleccionado entre las sales de
metabisulfito en ausencia de cualquier otro agente de transferencia
y en cantidad tal que la relación molar monómeros/reductor no
supere 50.
ii) adición de manera
semi-continua del oxidante y de la mezcla de
monómeros en un tiempo comprendido entre 1 y 4 horas.
iii) introducción del reductor en pie de cuba
antes del inicio de la adición del oxidante y de los monómeros o
bien de forma semi-continua mezclado con los
monómeros o bien en forma semi-continua en
alimentación separada de estos y del oxidante.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Dispersante según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho agente reductor E) es seleccionado
entre el metabisulfito sódico o potásico.
3. Dispersante según las reivindicaciones 1 y 2,
caracterizado porque el monómero carboxílico insaturado es
de formula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
siendo R_{1} H o CH_{3'} y
siendo M^{+} un catión seleccionado entre: H+ o amonio o un catión
metálico a partir de metales que pertenecen a los grupos IA,
IIA.
4. Dispersante según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizado porque el monómero carboxílico
insaturado es ácido metacrílico.
\newpage
5. Dispersante según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizado porque el monómero de ester acrílico o
metacrílico que contienen una cadena de polieter tiene formula
general:
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\vskip1.000000\baselineskip
siendo R_{1} H o CH_{3}, siendo
n un entero igual a 0, 1 o 2, siendo R_{2} un grupo alquileno
saturado que comprende 2, 3 o 4 átomos de carbono, m es un entero
de valor comprendido entre 7 y 50 y R_{3} es H o un grupo alquilo
saturado que comprende 1, 2, 3 o 4 átomos de
carbono.
6. Dispersante según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizado porque el monómero de ester acrílico o
metacrílico es el metacrilato de metoxi polietilen glicol
comprendiendo la cadena de polieter m motivos etoxy comprendidas
entre 20 y 48.
7. Dispersante según una de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizado porque una tercera parte del monómero
se encuentra presente y es seleccionado entre el acrilato de etilo o
acrilato de metilo o metacrilato de metilo o esti-
reno.
reno.
8. Dispersante según una de las reivindicaciones
1 a 7, caracterizado porque el tercer monómero C se encuentra
presente con una relación comprendida entre 0,5 a 10% en moles.
9. Dispersante según una de las reivindicaciones
1 a 8, caracterizado porque el agente oxidante es el
persulfato amónico y el agente reductor es el metabisulfito
sódico.
10. Dispersante según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la relación
molar monómeros/agente oxidante no supera el valor 60.
11. Dispersante según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la relación
molar monómeros/agente oxidante está comprendida entre 10 y 40.
12. Dispersante según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la relación
molar monómeros/agente reductor no supera el valor 40.
13. Dispersante según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la relación
molar monómeros/agente reductor esta comprendido entre 10 y 40.
14. Dispersante según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el agente
oxidante es el persulfato amónico y el agente reductor el
metabisulfito sódico y la relación molar monómeros/metabisulfito
esta comprendida entre 10 y 40 y la relación molar
monómeros/persulfato es de 10 a 40.
15. Dispersante según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la temperatura
de polimerización es de 70 a 80ºC.
16. Procedimiento para la preparación de un
dispersante tal como se ha definido según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por comprender las
siguientes etapas:
i) polimerización en solución acuosa a una
temperatura comprendida entre 70 y 95ºC de una mezcla de monómeros
que comprende:
A) de 40 a 95% en moles de unidades derivadas
como mínimo de un monómero carboxílico insaturado.
B) de 5 a 60% en moles de unidades derivadas
como mínimo de un monómero de ester acrílico o metacrílico que
contiene una cadena de polieter.
C) de 0 a 20% en moles de unidades como mínimo
de un tercer monómero seleccionado entre: ester acrílico o ester
metacrílico o acrilamida o derivado de la acrilamida o monómero
vinil aromático o su derivado sulfonado y preferentemente como
vinil aromático el estireno o un derivado estirenico sulfonado con
un sistema de cebado y de transferencia que comprende:
D) un agente oxidante, preferentemente
seleccionado entre el persulfato potásico o amónico o sódico.
E) un agente reductor que desempeña además el
papel de agente de transferencia, seleccionado entre las sales de
metabisulfito en la ausencia de cualquier otro agente de
transferencia y en cantidad tal que la relación molar
monómeros/reductor no supere 50.
ii) adición de forma
semi-continua del oxidante y de la mezcla de
monómeros en un tiempo comprendido entre 1 y 4 horas.
iii) introducción del reductor en pie de la cuba
antes del inicio de la adición del oxidante y de los monómeros o
bien de forma semi-continua mezclado con los
monómeros o bien de forma semi-continua con
alimentación separada de estos y del oxidante.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque dicho agente reductor E) es seleccionado
entre el metabisulfito sódico o potásico.
18. Dispersante según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se encuentra en
forma de una solución acuosa con una relación en peso de extracto
seco comprendida entre 5 y 60%.
19. Dispersante según la reivindicación 18,
caracterizado porque dicha proporción es de 30 a 45%.
20. Composición de ligante hidráulico o
compuesto de pasta de partículas minerales o compuesto de pasta
pigmentaria o composición de dispersión acuosa de polímero que
comprende como mínimo un dispersante tal como se define según una
de las reivindicaciones 1 a 15 y 18 a 19 o bien obtenidos según el
procedimiento definido según las reivindicaciones 16 y 17.
21. Composición de ligante hidráulico según la
reivindicación 20, caracterizado porque se trata de una pasta
de cemento y porque la relación agua/cemento esta comprendida de
0,2 a 1 y la relación de dispersante/cemento es de 0,05/100 a
20/100.
22. Composición de ligante hidráulico según una
de las reivindicaciones 20 o 21, caracterizado porque la
cantidad de copolímero utilizado expresado en porcentaje en peso
seco de copolímero con respecto al cemento esta comprendido entre
0,05 y 15%.
23. Composición de ligante hidráulico según la
reivindicación 22, caracterizado por contener además
tenso-activos, aditivos
anti-arrastre de aire, anti-espuma,
suavizantes, retardantes o acelerantes del fraguado, cargas,
biocidas u otros aditivos convencionales.
24. Utilización de los dispersantes definidos
según una de las reivindicaciones 1 a 15 y 18 a 19 u obtenidos
según el procedimiento definido con las reivindicaciones 16 y 17
como agentes fluidificantes o plastificantes de pastas acuosas
comprendiendo un ligante hidráulico o como dispersantes para pastas
pigmentarias o para dispersiones acuosas de polímeros o de
resinas.
25. Artículos fraguados, caracterizados
por ser obtenidos a partir de composiciones de ligantes hidráulicos
tales como los definidos según una de las reivindicaciones 21 a
23.
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