JP7303525B2 - 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物に関する。更に詳しくは、３５℃以上の高温環境下でコンクリート等の水硬性組成物を使用する場合であっても、２５℃未満の標準環境下での使用と同等のスランプ保持性、凝結時間、及びブリーディング率の発現を可能とする性能を備えた、水硬性組成物を使用場所まで運搬する際の運搬途中或いは運搬後の使用場所で添加される後添加型の水硬性組成物用添加剤、及びこの水硬性組成物用添加剤を添加した水硬性組成物に関する。
水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物として広く用いられている。これらの水硬性組成物（例えば、コンクリート）は、一般にコンクリート製造工場において、各種材料を練り混ぜて調製された後、流動性を保った状態のコンクリートを使用場所（施工現場）までコンクリートミキサー車によって運搬し、使用されている。
このとき、交通渋滞やその他要因によって製造工場から使用場所への運搬に時間を要すると、調製されたコンクリートの流動性が低下し、使用場所でのコンクリートの打ち込み作業が困難になることがある。そのため、調製された未硬化の状態のコンクリートに後添加し、コンクリートの流動性を長時間に亘って保持するための後添加混和剤が既に提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、オキシカルボン酸またはその塩から構成された凝結遅延剤、及び、アミノスルホン酸等の化合物から構成された高性能ＡＥ減水剤によって構成され、コンクリートまたはモルタルの初期スランプを長時間にわたって維持するための初期スランプ長時間維持剤の使用も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、第一及び第二のポリカルボキシレートポリエーテル櫛形ポリマー超可塑剤を含み、第一の混合物系組成物によって初期スランプ向上、後期スランプ維持、及び初期スランプの制限を達成し、第二の混合物により後期スランプ向上を達成するものも知られている（例えば、特許文献３参照）。これらによって、コンクリート等の初期スランプを数日間という長時間にわたり維持させることができる。
上記のように、調製されたコンクリート等の水硬性組成物の流動性を維持するための混和剤等は既に提案されている。ここで、コンクリート等の水硬性組成物の流動性に及ぼす影響として、施工時における水硬性組成物の温度や施工時の周囲の温度が大きいことが知られている。すなわち、３５℃以上の高温環境下では、水硬性組成物に含まれるセメントの水和反応が促進されることにより、スランプロスが増大したり、凝結が促進されたりするなどの問題を生じることがあった。その結果、コンクリートの施工に悪影響を及ぼし、施工不良等の不具合を生じさせる可能性があった。
特に近年において、夏期に日中最高気温が３５℃以上の猛暑日となる日数が増大しており、コンクリートの施工作業を中止したり、或いは施工時間を変更したりするなどの対応や、水硬性組成物の温度が３５℃を超えないような対策を施したりするなどの対応が必要となることがあった。
そこで、本発明は上記実情に鑑み、３５℃以上の高温環境下であっても、２５℃未満の環境（標準環境）と同等のスランプ保持性、凝結時間、及びブリーディング率の発現等の効果を発揮し、水硬性組成物の良好な流動性を保持することの可能な、特に水硬性組成物を施工現場まで運搬する運搬途中或いは運搬後の施工現場で添加される「後添加型」の水硬性組成物用添加剤、及び当該水硬性組成物を添加した水硬性組成物の提供を課題とするものである。
本願出願人は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記に示すＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を所定の配合比率で含有した水硬性組成物用添加剤を用いることが好適であることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物が提供される。
［１］ 予め調製された水硬性組成物を使用場所まで運搬する運搬中、或いは運搬後の前記使用場所で前記水硬性組成物に添加され、流動性を保持するための水硬性組成物用添加剤であって、下記のＸ成分と、下記のＹ成分と、下記のＺ成分とを含有し、前記Ｘ成分、前記Ｙ成分、及び前記Ｚ成分の含有割合の合計を１００質量％とした場合において、前記Ｘ成分を２０～８０質量％、前記Ｙ成分を１０～７０質量％、及び前記Ｚ成分を１０～７０質量％の割合でそれぞれ含有する水硬性組成物用添加剤。
Ｘ成分：下記の化１で示される構成単位１及び下記の構成単位２を有し、
前記Ｘ成分中において構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、前記構成単位１を７５～９９．５質量％、及び前記構成単位２を０．５～２５質量％の割合でそれぞれ含有し、前記Ｘ成分中のカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合が０．１～４．０質量％であり、かつ、質量平均分子量が１０００～２０００００であるビニル共重合体
構成単位１：
（化１において、Ｒ１は炭素数２～５のアルケニル基、または炭素数３～４の不飽和アシル基であり、Ａ１Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｍは１～３００の整数であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、または炭素数１～２２の脂肪族アシル基を示す）
構成単位２：
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
Ｙ成分：グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、及びクエン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一つ
Ｚ成分：スクロースまたはフルクトース
Ｘ成分：下記の化１で示される構成単位１及び下記の構成単位２を有し、
前記Ｘ成分中において構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、前記構成単位１を７５～９９．５質量％、及び前記構成単位２を０．５～２５質量％の割合でそれぞれ含有し、前記Ｘ成分中のカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合が０．１～４．０質量％であり、かつ、質量平均分子量が１０００～２０００００であるビニル共重合体
構成単位１：
構成単位２：
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
Ｙ成分：グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、及びクエン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一つ
Ｚ成分：スクロースまたはフルクトース
［２］ 前記Ｘ成分は、下記の構成単位３を更に有し、前記Ｘ成分中に前記構成単位３を０～１０質量％の割合で含有する前記［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。
構成単位３：
（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
構成単位３：
（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
［３］ 前記Ｘ成分を２０～７０質量部、前記Ｙ成分を１５～６５質量部、及び前記Ｚ成分を１５～６５質量部の割合でそれぞれ含有する前記［１］または［２］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［４］ 下記の（１）～（３）から選ばれる少なくとも一つの使用条件下で使用される前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
（１）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の水硬性組成物温度が２５℃以上
（２）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の日平均気温が２５℃以上
（３）型枠への水硬性組成物の打ち込み日の最高気温が３０℃以上
（１）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の水硬性組成物温度が２５℃以上
（２）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の日平均気温が２５℃以上
（３）型枠への水硬性組成物の打ち込み日の最高気温が３０℃以上
［５］ 前記［１］～［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤と、セメントを含有する結合材と、水と、細骨材と、粗骨材とを含有する水硬性組成物。
本発明の水硬性組成物用添加剤によれば、特に水硬性組成物の製造後に、使用場所までの運搬中、或いは運搬後の使用場所において後添加することにより、高温環境下であっても標準期と同等のスランプ保持性、凝結時間、及びブリーディング率の発現を可能とする水硬性組成物を製造することが可能な効果を奏することができ、これにより優れた作用効果を奏するコンクリート等の水硬性組成物が得られる。
以下、本発明の水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物の実施の形態について説明する。なお、本発明の水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、種々の設計の変更、修正、改良等を加え得るものである。なお、以下の実施例等において、特に記載しない限り、％は質量％を、または部は質量部を意味するものとする。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤は、Ｘ成分と、Ｙ成分と、Ｚ成分とを含有するものである。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供されるＸ成分は、分子中に構成単位１及び構成単位２を有するビニル共重合体として構成されるものであり、一方、Ｙ成分はオキシカルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも一つ以上からなるものであり、及び、Ｚ成分は糖類から選ばれる少なくとも一つ以上のものである。
Ｘ成分に含まれる構成単位１は、下記の化１で示されるものである。
ここで、化１において、Ｒ１は炭素数２～５のアルケニル基、または炭素数３～４の不飽和アシル基であり、Ａ１Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｍは１～３００の整数であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、または炭素数１～２２の脂肪族アシル基をそれぞれ示している。
上記に既定される化１の化合物としては、例えば、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
構成単位２は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位を含むものである。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＸ成分であるビニル共重合体は、更に分子中に、任意の構成単位として、構成単位３を含んでいるものであっても構わない。ここで、構成単位３は、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１つから形成された構成単位を含むものである。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＸ成分において、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を７５～９９．５質量％及び構成単位２を０．５～２５質量％含むものであり、構成単位１を７７～９９．５質量％、及び構成単位２を０．５～２３質量％の割合で含むものが好ましく、構成単位１を８０～９９．５質量％、及び構成単位２を０．５～２０質量％の割合で含むことが更に好ましい。
なお、Ｘ成分において、上記の構成単位３を含む場合においては、構成単位１、構成単位２及び構成単位３の合計１００質量％に対し、構成単位３を０～１０質量％の割合で含むものであっても構わない。
更に水硬性組成物添加剤に供するＸ成分のカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合は、０．１～４．０質量％に範囲内に規定され、０．１～３．０質量％であることが好ましく、０．１～２．０質量％であることがより好ましい。本発明において、酢酸換算含有割合は、本発明の水硬性組成物用添加剤に含まれるＸ成分に含まれるカルボン酸及その塩のカルボキシル基及びその塩を電位差測定して酢酸に換算したときの質量％であり、具体的にはＸ成分の４０質量％水溶液をイオン交換水で２０倍に希釈した２質量％水溶液に塩酸水溶液を加えてｐＨ＝２としたものを電位差滴定装置に供し、これを濃度０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定したときの、第１当量点と第２当量点との間に消費された水酸化カリウムと同モルの酢酸の質量を求め、求めた酢酸の質量の元のＸ成分の質量に対する割合を算出した値（質量％）である。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＸ成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、好ましくはプルラン換算で１０００～２０００００であり、より好ましくは５０００～２０００００であり、更に好ましくは８０００～１０００００である。
このようなＸ成分は、公知のラジカル重合反応により得ることができる。これには、溶媒に水を使用したラジカル重合、溶媒に有機溶媒を使用したラジカル重合、無溶媒のラジカル重合による方法が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は、好ましくは０～１２０℃であり、より好ましくは２０～１００℃であり、更に好ましくは５０～９０℃である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２´－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ－アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。得られるＸ成分の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２－メルカプトエタノール、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＸ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させて使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させ、かつ乾燥させて使用してもよい。反応系内の圧力は特に限定されないが、大気圧が好ましい。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤は、Ｘ成分、Ｙ成分、及びＺ成分の合計を１００質量部とした場合において、Ｘ成分を２０～８０質量部、Ｙ成分を１０～７０質量部、及びＺ成分を１０～７０質量部の割合で含有することを特徴とするものであり、Ｘ成分を２０～７０質量部、Ｙ成分を１５～６５質量部、及びＺ成分を１５～６５質量部の割合で含有するものが好ましく、Ｘ成分を４０～６０質量部、Ｙ成分を２０～４０質量部、及びＺ成分を２０～４０質量部の割合で含有するものが更に好ましい。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＹ成分におけるオキシカルボン酸及び／またはその塩としてグルコン酸、グリコール酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸等や、それらの塩が挙げられる。なかでもグルコン酸及びグルコン酸ナトリウム塩から選ばれる少なくとも一つを用いるものが好適である。更に、Ｚ成分における糖類としては、単糖類、二糖類、少糖類（オリゴ糖類）、多糖類及び糖アルコールが挙げられる。単糖類としては、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、リブロース、キシルロース、アピオース等の五炭糖、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース等の六炭糖、セドヘプツロース、コリオース等の七炭糖等が挙げられる。二糖類としては、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、コージビオース、ニゲロース、イソマルトース、イソトレハロース、ソホロース、ラミナリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、パラチノース、メリビオース、キシロビオース等が挙げられる。少糖類（オリゴ糖類）としては、ラフィノース、マルトトリオース、メレジトース等の三糖類、スタキオース等の四糖類、イソマルトオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。多糖類としては、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、グルコマンナン、シクロデキストリン等が挙げられる。これらの多糖類は、単糖、二糖、少糖類を含んでいてよい。糖アルコールとしては、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。なかでもスクロースを用いるものが好適である。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤は、下記の（１）～（３）から選ばれる少なくとも一つの使用条件下で特に好適に使用することができる。
（１）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の水硬性組成物温度が２５℃以上
（２）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の日平均気温が２５℃以上
（３）型枠への水硬性組成物の打ち込み日の最高気温が３０℃以上
すなわち、上述した標準環境から逸脱した高温環境下での使用に好適に使用することができる。
（１）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の水硬性組成物温度が２５℃以上
（２）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の日平均気温が２５℃以上
（３）型枠への水硬性組成物の打ち込み日の最高気温が３０℃以上
すなわち、上述した標準環境から逸脱した高温環境下での使用に好適に使用することができる。
本実施形態の水硬性組成物は以上説明したような本実施形態の水硬性組成物用添加剤を使用して調製したものであり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物であることが好ましい。セメント組成物は、結合材として、少なくともセメントを使用したものであるが、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントと微粉末混和材料を併用してもよい。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、石粉、膨張材等が挙げられる。
更に、本実施形態の水硬性組成物は、水と骨材を含むことも好ましい。骨材としては、細骨材や粗骨材などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材のうち、細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂、高炉スラグ細骨材などが挙げられ、粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材などが挙げられる。
更に、本実施形態の水硬性組成物においては、水結合材比が３０～７０％であるのが好ましく、４０～６５％であるのがより好ましい。なお、水結合材比とは、水硬性組成物中のセメントなどの結合材１００質量部に対する水の質量部の比であり、水が５０質量部となる場合は水結合材比が５０％となる。
更に、本実施形態の水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ調整剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、収縮低減剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を含有させることができる。
以下、本発明の水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物による効果を明確にするために、下記に示す実施例に基づいて説明を行う。しかしながら、本発明の水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物は、かかる実施例に限定されるものではない。また、以下に示す実施例及び比較例において、特に断りのない限り、「部」は質量部を示し、「％」は質量％を意味するものとする。
（１）Ｘ成分（ビニル共重合体の合成）
水硬性組成物用添加剤に供されるＸ成分として、下記表１に示す構成単位１及び構成単位２と、必要に応じて加えられる構成単位３によって構成されたビニル共重合体からなる８種類（Ｐ－１～Ｐ－８）を用いた。ここで、Ｐ－１～Ｐ－８は、それぞれ各構成単位１，２，３の種類及び配合比率がそれぞれ異なるものである。
水硬性組成物用添加剤に供されるＸ成分として、下記表１に示す構成単位１及び構成単位２と、必要に応じて加えられる構成単位３によって構成されたビニル共重合体からなる８種類（Ｐ－１～Ｐ－８）を用いた。ここで、Ｐ－１～Ｐ－８は、それぞれ各構成単位１，２，３の種類及び配合比率がそれぞれ異なるものである。
（１－１）製造例１［ビニル共重合体（Ｐ－１）の合成］
イオン交換水７８．０ｇを温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様の反応容器を使用）に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、イオン交換水１４１．７ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（９モル）オキシエチレン１４７．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４５．３ｇ、メタクリル酸３．９ｇ、及び連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール１．４ｇ（分子量 ７８．１）を均一に溶解させた水溶液を２時間かけて滴下するとともに、１０％過硫酸アンモニウム２８．６ｇを３時間かけて滴下した。その後、６５℃で１時間保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（Ｐ－１）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（Ｐ－１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は４１０００であった。なお、ビニル共重合体（Ｐ－３、Ｐ－４、Ｐ－６）は、上記製造例１の合成方法に準拠し、構成単位１、構成単位２、及び構成単位３として使用する化合物及び配合割合を変化させ、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸を用いてそれぞれ合成を行った。なお、ビニル共重合体（Ｐ－７）については、連鎖移動剤を使用せずに合成を行っている。
イオン交換水７８．０ｇを温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様の反応容器を使用）に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、イオン交換水１４１．７ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（９モル）オキシエチレン１４７．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４５．３ｇ、メタクリル酸３．９ｇ、及び連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール１．４ｇ（分子量 ７８．１）を均一に溶解させた水溶液を２時間かけて滴下するとともに、１０％過硫酸アンモニウム２８．６ｇを３時間かけて滴下した。その後、６５℃で１時間保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（Ｐ－１）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（Ｐ－１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は４１０００であった。なお、ビニル共重合体（Ｐ－３、Ｐ－４、Ｐ－６）は、上記製造例１の合成方法に準拠し、構成単位１、構成単位２、及び構成単位３として使用する化合物及び配合割合を変化させ、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸を用いてそれぞれ合成を行った。なお、ビニル共重合体（Ｐ－７）については、連鎖移動剤を使用せずに合成を行っている。
（１－２）製造例２［ビニル共重合体（Ｐ－２）の合成］
イオン交換水７６．６ｇ及びα－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（１１５モル）オキシエチレン１５６．４ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１％過酸化水素水８．８ｇを３時間かけて滴下するとともに、イオン交換水３９．１ｇにヒドロキシエチルアクリレート１５．６ｇとアクリル酸３．９ｇとアクリル酸メチル１９．５ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水７．０ｇにＬ－アスコルビン酸０．８ｇと連鎖移動剤としてチオグリコール酸１．０ｇ（分子量９２．１）を溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、６５℃で２時間保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（Ｐ－２）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（Ｐ－２）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は４２０００であった。
イオン交換水７６．６ｇ及びα－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（１１５モル）オキシエチレン１５６．４ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１％過酸化水素水８．８ｇを３時間かけて滴下するとともに、イオン交換水３９．１ｇにヒドロキシエチルアクリレート１５．６ｇとアクリル酸３．９ｇとアクリル酸メチル１９．５ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水７．０ｇにＬ－アスコルビン酸０．８ｇと連鎖移動剤としてチオグリコール酸１．０ｇ（分子量９２．１）を溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、６５℃で２時間保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（Ｐ－２）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（Ｐ－２）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は４２０００であった。
（１－３）製造例３［ビニル共重合体（Ｐ－５）の合成］
イオン交換水２１４．０ｇ及びα－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリ（２１モル）オキシエチレンポリ（２モル）オキシプロピレン１４７．１ｇ、メタクリル酸３４．４ｇ、アクリル酸ブチル９．６ｇ、及び連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸１．５ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２７．７ｇを４時間かけて滴下した。その後、６５℃で２時間保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（Ｐ－５）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（Ｐ－５）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は３７０００であった。なお、ビニル共重合体（Ｐ－８）は、上記製造例３の合成方法に準拠し、構成単位１、構成単位２、及び構成単位３として使用する化合物及び配合割合を変化させ、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸を用いてそれぞれ合成を行った。
イオン交換水２１４．０ｇ及びα－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリ（２１モル）オキシエチレンポリ（２モル）オキシプロピレン１４７．１ｇ、メタクリル酸３４．４ｇ、アクリル酸ブチル９．６ｇ、及び連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸１．５ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２７．７ｇを４時間かけて滴下した。その後、６５℃で２時間保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（Ｐ－５）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（Ｐ－５）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は３７０００であった。なお、ビニル共重合体（Ｐ－８）は、上記製造例３の合成方法に準拠し、構成単位１、構成単位２、及び構成単位３として使用する化合物及び配合割合を変化させ、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸を用いてそれぞれ合成を行った。
上記により得られたＸ成分としてのビニル共重合体（Ｐ－１～Ｐ－８）を下記の表１に示す。
上記表１における各構成単位１－３の詳細について説明すると、
＜構成単位１＞
ａ－１：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ(９モル)オキシエチレン
ａ－２：α－(３－メチル－３－ブテニル) －ω－ヒドロキシ－ポリ（１１５モル）オキシエチレン
ａ－３：α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリ（５３モル）オキシエチレン
ａ－４：α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリ（２１モル）オキシエチレンポリ（２モル）オキシプロピレン
ａ－５：α－(３－メチル－３－ブテニル)－ω－ヒドロキシ－ポリ（５０モル）オキシエチレン
ａ－６：α－アリル－ω－メトキシ－ポリ（３３モル）オキシエチレン
ａ－７：ヒドロキシエチルアクリレート
＜構成単位２＞
ｂ－１：メタクリル酸
ｂ－２：アクリル酸
ｂ－３：マレイン酸
＜構成単位３＞
ｃ－１：アクリル酸メチル
ｃ－２：アクリル酸ブチル
をそれぞれ示すものである。
＜構成単位１＞
ａ－１：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ(９モル)オキシエチレン
ａ－２：α－(３－メチル－３－ブテニル) －ω－ヒドロキシ－ポリ（１１５モル）オキシエチレン
ａ－３：α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリ（５３モル）オキシエチレン
ａ－４：α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリ（２１モル）オキシエチレンポリ（２モル）オキシプロピレン
ａ－５：α－(３－メチル－３－ブテニル)－ω－ヒドロキシ－ポリ（５０モル）オキシエチレン
ａ－６：α－アリル－ω－メトキシ－ポリ（３３モル）オキシエチレン
ａ－７：ヒドロキシエチルアクリレート
＜構成単位２＞
ｂ－１：メタクリル酸
ｂ－２：アクリル酸
ｂ－３：マレイン酸
＜構成単位３＞
ｃ－１：アクリル酸メチル
ｃ－２：アクリル酸ブチル
をそれぞれ示すものである。
Ｘ成分であるビニル共重合体の酢酸含有割合は、本発明の水硬性組成物用添加剤に含まれるＸ成分に含まれるカルボン酸及びその塩のカルボキシル基及びその塩を電位差測定して酢酸に換算したときの質量％であり、上記のＸ成分の酢酸換算含有割合の算出と同一であるため、ここでは説明を省略する。これらの測定結果を表１に示している。
Ｘ成分であるビニル共重合体の質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて行い、条件を以下のものとした。結果を表１及び表２に示した。
［測定条件］
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工株式会社製ＯＨｐａｋ ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：プルラン（昭和電工株式会社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工株式会社製ＯＨｐａｋ ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：プルラン（昭和電工株式会社製）
（３）ビニル共重合体の調整
合成された表１記載のビニル共重合体（Ｐ－１～Ｐ－８）を下記表２に示す配合割合によって混合し、ビニル共重合体（Ｘ－１～Ｘ－７、ＲＸ－１～ＲＸ－３）を構成した。なお、ＲＸ－４として竹本油脂株式会社製の凝結遅延剤Ｔ－２１、及びＲＸ－５として竹本油脂株式会社製の流動化剤ハイフルードＨをそれぞれ用意した。
合成された表１記載のビニル共重合体（Ｐ－１～Ｐ－８）を下記表２に示す配合割合によって混合し、ビニル共重合体（Ｘ－１～Ｘ－７、ＲＸ－１～ＲＸ－３）を構成した。なお、ＲＸ－４として竹本油脂株式会社製の凝結遅延剤Ｔ－２１、及びＲＸ－５として竹本油脂株式会社製の流動化剤ハイフルードＨをそれぞれ用意した。
（３）水硬性組成物用添加剤の調整
調整された表２記載のＸ成分（Ｘ－１～Ｘ－７）、下記に示すＹ成分、下記に示すＺ成分、及び水を、それぞれ表３に示す割合で配合容器に投入し、撹拌機を用いて十分撹拌混合し、水硬性組成物用添加剤（Ｓ－１～Ｓ－１５）を調整した（実施例１～１５）。同様に表３に示す割合で、水硬性組成物用添加剤（ＲＳ－１～ＲＳ－６）を調整した（比較例１～６）。更に、比較例７，８（ＲＳ－７、ＲＳ－８）として、上述したＲＸ－４（竹本油脂株式会社製 凝結遅延剤Ｔ－２１）、及びＲＸ－５（竹本油脂株式会社製 流動化剤ハイフルードＨ）をそれぞれ水硬性組成物用添加剤として使用した。なお、Ｘ成分の酢酸換算含有割合が４．０質量％以下であれば、複数のビニル共重合体を用いることも可能である（Ｘ－４～Ｘ－７参照）。
調整された表２記載のＸ成分（Ｘ－１～Ｘ－７）、下記に示すＹ成分、下記に示すＺ成分、及び水を、それぞれ表３に示す割合で配合容器に投入し、撹拌機を用いて十分撹拌混合し、水硬性組成物用添加剤（Ｓ－１～Ｓ－１５）を調整した（実施例１～１５）。同様に表３に示す割合で、水硬性組成物用添加剤（ＲＳ－１～ＲＳ－６）を調整した（比較例１～６）。更に、比較例７，８（ＲＳ－７、ＲＳ－８）として、上述したＲＸ－４（竹本油脂株式会社製 凝結遅延剤Ｔ－２１）、及びＲＸ－５（竹本油脂株式会社製 流動化剤ハイフルードＨ）をそれぞれ水硬性組成物用添加剤として使用した。なお、Ｘ成分の酢酸換算含有割合が４．０質量％以下であれば、複数のビニル共重合体を用いることも可能である（Ｘ－４～Ｘ－７参照）。
実施例１～１５、及び比較例１～６において、いずれも水硬性組成物用添加剤１００質量部に対し、水は５４５．２質量部となるように調製されている。すなわち、水硬性組成物用添加剤の濃度（質量％）が１５．５質量％となるように調製されている。
上記表３におけるＹ成分及びＺ成分の詳細について説明すると、
Ｙ－１：グルコン酸ナトリウム
Ｙ－２：クエン酸ナトリウム
Ｚ－１：スクロース
Ｚ－２：フルクトース
をそれぞれ示すものである。
Ｙ－１：グルコン酸ナトリウム
Ｙ－２：クエン酸ナトリウム
Ｚ－１：スクロース
Ｚ－２：フルクトース
をそれぞれ示すものである。
（４）コンクリート組成物の調製
室内温度を４０℃（一部を除く。）に設定した試験室内で、６０Ｌの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、密度＝３．１６）と、骨材として、細骨材（木更津産陸砂、密度＝２．６０）及び粗骨材（青海産砕石、密度＝２．６７）を順次投入して１０秒間空練りを行った後、市販のＡＥ減水剤 遅延形Ｉ種であるチューポール ＥＸ６０Ｒ（竹本油脂株式会社製）または高性能ＡＥ減水剤 遅延形Ｉ種であるチューポール ＨＰ－１１Ｒ（竹本油脂株式会社製）を加え、更に市販のＡＥ剤であるＡＥ－３００（竹本油脂株式会社製）及び消泡剤であるＡＦＫ－２（竹本油脂株式会社製）を練り混ぜ水とともに投入し、６０秒間練り混ぜた後、１８０秒間ミキサーで静置したのちに排出した。５分後にミキサーに戻し、水硬性組成物用添加剤（実施例１～１５、及び比較例１～８）を加え、３０秒間練り混ぜて排出し、得られた実施例１６～４５、及び比較例９～３０のコンクリート組成物（水硬性組成物）により各種試験を行った。
室内温度を４０℃（一部を除く。）に設定した試験室内で、６０Ｌの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、密度＝３．１６）と、骨材として、細骨材（木更津産陸砂、密度＝２．６０）及び粗骨材（青海産砕石、密度＝２．６７）を順次投入して１０秒間空練りを行った後、市販のＡＥ減水剤 遅延形Ｉ種であるチューポール ＥＸ６０Ｒ（竹本油脂株式会社製）または高性能ＡＥ減水剤 遅延形Ｉ種であるチューポール ＨＰ－１１Ｒ（竹本油脂株式会社製）を加え、更に市販のＡＥ剤であるＡＥ－３００（竹本油脂株式会社製）及び消泡剤であるＡＦＫ－２（竹本油脂株式会社製）を練り混ぜ水とともに投入し、６０秒間練り混ぜた後、１８０秒間ミキサーで静置したのちに排出した。５分後にミキサーに戻し、水硬性組成物用添加剤（実施例１～１５、及び比較例１～８）を加え、３０秒間練り混ぜて排出し、得られた実施例１６～４５、及び比較例９～３０のコンクリート組成物（水硬性組成物）により各種試験を行った。
なお、比較検討のため、比較例１８及び比較例２９は、それぞれ室内温度を３０℃に設定した試験室内でコンクリート組成物の調製を行ったものであり、比較例１９及び比較例３０は、それぞれ室内温度を２０℃に設定した試験室内でコンクリート組成物の調製を行ったものである。
実施例１６～３０、及び比較例９～１９のコンクリート組成物は、表４に示す水、セメント、細骨材、及び粗骨材の配合比率に基づき、水セメント比が５５．０％、細骨材率が４５．４％となるように調製し、目標スランプが“１２±２．５ｃｍ”、かつ、目標空気量が“４．５±１．５％”となるように設定したものである。
実施例３１～４５、及び比較例２０～３０のコンクリート組成物は、表５に示す水、セメント、細骨材、及び粗骨材の配合比率に基づき、水セメント比が４８．０％、細骨材率が４５．８％となるように調製し、目標スランプが“２１±１．５ｃｍ”、かつ、目標空気量が“４．５±１．５％”となるように設定したものである。
（５）コンクリート組成物の評価
上記により得られたコンクリート組成物の物性の評価を行った。ここで、スランプ、空気量、ブリーディング率、凝結時間及び圧縮強度の測定は、下記に基づいて実施した。
・スランプ（ｃｍ）：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１０１（２０１４）に準拠して測定した。
・空気量（容積％）：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８（２０１９）に準拠して測定した。
・ブリーディング率（％）：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２３（２０１２）に準拠して測定した。
・凝結時間：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１４７（２０１９）に準拠して測定した。
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：ＪＩＳ－Ａ１１０８（２０１８）に準拠し、供試体寸法を直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍとし、材齢２８日で測定した。
上記により得られたコンクリート組成物の物性の評価を行った。ここで、スランプ、空気量、ブリーディング率、凝結時間及び圧縮強度の測定は、下記に基づいて実施した。
・スランプ（ｃｍ）：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１０１（２０１４）に準拠して測定した。
・空気量（容積％）：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８（２０１９）に準拠して測定した。
・ブリーディング率（％）：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２３（２０１２）に準拠して測定した。
・凝結時間：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１４７（２０１９）に準拠して測定した。
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：ＪＩＳ－Ａ１１０８（２０１８）に準拠し、供試体寸法を直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍとし、材齢２８日で測定した。
（５－１）目標スランプ１２±２．５ｃｍのコンクリート組成物の評価
実施例１６～３０、及び比較例９～１９のコンクリート組成物について、上記の試験方法により、スランプ、ブリーディング率、凝結時間及び圧縮強度を測定した測定結果を下記の表６、及びその評価のまとめを下記の表７に示す。全ての試験において空気量は４．５±０．５％であることを確認し、練上がり温度は試験室内温度と同温度であることを確認した。また、実施例においては型枠へのコンクリート組成物の打ち込み時のコンクリート組成物温度が３８℃であることを確認した。
実施例１６～３０、及び比較例９～１９のコンクリート組成物について、上記の試験方法により、スランプ、ブリーディング率、凝結時間及び圧縮強度を測定した測定結果を下記の表６、及びその評価のまとめを下記の表７に示す。全ての試験において空気量は４．５±０．５％であることを確認し、練上がり温度は試験室内温度と同温度であることを確認した。また、実施例においては型枠へのコンクリート組成物の打ち込み時のコンクリート組成物温度が３８℃であることを確認した。
表７において、スランプ保持性、ブリーディング率、及び凝結時間の評価は以下の基準に基づいて行った。
＜スランプ保持性＞
Ｓ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が０～２．５ｃｍ以下
Ａ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が２．５ｃｍ超～５．０ｃｍ以下
Ｂ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後スランプとの差が５．０ｃｍ超～７．５ｃｍ以下
Ｃ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後スランプとの差が７．５ｃｍ超、または練り上がりから５分後のスランプ値より大きいもの
Ｓ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が０～２．５ｃｍ以下
Ａ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が２．５ｃｍ超～５．０ｃｍ以下
Ｂ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後スランプとの差が５．０ｃｍ超～７．５ｃｍ以下
Ｃ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後スランプとの差が７．５ｃｍ超、または練り上がりから５分後のスランプ値より大きいもの
＜ブリーディング率＞
Ｓ：比較例１９の測定結果に対して±０．５％以下
Ａ：比較例１９の測定結果に対して±０．５％超～１．０％以下
Ｂ：比較例１９の測定結果に対して±１．０％超～１．５％以下
Ｃ：比較例１９の測定結果に対して±１．５％超
Ｓ：比較例１９の測定結果に対して±０．５％以下
Ａ：比較例１９の測定結果に対して±０．５％超～１．０％以下
Ｂ：比較例１９の測定結果に対して±１．０％超～１．５％以下
Ｃ：比較例１９の測定結果に対して±１．５％超
＜凝結時間＞
Ｓ：比較例１９の測定結果に対して±３０分以内
Ａ：比較例１９の測定結果に対して±３０分超～１時間以下
Ｂ：比較例１９の測定結果に対して±１時間超～２時間以下
Ｃ：比較例１９の測定結果に対して±２時間超
Ｓ：比較例１９の測定結果に対して±３０分以内
Ａ：比較例１９の測定結果に対して±３０分超～１時間以下
Ｂ：比較例１９の測定結果に対して±１時間超～２時間以下
Ｃ：比較例１９の測定結果に対して±２時間超
（５－２）目標スランプ２１±１．５ｃｍのコンクリート組成物の評価
実施例３１～４５、及び比較例２０～３０のコンクリート組成物について、上記の試験方法により、スランプ、ブリーディング率、凝結時間及び圧縮強度を測定した測定結果を下記の表８及び表９に示す。全ての試験において空気量は４．５±０．５％であることを確認し、練上がり温度は試験室内温度と同温度であることを確認した。また、実施例においては型枠へのコンクリート組成物の打ち込み時のコンクリート組成物温度が３８℃であることを確認した。
実施例３１～４５、及び比較例２０～３０のコンクリート組成物について、上記の試験方法により、スランプ、ブリーディング率、凝結時間及び圧縮強度を測定した測定結果を下記の表８及び表９に示す。全ての試験において空気量は４．５±０．５％であることを確認し、練上がり温度は試験室内温度と同温度であることを確認した。また、実施例においては型枠へのコンクリート組成物の打ち込み時のコンクリート組成物温度が３８℃であることを確認した。
表９において、スランプ保持性、ブリーディング率、及び凝結時間の評価は以下の基準に基づいて行った。
＜スランプ保持性＞
Ｓ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が０～２．５ｃｍ以下
Ａ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が２．５ｃｍ超～５．０ｃｍ以下
Ｂ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が５．０ｃｍ超～７．５ｃｍ以下
Ｃ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が７．５ｃｍ超、または練り上がりから５分後のスランプ値より大きいもの
Ｓ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が０～２．５ｃｍ以下
Ａ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が２．５ｃｍ超～５．０ｃｍ以下
Ｂ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が５．０ｃｍ超～７．５ｃｍ以下
Ｃ：練り上がりから５分後のスランプ値と所定時間経過後のスランプとの差が７．５ｃｍ超、または練り上がりから５分後のスランプ値より大きいもの
＜ブリーディング率＞
Ｓ：比較例３０の測定結果に対して±０．５％以下
Ａ：比較例３０の測定結果に対して±０．５％超～１．０％以下
Ｂ：比較例３０の測定結果に対して±１．０％超～１．５％以下
Ｃ：比較例３０の測定結果に対して±１．５％超
Ｓ：比較例３０の測定結果に対して±０．５％以下
Ａ：比較例３０の測定結果に対して±０．５％超～１．０％以下
Ｂ：比較例３０の測定結果に対して±１．０％超～１．５％以下
Ｃ：比較例３０の測定結果に対して±１．５％超
＜凝結時間＞
Ｓ：比較例３０の測定結果に対して±３０分以内
Ａ：比較例３０の測定結果に対して±３０分超～１時間以下
Ｂ：比較例３０の測定結果に対して±１時間超～２時間以下
Ｃ：比較例３０の測定結果に対して±２時間超
Ｓ：比較例３０の測定結果に対して±３０分以内
Ａ：比較例３０の測定結果に対して±３０分超～１時間以下
Ｂ：比較例３０の測定結果に対して±１時間超～２時間以下
Ｃ：比較例３０の測定結果に対して±２時間超
（６）評価結果
上記表６～表９に示す結果から明らかなように、４０℃環境下において、実施例１～７（Ｓ－１～Ｓ－７）を後添加型の添加剤として使用したコンクリート組成物は、２０℃環境下において現行のＡＥ減水剤 標準形Ｉ種（チューポールＥＸ６０）または高性能ＡＥ減水剤 標準形Ｉ種（チューポールＨＰ－１１）を使用したコンクリート組成物と比較し、同等以上のスランプ保持性、ブリーディング率、及び凝結時間（以下、「スランプ保持性等」と称す。）を示すことが認められる（実施例１６～２２、及び実施例３１～３７参照）。
上記表６～表９に示す結果から明らかなように、４０℃環境下において、実施例１～７（Ｓ－１～Ｓ－７）を後添加型の添加剤として使用したコンクリート組成物は、２０℃環境下において現行のＡＥ減水剤 標準形Ｉ種（チューポールＥＸ６０）または高性能ＡＥ減水剤 標準形Ｉ種（チューポールＨＰ－１１）を使用したコンクリート組成物と比較し、同等以上のスランプ保持性、ブリーディング率、及び凝結時間（以下、「スランプ保持性等」と称す。）を示すことが認められる（実施例１６～２２、及び実施例３１～３７参照）。
なお、比較例１５～１６、及び比較例２６，２７に示されるように、現在使用されている凝結遅延剤Ｔ－２１（ＲＳ－７）及び流動化剤ハイフルードＨ（ＲＳ－８）を４０℃環境下のコンクリート組成物に対して使用した場合、スランプ保持性等において十分な効果は示されない。同様に、比較例１７、２８に示されるように、現在使用されているＡＥ減水剤 遅延形Ｉ種（チューポールＥＸ６０Ｒ）または高性能ＡＥ減水剤 遅延形Ｉ種（チューポールＨＰ－１１Ｒ）を４０℃環境下のコンクリート組成物に対して使用した場合、スランプ保持性等において十分な効果は示されない。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、３５℃以上の高温環境下においてコンクリート組成物等の水硬性組成物を調製する際に添加される後添加型の添加剤として利用することができる。
Claims (5)
- 予め調製された水硬性組成物を使用場所まで運搬する運搬中、或いは運搬後の前記使用場所で前記水硬性組成物に添加され、流動性を保持するための水硬性組成物用添加剤であって、
下記のＸ成分と、下記のＹ成分と、下記のＺ成分とを含有し、
前記Ｘ成分、前記Ｙ成分、及び前記Ｚ成分の含有割合の合計を１００質量％とした場合において、
前記Ｘ成分を２０～８０質量％、前記Ｙ成分を１０～７０質量％、及び前記Ｚ成分を１０～７０質量％の割合でそれぞれ含有する水硬性組成物用添加剤。
Ｘ成分：下記の化１で示される構成単位１及び下記の構成単位２を有し、
前記Ｘ成分中において構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、前記構成単位１を７５～９９．５質量％、及び前記構成単位２を０．５～２５質量％の割合でそれぞれ含有し、前記Ｘ成分中のカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合が０．１～４．０質量％であり、かつ、質量平均分子量が１０００～２０００００であるビニル共重合体
構成単位１：
構成単位２：
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
Ｙ成分：グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、及びクエン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一つ
Ｚ成分：スクロースまたはフルクトース - 前記Ｘ成分は、
下記の構成単位３を更に有し、
前記Ｘ成分中に前記構成単位３を０～１０質量％の割合で含有する請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
構成単位３：
（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位 - 前記Ｘ成分を２０～７０質量部、前記Ｙ成分を１５～６５質量部、及び前記Ｚ成分を１５～６５質量部の割合でそれぞれ含有する請求項１または２に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 下記の（１）～（３）から選ばれる少なくとも一つの使用条件下で使用される請求項１～３のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤。
（１）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の水硬性組成物温度が２５℃以上
（２）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の日平均気温が２５℃以上
（３）型枠への水硬性組成物の打ち込み日の最高気温が３０℃以上 - 請求項１～４のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤と、
セメントを含有する結合材と、
水と、
細骨材と、
粗骨材と
を含有する水硬性組成物。
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