CN113557218A - 水硬性组合物用消泡剂和水硬性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了与混和剂的相容性高、并且具有优异的消泡性和气泡稳定性的水硬性组合物用消泡剂以及含有该消泡剂的水硬性组合物。水硬性组合物用消泡剂含有特定的含氮聚氧基亚烷基化合物。
Description
技术领域
本发明涉及水硬性组合物用消泡剂以及含有该消泡剂的水硬性组合物。更详细而言，本发明涉及与混和剂的相容性高、具有优异的消泡性和气泡稳定性的水硬性组合物用消泡剂以及含有该消泡剂的水硬性组合物。
背景技术
以混凝土为代表的水硬性组合物是将水泥、水、细骨料、粗骨料以及混和剂等混合搅拌来制造的。在所使用的混和剂中，除了木质素磺酸(盐)、羟基羧酸(盐)、萘磺酸甲醛缩合物(盐)、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物(盐)、多羧酸系化合物等减水成分以外，为了减少因混合搅拌而卷入产生的水硬性组合物中的粗大的空气，或者将空气量调整到适当的范围内，也经常混合消泡剂。作为这样的消泡剂，已知的有氧化烯系、有机硅系、醇系、矿物油系、脂肪酸系、脂肪酸酯系等。
为了实现即使混合了消泡剂也能保持均匀的水溶液状态的目的，提出了：由多羧酸系化合物与特定的含氮聚氧基亚烷基化合物的混合物构成的添加剂(专利文献1)；以及用于形成强度和耐久性优异的硬化物的特定的聚氧基亚烷基系化合物(专利文献2～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-232945号公报
专利文献2：日本特开平10-226550号公报
专利文献3：日本特开2003-226565号公报
专利文献4：日本特开2003-226566号公报
专利文献5：日本特开2003-226567号公报
专利文献6：日本特开2003-300766号公报
发明内容
本发明要解决的课题
然而，一般具有高消泡性的消泡剂的疏水性高，在将其与混和剂混合的情况下，由于其密度的差异，因而随着时间而分离在混和剂的上部，从而产生难以稳定地控制水硬性组合物的空气量的问题。虽然专利文献1～6所示的消泡剂在与混和剂的相容性上有所改善，但依然存在无法同时具有优异的消泡性和气泡稳定性的问题。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供水硬性组合物用消泡剂以及含有该消泡剂的水硬性组合物，其中本发明的水硬性组合物用消泡剂与混和剂的相容性高、具有优异的消泡性、并且具有优异的气泡稳定性。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：将聚氧基亚烷基以特定的比例加成到特定的烷基胺而成的水硬性组合物用消泡剂是特别合适的。根据本发明，提供了以下的水硬性组合物用消泡剂以及含有该消泡剂的水硬性组合物。
[1]一种水硬性组合物用消泡剂，含有由下述通式(1)所表示的含氮聚氧基亚烷基化合物，
[化学式1]
其中，式中，R1表示碳原子数为10～24的烷基或烯基；R2和R3相同或不同，表示氢原子和/或碳原子数为1～10的烃基；A1O和A2O相同或不同，表示碳原子数为2～4的氧基亚烷基；m和n相同或不同，为0～100的整数，并且满足20≤m+n≤100的条件；在A1O和A2O当中，碳原子数为3和/或4的氧基亚烷基为65摩尔％以上。
[2]根据上述[1]所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，在所述A1O和所述A2O当中，碳原子数为3和/或4的氧基亚烷基为86摩尔％以上。
[3]根据上述[1]所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，在所述A1O和所述A2O当中，碳原子数为3和/或4的氧基亚烷基为90摩尔％以上。
[4]根据上述[1]至[3]中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，所述m和所述n相同或不同，为0～80的整数，并且满足30≤m+n≤80的条件。
[5]根据上述[1]至[3]中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，所述m和所述n相同或不同，为0～80的整数，并且满足35≤m+n≤80的条件。
[6]根据上述[1]至[5]中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，所述R2和R3表示氢原子。
[7]根据上述[1]至[6]中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，所述R1表示碳原子数为14～18的烷基或烯基。
[8]根据上述[1]至[7]中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，所述A1O和所述A2O相同或不同，为碳原子数为2和/或3的氧基亚烷基，并且A1O和A2O中的至少一个包含碳原子数为3的氧基亚烷基。
[9]一种水硬性组合物，含有根据上述[1]至[8]中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂。
[10]根据上述[9]所述的水硬性组合物，含有pH为8以下的混和剂。
本发明的效果
根据本发明的水硬性组合物用消泡剂，可以获得与混和剂的相容性高、具有优异的消泡性、并且具有优异的气泡稳定性的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下实施方式。因此，应当理解，在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的常识可以对以下实施方式进行适当的变更和改进等。需要说明的是，在以下的实施例等中，只要没有另有说明，则“％”是指“质量％”，并且“份”是指“质量份”。
本发明的水硬性组合物用消泡剂含有由下述通式(1)所表示的含氮聚氧基亚烷基化合物。
[化学式2]
通式(1)中的R1是碳原子数为10～24的烷基或碳原子数为10～20的烯基，可以具有直链、支链中的任意一种结构。对这些没有特别地限定，例如可以来自石油原料、或者来自棕榈油、葵花籽油等植物性油脂，也可以来自牛脂等动物性油脂。
作为碳原子数为10～24的烷基，例如可以列举出癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等。这些当中，作为这样的烷基，优选十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基等碳原子数为14～18的烷基。需要说明的是，R1为碳原子数小于10的烷基的化合物的消泡性和气泡稳定性较低，R1为碳原子数超过24的烷基的化合物的疏水性较高、与混和剂的相容性较低。
作为碳原子数为10～24的烯基，例如可以列举出癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基等。这些当中，作为这样的烯基，优选十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基等碳原子数为14～18的烯基。需要说明的是，R1为碳原子数小于10的烯基的化合物的消泡性和气泡稳定性较低，R1为碳原子数超过24的烯基的化合物的疏水性较高、与混和剂的相容性较低。
通式(1)中的R2和R3相同或不同，为氢原子和/或碳原子数为1～10的烃基。
作为碳原子数为1～10的烃基，可以具有直链、支链中的任意一种结构，也可以为饱和烃基、不饱和烃基中的任意一种。作为碳原子数为1～10的烃基，例如可以列举出碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基。作为碳原子数为1～10的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等。这些当中，作为这样的烷基，优选甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基。需要说明的是，当R2和R3是碳原子数超过10的烷基的化合物时，疏水性较高，与混和剂的相容性降低。另外，作为碳原子数为2～10的烯基，可以列举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。这些当中，作为这样的烯基，优选乙烯基、丙烯基这样的碳原子数为2和3的烯基。需要说明的是，R2和R3是碳原子数超过10的烯基的化合物的疏水性较高，与混和剂的相容性降低。
需要说明的是，通式(1)中的R2和R3优选为氢原子。
在通式(1)中，A1O和A2O相同或不同，是碳原子数为2～4的氧基亚烷基，可以列举出氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基。作为氧基亚丙基，可以列举出1,2-氧基亚丙基、1,3-氧基亚丙基。作为氧基亚丁基，可以列举出1,2-氧基亚丁基、1,3-氧基亚丁基、1,4-氧基亚丁基、2,3-氧基亚丁基、氧基亚异丁基。A1O和A2O相同或不同，优选为碳原子数为2和/或3的氧基亚烷基。但是，在这种情况下，A1O和A2O中的至少1个包含碳原子数为3的氧基亚烷基。作为这样的氧基亚烷基，优选氧基亚乙基、氧基亚丙基。在A1O和A2O分别为两种以上的情况下，可以为无规加成物、嵌段加成物、交替加成物中的任意一种方式。
在通式(1)中，m表示A1O的加成摩尔数，n表示A2O的加成摩尔数。m和n相同或不同，为0～100的整数，优选为0～80的整数。另外，同时m和n为满足20≤m+n≤100的条件的整数，优选为满足30≤m+n≤80的条件的整数，更优选为满足35≤m+n≤80的条件的整数。在m和n的合计小于20的情况下，消泡性不充分，气泡稳定性也降低。当合计超过100时，因高粘度而难以制造，并且与混和剂的相容性也不充分。
另外，为了获得优异的消泡性，在通式(1)中，在A1O和A2O当中，碳原子数为3和/或4的氧基亚烷基为65摩尔％以上，优选为86摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。在A1O和A2O当中，在碳原子数为3和/或4的氧基亚烷基小于65摩尔％的情况下，水溶性过高，从而无法获得充分的消泡性，气泡稳定性也降低。
作为由上述通式(1)所表示的含氮聚氧基亚烷基化合物的具体例子，可以列举出：癸胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十一胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十二胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十三胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十四胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十五胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十六胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、2-己基癸胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十七胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十八胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十九胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、二十胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、二十一胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、二十二胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、二十三胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、二十四胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、癸烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十一烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十二烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十三烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十四烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十五烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十六烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十七烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十八烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十九烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、二十烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、二十一烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、二十二烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、二十三烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、二十四烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、牛脂胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、氢化牛脂胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十四胺-聚氧丙烯加成物、十五胺-聚氧丙烯加成物、十六胺-聚氧丙烯加成物、2-己基癸胺-聚氧丙烯加成物、十七胺-聚氧丙烯加成物、十八胺-聚氧丙烯加成物、十四烯胺-聚氧丙烯加成物、十五烯胺-聚氧丙烯加成物、十六烯胺-聚氧丙烯加成物、十七烯胺-聚氧丙烯加成物、十八烯胺-聚氧丙烯加成物、牛脂胺-聚氧丙烯加成物、氢化牛脂胺-聚氧丙烯加成物、十四胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、十五胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、十六胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、2-己基癸胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、十七胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、十八胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、十四烯胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、十五烯胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、十六烯胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、十七烯胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、十八烯胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、牛脂胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物、氢化牛脂胺-(聚)氧乙烯/(聚)氧丙烯/(聚)氧丁烯加成物等。这些当中，优选十四胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十五胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十六胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、2-己基癸胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十七胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十八胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十四烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十五烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十六烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十七烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、十八烯胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、牛脂胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物、氢化牛脂胺-(聚)氧乙烯/聚氧丙烯加成物等。
对由通式(1)所表示的含氮聚氧基亚烷基化合物的制造方法没有特别地限定。例如，可以列举出通过在特定的烷基胺或特定的烯基胺上加成特定的氧化烯来制造由通式(1)所表示的含氮聚氧基亚烷基化合物的方法。
这里，在加成氧化烯时，可以使用催化剂，作为催化剂，可以使用碱金属和碱土类金属以及它们的氢氧化物、碱金属氢化物、醇盐等碱性催化剂；路易斯酸催化剂；复合金属催化剂，优选使用碱性催化剂。
作为可使用的碱性催化剂，例如可以列举出钠、钾、钠钾汞齐、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、以及丁醇钾等，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、丁醇钾。
作为可使用的路易斯酸催化剂，例如可以列举出四氯化锡、三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二正丁醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼苯酚络合物、以及三氟化硼乙酸络合物等三氟化硼化合物等。
这些催化剂可以在加成反应后中和并除去，另一方面，也可以保持原样直接含有。在中和催化剂的情况下，可以利用已知的方法进行。
本发明涉及的水硬性组合物用消泡剂可以仅由通式(1)所表示的含氮聚氧基亚烷基化合物构成，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他任意成分。作为这样的任意成分，可以列举出抗氧化剂、聚氧基亚烷基烷基醚等其他消泡剂以及水、醇等稀释剂等。
本发明涉及的水硬性组合物用消泡剂可以用于土木、建筑、二次制品等含有水硬性结合材料的水硬性组合物。
本发明涉及的水硬性组合物用消泡剂可以和现有的混和剂一起使用。作为这种混和剂，可以列举出AE减水剂、高性能AE减水剂、AE剂、消泡剂、收缩抑制剂、增粘剂、硬化促进剂等。
从获得与水硬性组合物用消泡剂优异的相容性的观点来看，与本发明涉及的水硬性组合物用消泡剂并用的混和剂的pH优选为8以下，更优选为7以下，进一步优选为6以下。
作为在制备成为本发明涉及的水硬性组合物用消泡剂的使用对象的水硬性组合物时使用的水硬性结合材料，可以列举出普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、低热波特兰水泥等各种波特兰水泥；以及高炉水泥、粉煤灰水泥、硅灰水泥等其他各种混合水泥。另外，也可以将高炉炉碴细粉、粉煤灰、硅灰等各种混合材料单独使用，或者与先前所示的各种水泥一起使用。
另外，在水硬性组合物的制备中使用骨料的情况下，作为骨料，可以列举出细骨料和粗骨料，作为细骨料，可以列举出河砂、山砂、海砂、碎砂、炉渣细骨料等，作为粗骨料，可以列举出河砂石、碎石、轻量骨料、水碎渣、再生骨料等。这些可以单独或组合使用。
此外，对水硬性组合物的水结合材料比没有特别地限定。在通常使用的水结合材料比中，会表现出高的效果。
在本发明的水硬性组合物中，优选的是，相对于每100质量份的水硬性结合材料，以0.0001～0.1质量份的比例含有本发明的水硬性组合物用消泡剂。当以这样的比例含有本发明的水硬性组合物用消泡剂时，可以发挥出高的消泡性和气泡稳定性，以及与并用的混和剂的高相容性。
实施例
以下，为了更具体地说明本发明的构成和效果，列举出实施例等，但是本发明不限于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，氧基亚烷基的加成摩尔数表示为平均加成摩尔数，另外，除非特别限定，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
试验分类1(水硬性组合物用消泡剂的合成)
·水硬性组合物用消泡剂(A-1)的合成
在高压釜中加入1347.6份的十八胺，并将高压釜内充分地置换成氮气。一边搅拌一边保持在150℃，将660.8份的环氧乙烷在0.4MPa下一边反应一边注入，然后在该温度下老化0.5小时。冷却至80℃后，投入12份的作为催化剂的氢氧化钾粉末，然后将高压釜内充分地置换成氮气。一边搅拌一边保持在150℃，将17430份的环氧丙烷在0.4MPa下一边反应一边注入，然后在该温度下老化1小时，结束反应。除去催化剂，从而得到了十八胺-聚氧乙烯(3摩尔)/聚氧丙烯(60摩尔)加成物(A-1)。
·水硬性组合物用消泡剂(A-2)、(A-4)、(A-5)、(A-11)～(A-15)、(AR-1)、(AR-2)以及(AR-4)的合成
与水硬性组合物用消泡剂(A-1)同样地，合成了(A-2)、(A-4)、(A-5)、(A-11)～(A-15)、(AR-1)、(AR-2)以及(AR-4)。
·水硬性组合物用消泡剂(A-3)的合成
在高压釜中加入1207.3份的十六胺和13.4份的作为催化剂的氢氧化钾粉末，并将高压釜内充分地置换成氮气。一边搅拌一边保持在100℃，将440.5份的环氧乙烷在0.4MPa下一边反应一边注入，然后将温度升温至150℃，将881份的环氧乙烷在0.4MPa下一边反应一边注入。然后，一边搅拌一边保持在该温度，将19754份的环氧丙烷在0.4MPa下一边反应一边注入后，在该温度下老化1小时，结束反应。除去催化剂，从而得到了十六胺-聚氧乙烯(6摩尔)/聚氧丙烯(68摩尔)加成物(A-3)。
·水硬性组合物用消泡剂(A-6)的合成
在高压釜中加入1296.8份的牛脂胺(胺值为216.3mg/g)，并将高压釜内充分地置换成氮气。一边搅拌一边保持在150℃，将1162份的环氧丙烷在0.4MPa下一边反应一边注入后，在该温度下老化1小时。冷却至80℃后，投入8.2份的作为催化剂的氢氧化钾粉末，然后将高压釜内充分地置换成氮气。一边搅拌一边保持在150℃，将9296份的环氧丙烷在0.4MPa下一边反应一边注入后，在该温度下老化1小时，结束反应。除去催化剂，从而得到了牛脂胺-聚氧丙烯(36摩尔)加成物(A-6)。
·水硬性组合物用消泡剂(A-7)的合成
在玻璃制的反应容器中加入3140份的甲氧基聚乙烯(2摩尔)/聚氧丙烯(25摩尔)加成物和2024份的三乙胺，冷却至0℃，并将反应器内充分地置换成氮气。一边搅拌一边滴加252份的甲磺酰氯，然后升温至20℃，并搅拌2小时。接着将反应体系冷却至0℃，将在630份乙醇中溶解有270份十八胺而成的溶液慢慢滴加，滴加结束后升温至40℃，老化2小时并精制，从而得到十八胺-甲氧基聚氧乙烯(4摩尔)/聚氧丙烯(50摩尔)加成物(A-7)。
·水硬性组合物用消泡剂(A-8)的合成
在高压釜中加入1207.3份的十七胺，并将高压釜内充分地置换成氮气。一边搅拌一边保持在150℃，将440.5份的环氧乙烷在0.4MPa下一边反应一边注入后，在该温度下老化0.5小时。冷却至80℃后，投入8.3份的作为催化剂的氢氧化钾粉末，然后将高压釜内充分地置换成氮气。一边搅拌一边保持在100℃，将881份的环氧乙烷在0.4MPa下一边反应一边注入后，将温度升温至150℃，将11329.5份的环氧丙烷在0.4MPa下一边反应一边注入。在该温度下老化1小时，结束反应。除去催化剂，从而得到了十七胺-聚氧乙烯(6摩尔)/聚氧丙烯(39摩尔)加成物(A-8)。
·水硬性组合物用消泡剂(A-9)、(A-10)、(A-16)、(A-17)、(AR-3)以及(AR-5)的合成
与水硬性组合物用消泡剂(A-7)同样地，合成了(A-9)、(A-10)、(A-16)、(A-17)、(AR-3)以及(AR-5)。
·水硬性组合物用消泡剂(AR-6)的合成
在高压釜中加入1352.5份的十八醇和8.3份的作为催化剂的氢氧化钾粉末，并将高压釜内充分地置换成氮气。一边搅拌一边保持在100℃，将881份的环氧乙烷在0.4MPa下一边反应一边注入后，将温度升温至150℃，将11620份的环氧丙烷在0.4MPa下一边反应一边注入后，在该温度下老化1小时，结束反应。除去催化剂，从而得到了十八醇-聚氧乙烯(4摩尔)/聚氧丙烯(40摩尔)加成物(AR-6)。AR-6是用作比较例的水硬性组合物用消泡剂。
·水硬性组合物用消泡剂(AR-7)的合成
与水硬性组合物用消泡剂(AR-6)同样地，合成了水硬性组合物用消泡剂(AR-7)。AR-7是用作比较例的水硬性组合物用消泡剂。
·水硬性组合物用消泡剂(AR-8)的合成
在高压釜中加入750.9份的三乙二醇和4.7份的作为催化剂的氢氧化钾粉末，并将高压釜内充分地置换成氮气。一边搅拌一边保持在150℃，将8715份的环氧丙烷在0.4MPa下一边反应一边注入后，在该温度下老化1小时，结束反应。除去催化剂，从而得到了聚氧乙烯(3摩尔)/聚氧丙烯(30摩尔)缩合物(AR-8)。AR-8是用作比较例的水硬性组合物用消泡剂。
上述合成的水硬性组合物用消泡剂(A-1)～(A-17)和用作比较例的水硬性组合物用消泡剂(AR-1)～(AR-8)的内容在表1中汇总示出。
[表1]
在表1中，
AR-6：十八醇-聚氧乙烯(4摩尔)/聚氧丙烯(40摩尔)加成物
AR-7：十二醇-聚氧乙烯(3摩尔)/聚氧丙烯(60摩尔)加成物
AR-8：聚氧乙烯(3摩尔)/聚氧丙烯(30摩尔)缩合物
关于R1
C8：辛基
C12：十二烷基
C14*：十四烯基
C15：十五烷基
C16：十六烷基
C16支链：2-己基癸基
C17：十七烷基
C18：十八烷基
C18*：十八烯基
C20：二十烷基
C25*：二十五烯基
试验分类2(作为混和剂的多羧酸系减水剂的合成)
·多羧酸系减水剂(B-1)的合成
在反应容器中加入离子交换水和α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-聚(45摩尔)氧乙烯，并将气氛置换成氮气，一边搅拌一边慢慢升温。将反应体系的温度在温水浴中保持在70℃，使温度稳定。然后，花费3小时滴加丙烯酸。同时，分别花费3小时滴加在水中溶解有巯基乙酸、L-抗坏血酸而得的水溶液和5％过氧化氢水，开始自由基聚合反应。滴加结束经过1小时后，在所得的共聚物中加入水以及30％氢氧化钠水溶液，从而得到了固体成分浓度为25％的多羧酸系减水剂(B-1)。对该多羧酸系减水剂进行分析，结果，质均分子量为42000、pH为3.6。需要说明的是，共聚物的质均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的。
·多羧酸系减水剂(B-2)和(B-3)的制备
在多羧酸系减水剂(B-1)中加入30％氢氧化钠水溶液和水，得到了成为25％水溶液的(B-2)和(B-3)。测定pH的结果为：(B-2)为6.8、(B-3)为8.9。
[质均分子量测定条件GPC法]
装置：Shodex GPC-101(昭和电工制造)
柱子：OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ(昭和电工制造)
检测器：示差折射计(RI)
洗脱液：50mM硝酸钠水溶液
流量：0.7mL/分钟
柱温：40℃
样品浓度：样品浓度为0.5质量％的洗脱液溶液
标准物质：PEG/PEO(“アジレント”制造)
[pH的测定条件]
在1g多羧酸系减水剂中加入100g的离子交换水，并在20℃利用pH计(HORIBA制造)进行测定。
所使用的混和剂的内容如表2所示。
[表2]
| 混和剂的种类 | 混和剂的pH |
| B-1 | 3.6 |
| B-2 | 6.8 |
| B-3 | 8.9 |
| B-4 | 8.2 |
| B-5 | 10.1 |
在表2中，
B-4：多羧酸系化合物(竹本油脂制造的混凝土用高性能AE减水剂、商品名“チューポールHP-11”)
B-5：改性木质素磺酸化合物与多羧酸系化合物的复合物(竹本油脂制造的混凝土用AE减水剂、商品名“チューポールEX60”)
试验分类3(评价用混和剂组合物的制备)
将表1所示的水硬性组合物用消泡剂(A-1)～(A-17)和(AR-1)～(AR-8)与表2所示的混和剂(B-1)～(B-5)混合搅拌，从而制备了评价用混和剂组合物(合计125个样品)。需要说明的是，混合比例为：在混和剂(B-1)～(B-4)中，将混和剂设为99.5质量％、水硬性组合物用消泡剂设为0.5质量％；在混和剂(B-5)中，将混和剂设为99.7质量％、水硬性组合物用消泡剂设为0.3质量％。
试验分类4(混凝土组合物的制备)
·实施例1～17和比较例1～9
使用容量为60升的强制双轴搅拌机，按照表3所记载的内容，进行90秒钟的捏合，从而制备了各例的混凝土组合物。所制备的混凝土组合物的温度为20±3℃。需要说明的是，对于不含有水硬性组合物用消泡剂的比较例1所示的混凝土组合物，使用AE-300(竹本油脂制造的商品名)作为空气量调节剂，将空气量调节为7.0±1.0％，并将根据JIS A 1150所测定的坍落度调节为15±2.5cm，对于各例的混凝土组合物，将混和剂和在试验分类3中所制备的混和剂组合物的使用量设为恒定。
[表3]
在表3中，
结合材料：普通波特兰水泥(密度＝3.16g/cm3)
细骨料：大井河水系产陆砂(表干密度＝2.57g/cm3)
粗骨材：冈崎产碎石(表干密度＝2.66g/cm3)
试验分类5(混凝土组合物的试验和水硬性组合物用消泡剂的评价)
对于所制备的各例的混凝土组合物，通过以下方式测定了空气量，并且如下所述评价水硬性组合物用消泡剂相对于混和剂的相容性、消泡性、气泡稳定性，结果在表4中汇总表示。
·空气量(容积％)：根据JIS A 1128，对刚捏合后的混凝土组合物进行了测定。
·相对于混和剂的相容性：对于刚制备好的混凝土组合物，通过比较空气量I(容积％)与空气量II(容积％)，按照以下标准评价相对于混和剂的相容性，其中空气量I是通过使用刚混合了水硬性组合物用消泡剂后的混和剂组合物而测定的空气量；空气量II是在40℃静置1周后的混和剂组合物中除去上部50质量％后，使用下部50质量％所测定的空气量。
S：非常良好(空气量II减去空气量I后的值小于±0.5)
A：良好(空气量II减去空气量I后的值为0.5以上且小于1.0)
B：尚可(空气量II减去空气量I后的值为1.0以上且小于2.0)
C：差(空气量II减去空气量I后的值为2.0以上)
·消泡性：对于刚制备好的混凝土组合物，通过比较使用不含有水硬性组合物用消泡剂的混和剂而测定的空气量III(容积％、比较例1)与使用刚混合了消泡剂后的混和剂组合物而测定的空气量I(容积％)，按照以下标准评价消泡性。
S：非常良好(空气量III减去空气量I后的值为4.0以上)
A：良好(空气量III减去空气量I后的值为3.0以上且小于4.0)
B：尚可(空气量III减去空气量I后的值为2.0以上且小于3.0)
C：差(空气量III减去空气量I后的值小于2.0)
·气泡稳定性：对于通过使用刚混合了水硬性组合物用消泡剂后的混和剂组合物而制备的混凝土组合物，通过目测观察气泡的状态，并按照以下标准评价气泡稳定性。
S：非常良好(几乎没有发现表面气泡的破裂)
A：良好(极少地发现表面气泡的破裂)
B：尚可(稍微发现表面气泡的破裂)
C：差(大量发现表面气泡的破裂)
[表4]
在表4中，
AR-6：十八醇-聚氧乙烯(4摩尔)/聚氧丙烯(40摩尔)加成物
AR-7：十二醇-聚氧乙烯(3摩尔)/聚氧丙烯(60摩尔)加成物
AR-8：聚氧乙烯(3摩尔)/聚氧丙烯(30摩尔)缩合物
(结果)
从表4所示的结果可以清楚地确认：根据本发明，可以提供与混和剂的相容性高、优异的消泡性以及气泡稳定性优异的水硬性组合物用消泡剂。
工业实用性
本发明的水硬性组合物用混和剂可以用作制备水硬性组合物时的消泡剂。
Claims (10)
1.一种水硬性组合物用消泡剂，含有由下述通式(1)所表示的含氮聚氧基亚烷基化合物，
[化学式1]
其中，式中，R1表示碳原子数为10～24的烷基或烯基；R2和R3相同或不同，表示氢原子和/或碳原子数为1～10的烃基；A1O和A2O相同或不同，表示碳原子数为2～4的氧基亚烷基；m和n相同或不同，为0～100的整数，并且满足20≤m+n≤100的条件；在A1O和A2O当中，碳原子数为3和/或4的氧基亚烷基为65摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，
在所述A1O和所述A2O当中，碳原子数为3和/或4的氧基亚烷基为86摩尔％以上。
3.根据权利要求1所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，
在所述A1O和所述A2O当中，碳原子数为3和/或4的氧基亚烷基为90摩尔％以上。
4.根据权利要求1至权利要求3中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，
所述m和所述n相同或不同，为0～80的整数，并且满足30≤m+n≤80的条件。
5.根据权利要求1至权利要求3中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，
所述m和所述n相同或不同，为0～80的整数，并且满足35≤m+n≤80的条件。
6.根据权利要求1至权利要求5中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，
所述R2和R3表示氢原子。
7.根据权利要求1至权利要求6中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，
所述R1表示碳原子数为14～18的烷基或烯基。
8.根据权利要求1至权利要求7中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，
所述A1O和所述A2O相同或不同，为碳原子数为2和/或3的氧基亚烷基，并且A1O和A2O中的至少一个包含碳原子数为3的氧基亚烷基。
9.一种水硬性组合物，含有根据权利要求1至权利要求8中任意1项所述的水硬性组合物用消泡剂。
10.根据权利要求9所述的水硬性组合物，含有pH为8以下的混和剂。
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