JP7393762B2 - 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物 - Google Patents

水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7393762B2
JP7393762B2 JP2020001783A JP2020001783A JP7393762B2 JP 7393762 B2 JP7393762 B2 JP 7393762B2 JP 2020001783 A JP2020001783 A JP 2020001783A JP 2020001783 A JP2020001783 A JP 2020001783A JP 7393762 B2 JP7393762 B2 JP 7393762B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
structural unit
mass
component
carbon atoms
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020001783A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021109797A (ja
Inventor
邦昭 桜井
優 伊佐治
和秀 齊藤
勇輝 菅沼
卓哉 大石
直樹 磯部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Obayashi Corp
Original Assignee
Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Obayashi Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takemoto Oil and Fat Co Ltd, Obayashi Corp filed Critical Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority to JP2020001783A priority Critical patent/JP7393762B2/ja
Publication of JP2021109797A publication Critical patent/JP2021109797A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7393762B2 publication Critical patent/JP7393762B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物に関する。更に詳しくは、３５℃以上の高温環境下でコンクリート等の水硬性組成物を使用する場合であっても、２５℃未満の標準環境下での使用と同等のスランプ保持性、凝結時間、及びブリーディング率の発現を可能とする性能を備えた、水硬性組成物の調製と同時に添加される同時添加型の水硬性組成物用添加剤、及び当該水硬性組成物用添加剤を添加した水硬性組成物に関する。
水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物として広く用いられている。これらの水硬性組成物（例えば、コンクリート）は、一般にコンクリート製造工場において、各種材料を練り混ぜて調製された後、流動性を保った状態で使用場所（施工現場）までコンクリートミキサー車によって運搬し、使用されている。
このとき、交通渋滞やその他要因によって製造工場から使用場所への運搬に時間を要すると、調製されたコンクリートの流動性が低下し、使用場所でのコンクリートの打ち込み作業が困難になることがある。そのため、調製された未硬化の状態のコンクリートに後添加し、コンクリートの流動性を長時間に亘って保持するための後添加混和剤等が既に提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、オキシカルボン酸またはその塩から構成された凝結遅延剤、及び、アミノスルホン酸等の化合物から構成された高性能ＡＥ減水剤によって構成され、コンクリートまたはモルタルの初期スランプを長時間にわたって維持するための初期スランプ長時間維持剤を使用することも既に提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、第一及び第二のポリカルボキシレートポリエーテル櫛形ポリマー超可塑剤を含み、第一の混合物系組成物によって初期スランプ向上、後期スランプ維持、及び初期スランプの制限を達成し、第二の混合物により後期スランプ向上を達成するものも知られている（例えば、特許文献３参照）。これらによって、コンクリート等の初期スランプを数日間という長時間にわたり維持させることができる。
国際公開第２０１６／０６７８２６号 特開平１０－００７４４５号公報 特開２０１４－２２３８１３号公報
上記のように、調製されたコンクリート等の水硬性組成物の流動性を維持するための混和剤等は既に提案されている。ここで、コンクリート等の水硬性組成物の流動性に及ぼす要因として、施工時における水硬性組成物の温度や、施工時の周囲の温度が大きいことが知られている。特に３５℃以上の高温環境下では、水硬性組成物に含まれるセメントの水和反応が促進されることにより、スランプロスが増大したり、凝結が促進されたりするなどの問題を生じることがあった。そのため、コンクリートの施工に悪影響を及ぼし、施工不良等の不具合を生じさせる可能性があった。
特に近年において、夏期に日中最高気温が３５℃以上の猛暑日となる日数が増大しており、コンクリートの施工作業を中止したり、或いは施工時間を変更したりするなどの対応や、水硬性組成物の温度が３５℃を超えないような対策を施したりするなどの対応が必要となることがあった。
そこで、本発明は上記実情に鑑み、３５℃以上の高温環境下であっても、２５℃未満の環境（標準環境）と同等のスランプ保持性、凝結時間、及びブリーディング率の発現等の効果を発揮し、水硬性組成物の良好な流動性を保持することの可能な、特に水硬性組成物を製造する際に各種原料とともに同時に添加される「同時添加型」の水硬性組成物用添加剤、及び当該水硬性組成物を添加した水硬性組成物の提供を課題とするものである。
本願出願人らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記に示すＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を所定の配合比率で含有した水硬性組成物用添加剤を用いることが好適であることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物が提供される。
［１］ 下記のＡ成分と、下記のＢ成分と、下記のＣ成分と、下記のＤ成分とを含有する水硬性組成物用添加剤であって、前記Ａ成分、前記Ｂ成分、前記Ｃ成分、及び前記Ｄ成分の含有割合の合計を１００質量％とした場合において、前記Ａ成分を５～６５質量％、前記Ｂ成分を１５～７５質量％、前記Ｃ成分を１０～７０質量％、及び前記Ｄ成分を１０～７０質量％の割合でそれぞれ含有する水硬性組成物用添加剤。
Ａ成分：下記の化１で示される構成単位１、下記の構成単位２、下記の構成単位５、及び下記の構成単位６を有し、
前記Ａ成分において構成単位１、構成単位２、構成単位５、及び構成単位６の合計１００質量％に対し、前記構成単位１を７０～９５質量％、前記構成単位２を５～３０質量％前記構成単位５を０．１～２０質量％、及び前記構成単位６を０～１０質量％の割合でそれぞれ含有し、
２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸、及びチオグリコール酸から選ばれる少なくとも１つの連鎖移動剤を更に含有し、
前記Ａ成分中の前記構成単位５の含有割合、または、前記構成単位５及び前記連鎖移動剤の含有割合に基づいて算出されるカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合が０．１～４．０質量％であり、かつ、質量平均分子量が１０００～２０００００であるビニル共重合体
構成単位１：
Figure 0007393762000001
 （化１において、Ｒ １ は炭素数２～５のアルケニル基、または炭素数３～４の不飽和アシル基であり、Ａ １ Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｍは２～３００の整数であり、Ｒ ２ は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、または炭素数１～２２の脂肪族アシル基を示す）
構成単位２：
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
構成単位５：
不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
構成単位６：
分子中にビニル基を有する単量体から形成される構成単位
Ｂ成分：下記の化２で示される構成単位３、下記の構成単位４、下記の構成単位７、及び下記の構成単位８を有し、
前記Ｂ成分において構成単位３、構成単位４、構成単位７、及び構成単位８の合計１００質量％に対し、前記構成単位３を６５～９５質量％、前記構成単位４を５～３５質量％、前記構成単位７を０～５質量％、前記構成単位８を０～１０質量％の割合でそれぞれ含有し、
２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸、及びチオグリコール酸から選ばれる少なくとも１つの連鎖移動剤を更に含有し、
前記Ｂ成分中の前記構成単位４の含有割合、または、前記構成単位４及び前記連鎖移動剤の含有割合に基づいて算出されるカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合が４．０質量％を超え４０．０質量％以下であり、かつ、質量平均分子量が１０００～２０００００であるビニル共重合体
構成単位３：
Figure 0007393762000002
 （化２において、Ｒ ３ は炭素数２～５のアルケニル基、または炭素数３～４の不飽和アシル基であり、Ａ ２ Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｎは２～３００の整数であり、Ｒ ４ は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、または炭素数１～２２の脂肪族アシル基を示す）
構成単位７：
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
構成単位８：
分子中にビニル基を有する単量体から形成される構成単位
Ｃ成分：グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、またはクエン酸
Ｄ成分：スクロース、またはフルクトース
［２］ 前記Ａ成分を５～５０質量％、前記Ｂ成分を１５～６０質量％、前記Ｃ成分を１０～５０質量％、及び前記Ｄ成分を１０～５０質量％の割合でそれぞれ含有する前記［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［３］ 下記の（１）～（３）から選ばれる少なくとも一つの使用条件下で使用される前記［１］または［２］に記載の水硬性組成物用添加剤。
（１）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の水硬性組成物温度が２５℃以上
（２）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の日平均気温が２５℃以上
（３）型枠への水硬性組成物の打ち込み日の最高気温が３０℃以上
［４］ 前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤と、セメントを含有する結合材と、水と、細骨材と、粗骨材とを含有する水硬性組成物。
本発明の水硬性組成物用添加剤によれば、特に水硬性組成物の製造時に各種原料と同時に添加することにより、高温環境下であっても標準期と同等のスランプ保持性等を発揮可能な水硬性組成物を製造することができる。これにより、高温環境下であっても標準環境と同等の作業により、施工不良等のない安定したコンクリート等の水硬性組成物を得ることができる。
以下、本発明の水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物の実施の形態について説明する。なお、本発明の水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、種々の設計の変更、修正、改良等を加え得るものである。なお、以下の実施例等において、特に記載しない限り、％は質量％を、または部は質量部を意味するものとする。
本発明の一実施形態の水硬性組成物用添加剤は、Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分と、Ｄ成分とを含有するものである。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＡ成分は、分子中に構成単位１及び構成単位２を有するビニル共重合体として構成されるものであり、一方、Ｂ成分は分子中に構成単位３及び構成単位４を有するビニル共重合体として構成されるものであり、Ｃ成分はオキシカルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも一つからなるものであり、及び、Ｄ成分は糖類である。
Ａ成分に含まれる構成単位１は、下記の化１で示されるものである。
Figure 0007393762000003
ここで、化１において、Ｒ１は炭素数２～５のアルケニル基、または炭素数３～４の不飽和アシル基であり、Ａ１Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｍは２～３００の整数であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、または炭素数１～２２の脂肪族アシル基をそれぞれ示している。
上記に既定される化１の化合物としては、例えば、α－アリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－メタリル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等が挙げられる。
構成単位２は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位である。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＡ成分であるビニル共重合体は、更に分子中に構成単位５を有し、構成単位６を含んでいるものであっても構わない。ここで、構成単位５は、不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位であり、構成単位６は分子中にビニル基を有する単量体から形成される構成単位である。
構成単位５は、不飽和カルボン酸及び／またはその塩から構成されるものであり、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、及びマレイン酸等、或いはこれらの塩から選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位を含むものである。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。一方、構成単位６は、例えば、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ポリアルキレンイミン等から形成される構成単位を含むものである。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＡ成分において、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を７０～９５質量％及び構成単位２を５～３０質量％含むものであり、構成単位１を７０～９０質量％、及び構成単位２を１０～３０質量％の割合で含むものが好ましく、構成単位１を７５～８５質量％、及び構成単位２を１５～２５質量％の割合で含むことが更に好ましい。
なお、Ａ成分において、上記の構成単位５及び構成単位６を含む場合において、構成単位１、構成単位２、構成単位５及び構成単位６の合計１００質量％に対し、構成単位５を０．１～２０質量％の割合で、及び構成単位６を０～１０質量％の割合でそれぞれ含むものであっても構わない。
更に水硬性組成物添加剤に供するＡ成分のカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合は、０．１～４．０質量％に範囲内に規定され、０．１～３．０質量％であることが好ましく、０．１～２．０質量％であることがより好ましい。本発明において、酢酸換算含有割合は、本発明の水硬性組成物用添加剤に含まれるＡ成分に含まれるカルボン酸及びその塩のカルボキシル基及びその塩を電位差測定して酢酸に換算したときの質量％であり、具体的にはＡ成分の４０質量％水溶液をイオン交換水で２０倍に希釈した２質量％水溶液に塩酸水溶液を加えてｐＨ＝２としたものを電位差滴定装置に供し、これを濃度０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定したときの、第１当量点と第２当量点との間に消費された水酸化カリウムと同モルの酢酸の質量を求め、求めた酢酸の質量の元のＡ成分の質量に対する割合を算出した値（質量％）である。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＡ成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、好ましくはプルラン換算で１０００～２０００００であり、より好ましくは５０００～２０００００であり、更に好ましくは８０００～１０００００である。
このようなＡ成分は、公知のラジカル重合反応により得ることができる。これには、溶媒に水を使用したラジカル重合、溶媒に有機溶媒を使用したラジカル重合、無溶媒のラジカル重合による方法が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は、好ましくは０～１２０℃であり、より好ましくは２０～１００℃であり、更に好ましくは５０～９０℃である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２´－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ－アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。得られるＡ成分の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２－メルカプトエタノール、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＡ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させて使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させ、かつ乾燥させて使用してもよい。反応系内の圧力は特に限定されないが、大気圧が好ましい。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分に含まれる構成単位３は、下記の化２で示されるものである。
Figure 0007393762000004
ここで、化２において、Ｒ３は炭素数２～５のアルケニル基、または炭素数３～４の不飽和アシル基であり、Ａ２Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｎは２～３００の整数であり、Ｒ４は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、または炭素数１～２２の脂肪族アシル基をそれぞれ示している。
上記に既定される化２の化合物としては、例えば、α－アリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－メタリル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等が挙げられる。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分に含まれる構成単位４は、不飽和カルボン酸及び／またはその塩から選ばれる少なくとも一つから形成された構成単位である。構成単位４は、既に説明したＡ成分における構成単位５として示したものと同一構成の中から選ぶことが可能であり、ここでは詳細な説明は省略する。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分であるビニル共重合体は、更に分子中に、任意の構成単位として、構成単位７、及び構成単位８を含んでいてもよい。
構成単位７は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一つから形成された構成単位を含むものである。構成単位７は、既に説明したＡ成分における構成単位２として示したものと同一構成の中から選ぶことが可能である。
構成単位８は、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ポリアルキレンイミン等から形成される構成単位を含むものであり、既に説明したＡ成分における構成単位６として示したものと同一構成の中から選ぶことが可能である。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分において、構成単位３及び構成単位４の合計１００質量％に対し、構成単位３を６５～９５質量％及び構成単位４を５～３５質量％含むものであり、構成単位３を７０～９５質量％、及び構成単位４を５～３０質量％の割合で含むものが好ましく、構成単位３を７５～９０質量％、及び構成単位４を１０～２５質量％の割合で含むことが更に好ましい。
Ｂ成分において、構成単位７及び構成単位８を含む場合においては、構成単位の合計１００質量％に対して、構成単位７を０～５質量％の割合で、及び、構成単位８を０～１０質量％の割合でそれぞれ含むものであっても構わない。
本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＢ成分中のカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合は４．０質量％を超え４０．０質量％以下であり、４．０質量％を超え３０．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％を超え２０．０質量％以下であることがより好ましい。なお、Ｂ成分中の酢酸換算含有割合は、本発明の水硬性組成物用添加剤に含まれるＢ成分に含まれるカルボン酸及びその塩のカルボキシル基及びその塩を電位差測定して酢酸に換算したときの質量％であり、上記のＡ成分の酢酸換算含有割合の算出と同一であるため、ここでは説明を省略する。
本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＢ成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、好ましくはプルラン換算で１０００～２０００００であり、より好ましくは５０００～２０００００であり、更に好ましくは８０００～１０００００である。
このようなＢ成分は、上述したＡ成分と同様、ラジカル重合反応により得ることができる。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の合計を１００質量％とした場合において、Ａ成分を５～６５質量％、Ｂ成分を１５～７５質量％、Ｃ成分を１０～７０質量％、及びＤ成分を１０～７０質量％の割合で含有することを特徴とするものであり、Ａ成分を５～５０質量％、Ｂ成分を１５～６０質量％、Ｃ成分を１０～５０質量％、及びＤ成分を１０～５０質量％の割合で含有するものが好ましく、Ａ成分を１０～２０質量％、Ｂ成分を２０～５０質量％、Ｃ成分を１５～４０質量％、及びＤ成分を１５～４０質量％の割合で含有するものが更に好ましい。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＣ成分におけるオキシカルボン酸及び／またはその塩としてグルコン酸、グリコール酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸等や、それらの塩が挙げられる。なかでもグルコン酸及びグルコン酸ナトリウム塩から選ばれる少なくとも一つを用いるものが好適である。更に、Ｄ成分における糖類としては、単糖類、二糖類、少糖類（オリゴ糖類）、多糖類及び糖アルコールが挙げられる。単糖類としては、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、リブロース、キシルロース、アピオース等の五炭糖、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース等の六炭糖、セドヘプツロース、コリオース等の七炭糖等が挙げられる。二糖類としては、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、コージビオース、ニゲロース、イソマルトース、イソトレハロース、ソホロース、ラミナリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、パラチノース、メリビオース、キシロビオース等が挙げられる。少糖類（オリゴ糖類）としては、ラフィノース、マルトトリオース、メレジトース等の三糖類、スタキオース等の四糖類、イソマルトオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。多糖類としては、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、グルコマンナン、シクロデキストリン等が挙げられる。これらの多糖類は、単糖、二糖、少糖類を含んでいてよい。糖アルコールとしては、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。なかでもスクロースを用いるものが好適である。
本実施形態の水硬性組成物用添加剤は、下記の（１）～（３）から選ばれる少なくとも一つの使用条件下で特に好適に使用することができる。
（１）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の水硬性組成物温度が２５℃以上
（２）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の日平均気温が２５℃以上
（３）型枠への水硬性組成物の打ち込み日の最高気温が３０℃以上
すなわち、上述した標準環境から逸脱した高温環境下での使用に好適に使用することができる。
本実施形態の水硬性組成物は以上説明したような本実施形態の水硬性組成物用添加剤を使用して調製したものであり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物であることが好ましい。セメント組成物は、結合材として、少なくともセメントを使用したものであるが、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントと微粉末混和材料を併用してもよい。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、石粉、膨張材等が挙げられる。
更に、本実施形態の水硬性組成物は、水と骨材を含むことも好ましい。骨材としては、細骨材や粗骨材などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材のうち、細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂、高炉スラグ細骨材などが挙げられ、粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材などが挙げられる。
更に、本実施形態の水硬性組成物においては、水結合材比が３０～７０％であるのが好ましく、４０～６５％であるのがより好ましい。なお、水結合材比とは、水硬性組成物中のセメントなどの結合材１００質量部に対する水の質量部の比であり、水が５０質量部となる場合は水結合材比が５０％となる。
更に、本実施形態の水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ調整剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、収縮低減剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を含有させることができる。
以下、本発明の水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物による効果を明確にするために、下記に示す実施例に基づいて説明を行う。しかしながら、本発明の水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物は、かかる実施例に限定されるものではない。また、以下に示す実施例及び比較例において、特に断りのない限り、「部」は質量部を示し、「％」は質量％を意味するものとする。
（１）Ａ成分（ビニル共重合体の合成）
水硬性組成物用添加剤に供されるＡ成分として、下記表１に示す構成単位１及び構成単位２と、構成単位５及び構成単位６によって構成されたビニル共重合体からなる３種類（ＰＣ－１，ＰＣ－２，ＰＣ－３）を用いた。ここで、ＰＣ－１，ＰＣ－２，ＰＣ－３は、それぞれ各構成単位１，２，５，６の種類及び配合比率がそれぞれ異なるものである。
（１－１）製造例１［ビニル共重合体（ＰＣ－１の合成）］
イオン交換水７８．０ｇを温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様の反応容器を使用）に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、イオン交換水１４１．７ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（９モル）オキシエチレン１４７．８ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル４５．３ｇ、メタクリル酸３．９ｇ、及び連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール１．４ｇ（分子量 ７８．１）を均一に溶解させた水溶液を２時間かけて滴下するとともに、１０％過硫酸アンモニウム２８．６ｇを３時間かけて滴下した。その後、６５℃で１時間保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（ＰＣ－１）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（ＰＣ－１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は４１０００であった。なお、ビニル共重合体（ＰＣ－３）は、上記製造例１の合成方法に準拠し、構成単位１、構成単位２、及び構成単位５として使用する化合物及び配合割合を変化させ、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸を用いて合成を行った。ビニル共重合体（ＰＣ－３）の質量平均分子量は３８０００であった。
（１－２）製造例２［ビニル共重合体（ＰＣ－２）の合成］
イオン交換水７６．６ｇ及びα－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（１１５モル）オキシエチレン１５６．４ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１％過酸化水素水８．８ｇを３時間かけて滴下するとともに、イオン交換水３９．１ｇにアクリル酸ヒドロキシプロピル１５．６ｇとアクリル酸３．９ｇとアクリル酸メチル１９．５ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水７．０ｇにＬ－アスコルビン酸０．８ｇと連鎖移動剤としてチオグリコール酸１．０ｇ（分子量９２．１）を溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、６５℃で２時間保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（ＰＣ－２）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（ＰＣ－２）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は４２０００であった。
（２）Ｂ成分（ビニル共重合体の合成）
（２－１）製造例３［ビニル共重合体（ＰＣ－６）の合成］
イオン交換水７５．２ｇ、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリ－（２３モル）オキシエチレン１６７．１ｇ、メタクリル酸２２．８ｇ、及び連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸１．７ｇ（分子量 １０６．１）を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２７．５ｇを４時間かけて滴下した。更に６５℃で２時間保持して重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（ＰＣ－６）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（ＰＣ－６）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は３００００であった。ビニル共重合体（ＰＣ－４，８）は、上記製造例３の合成方法に準拠し、構成単位３、構成単位４、及び構成単位７として使用する化合物及び配合割合を変化させ、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸（分子量 １０６．１）を用いてそれぞれ合成を行った。
（２－２）製造例４［ビニル共重合体（ＰＣ－１０）の合成］
イオン交換水２１０．１ｇ、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリ－（６８モル）オキシエチレン１４４．５ｇ、メタクリル酸３８．５ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１．８ｇ、及び連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸２．３ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液３６．６ｇを４時間かけて滴下した。更に６５℃で２時間保持して重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応系をｐＨ＝６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、ビニル共重合体（ＰＣ－１０）の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体（ＰＣ－１０）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は３２０００であった。ビニル共重合体（ＰＣ－５及びＰＣ－７）は、上記製造例４の合成方法に準拠し、構成単位３、構成単位４、及び構成単位７、及び構成単位８として使用する化合物及び配合割合を変化させ、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸（分子量 １０６．１）を用いてそれぞれ合成を行った。なお、ビニル共重合体（ＰＣ－９）については、連鎖移動剤を使用せずに合成を行っている。
上記により得られたＡ成分としてのビニル共重合体（ＰＣ－１～ＰＣ－３）を下記の表１に、Ｂ成分としてのビニル共重合体（ＰＣ－４～ＰＣ－１０）を下記の表２にそれぞれまとめて示す。
Figure 0007393762000005
Figure 0007393762000006
上記表１及び表２における各構成単位１－８の詳細について説明すると、
＜構成単位１、構成単位３＞
ａ－１：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ(９モル)オキシエチレン
ａ－２：α－(３－メチル－３－ブテニル) －ω－ヒドロキシ－ポリ（１１５モル）オキシエチレン
ａ－３：α－メタリル－ω－ヒドロキシ－ポリ（５３モル）オキシエチレン
ａ－４：α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリ（２３モル）オキシエチレン
ａ－５：α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリ（２１モル）オキシエチレンポリ（２モル）オキシプロピレン
ａ－６：α－(３－メチル－３－ブテニル)－ω－ヒドロキシ－ポリ（５０モル）オキシエチレン
ａ－７：α－アリル－ω－メトキシ－ポリ（３３モル）オキシエチレン
ａ－８：α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－ポリ（６８モル）オキシエチレン
＜構成単位２、構成単位７＞
ｂ－１：アクリル酸ヒドロキシエチル
ｂ－２：アクリル酸ヒドロキシプロピル
ｂ－３：アクリル酸エチル
ｂ－４：アクリル酸メチル
＜構成単位５、構成単位４＞
ｃ－１：メタクリル酸
ｃ－２：アクリル酸
ｃ－３：マレイン酸
＜構成単位６、構成単位８＞
ｄ－１：メタリルスルホン酸ナトリウム
ｄ－２：アクリル酸ブチル
をそれぞれ示すものである。
Ａ成分、及びＢ成分であるビニル共重合体のカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合は、本発明の水硬性組成物用添加剤に含まれるＡ成分及びＢ成分に含まれるカルボン酸及びその塩のカルボキシル基及びその塩を電位差測定して酢酸に換算したときの質量％であり、上記のＡ成分のカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合の算出と同一であるため、ここでは説明を省略する。これらの測定結果を表１及び表２に示している。
Ａ成分、及びＢ成分であるビニル共重合体の質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて行い、条件を以下のものとした。結果を表１及び表２に示した。
［測定条件］
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工株式会社製ＯＨｐａｋ ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：プルラン（昭和電工株式会社製）
（３）水硬性組成物用添加剤の調整
合成された表１記載のＡ成分（ＰＣ－１～ＰＣ－３）、表２に記載のＢ成分（ＰＣ－４～ＰＣ－１０）、下記に示すＣ成分（Ｃ－１，Ｃ－２）、下記に示すＤ成分（Ｄ－１，Ｄ－２）、及び水を、それぞれ表３に示す割合で配合容器に投入し、撹拌機を用いて十分撹拌混合し、水硬性組成物用添加剤（Ｘ－１～Ｘ－２３）を調製した（実施例１～２３）。
同様に、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、及び水を、それぞれ表４に示す割合で配合容器に投入し、撹拌機を用いて十分撹拌混合し、水硬性組成物用添加剤（ＲＸ－１～ＲＸ－５）を調製した（比較例１～５）。更に、比較例６～９（ＲＸ－６～ＲＸ－９）として、市販のＡＥ減水剤 標準形Ｉ種（竹本油脂株式会社製 チューポール ＥＸ６０）、高性能ＡＥ減水剤 標準形Ｉ種（竹本油脂株式会社製 チューポール ＨＰ－１１）、ＡＥ減水剤 遅延形Ｉ種（竹本油脂株式会社製 チューポール ＥＸ６０Ｒ）、及び高性能ＡＥ減水剤 遅延形Ｉ種（竹本油脂株式会社製 商品名 チューポールＨＲ－１１Ｒ）をそれぞれ水硬性組成物用添加剤として使用した。
実施例１～２３、及び比較例１～５において、いずれも水硬性組成物用添加剤１００質量部に対し、水は３１６．７質量部となるように調製されている。すなわち、水硬性組成物用添加剤の濃度（質量％）が２４．０質量％となるように調製されている。
Figure 0007393762000007
Figure 0007393762000008
上記表３及び表４におけるＣ成分及びＤ成分の詳細について説明すると、
Ｃ－１：グルコン酸ナトリウム
Ｃ－２：クエン酸ナトリウム
Ｄ－１：スクロース
Ｄ－２：フルクトース
をそれぞれ示すものである。
（４）コンクリート組成物（水硬性組成物）の調製
室内温度を４０℃（一部を除く。）に設定した試験室内で、６０Ｌの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、密度＝３．１６）と、骨材として、細骨材（木更津産陸砂、密度＝２．６０）及び粗骨材（青海産砕石、密度＝２．６７）を順次投入して１０秒間空練りを行った後、水硬性組成物用添加剤（実施例１～２３、及び比較例１～９）を加え、更に市販のＡＥ剤であるＡＥ－３００（竹本油脂株式会社製）及び消泡剤であるＡＦＫ－２（竹本油脂株式会社製）を練り混ぜ水とともに投入し、６０秒間練り混ぜて、実施例２４～実施例６４、及び比較例１０～３３のコンクリート組成物（水硬性組成物）を調製し、練り混ぜ後、１８０秒間ミキサーで静置したのちに排出し、得られたコンクリート組成物により各種試験を行った。
なお、比較検討のために、比較例１６、比較例２４、及び比較例３２は、それぞれ室内温度を３０℃に設定した試験室内でコンクリート組成物の調製を行ったものであり、比較例１７、比較例２５、及び比較例３３は、それぞれ室内温度を２０℃に設定した試験室内でコンクリート組成物の調製を行ったものである。
実施例２４～３６、及び比較例１０～１７のコンクリート組成物は、表５に示す水、セメント、細骨材、及び粗骨材の配合比率に基づき、水セメント比が５５．０％、細骨材率が４５．４％となるように調整し、目標スランプが“１２±２．５ｃｍ”、かつ、目標空気量が“４．５±１．５％”に設定したものである。
Figure 0007393762000009
実施例３７～５１、及び比較例１８～２５のコンクリート組成物は、表６に示す水、セメント、細骨材、及び粗骨材の配合比率に基づき、水セメント比が５５．０％、細骨材率が４７．０％となるように調整し、目標スランプが“１８±２．５ｃｍ” 、かつ、目標空気量が“４．５±１．５％”となるように設定したものである。
Figure 0007393762000010
実施例５２～実施例６４、及び比較例２６～３３のコンクリート組成物は、表７に示す水、セメント、細骨材、及び粗骨材の配合比率に基づき、水セメント比が４８．０％、細骨材率が４５．８％となるように調整し、目標スランプが“２１±１．５ｃｍ”、 かつ、目標空気量が“４．５±１．５％”となるように設定したものである。
Figure 0007393762000011
（５）コンクリート組成物の評価
上記により得られたコンクリート組成物の物性の評価を行った。ここで、スランプ、空気量、ブリーディング率、凝結時間及び圧縮強度の測定は、下記に基づいて実施した。
・スランプ（ｃｍ）：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１０１（２０１４）に準拠して測定した。
・空気量（容積％）：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８（２０１９）に準拠して測定した。
・ブリーディング率（％）：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２３（２０１２）に準拠して測定した。
・凝結時間：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１４７（２０１９）に準拠して測定した。
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：ＪＩＳ－Ａ１１０８（２０１８）に準拠し、供試体寸法を直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍとし、材齢２８日で測定した。
（５－１）目標スランプ１２±２．５ｃｍのコンクリート組成物の評価
実施例２４～３６、及び比較例１０～１７のコンクリート組成物について、上記の試験方法により、スランプ、ブリーディング率、凝結時間及び圧縮強度を測定した測定結果を下記の表８、及びその評価のまとめを下記の表９に示す。全ての試験において空気量は４．５±０．５％であることを確認し、練上がり温度は試験室内温度と同温度であることを確認した。また、実施例においては型枠へのコンクリート組成物の打ち込み時のコンクリート組成物温度が３８℃であることを確認した。
Figure 0007393762000012
Figure 0007393762000013
表９において、スランプ保持性、ブリーディング率、及び凝結時間の評価は以下の基準に基づいて行った。
＜スランプ保持性＞
Ｓ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±０～２．５ｃｍ以下
Ａ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±２．５ｃｍ超～５．０ｃｍ以下
Ｂ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±５．０ｃｍ超～７．５ｃｍ以下
Ｃ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±７．５ｃｍ超
＜ブリーディング率＞
Ｓ：比較例１７の測定結果に対して±０．５％以下
Ａ：比較例１７の測定結果に対して±０．５％超～１．０％以下
Ｂ：比較例１７の測定結果に対して±１．０％超～１．５％以下
Ｃ：比較例１７の測定結果に対して±１．５％超
＜凝結時間＞
Ｓ：比較例１７の測定結果に対して±３０分以内
Ａ：比較例１７の測定結果に対して±３０分超～１時間以下
Ｂ：比較例１７の測定結果に対して±１時間超～２時間以下
Ｃ：比較例１７の測定結果に対して±２時間超
（５－２）目標スランプ１８±２．５ｃｍのコンクリート組成物の評価
実施例３７～５１、及び比較例１８～２５のコンクリート組成物について、上記の試験方法により、スランプ、ブリーディング率、凝結時間及び圧縮強度を測定した測定結果を下記の表１０及び表１１に示す。全ての試験において空気量は４．５±０．５％であることを確認し、練上がり温度は試験室内温度と同温度であることを確認した。また、実施例においては型枠へのコンクリート組成物の打ち込み時のコンクリート組成物温度が３８℃であることを確認した。
Figure 0007393762000014
Figure 0007393762000015
表１１において、スランプ保持性、ブリーディング率、及び凝結時間の評価は以下の基準に基づいて行った。
＜スランプ保持性＞
Ｓ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±０～２．５ｃｍ以下
Ａ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±２．５ｃｍ超～５．０ｃｍ以下
Ｂ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±５．０ｃｍ超～７．５ｃｍ以下
Ｃ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±７．５ｃｍ超
＜ブリーディング率＞
Ｓ：比較例２５の測定結果に対して±０．５％以下
Ａ：比較例２５の測定結果に対して±０．５％超～１．０％以下
Ｂ：比較例２５の測定結果に対して±１．０％超～１．５％以下
Ｃ：比較例２５の測定結果に対して±１．５％超
＜凝結時間＞
Ｓ：比較例２５の測定結果に対して±３０分以内
Ａ：比較例２５の測定結果に対して±３０分超～１時間以下
Ｂ：比較例２５の測定結果に対して±１時間超～２時間以下
Ｃ：比較例２５の測定結果に対して±２時間超
（５－３）目標スランプ２１±１．５ｃｍのコンクリート組成物の評価
実施例５２～６４、及び比較例２６～３３のコンクリート組成物について、上記の試験方法により、スランプ、ブリーディング率、凝結時間及び圧縮強度を測定した測定結果を下記の表１２及び表１３に示す。全ての試験において空気量は４．５±０．５％であることを確認し、練上がり温度は試験室内温度と同温度であることを確認した。また、実施例においては型枠へのコンクリート組成物の打ち込み時のコンクリート組成物温度が３８℃であることを確認した。
Figure 0007393762000016
Figure 0007393762000017
表１３において、スランプ保持性、ブリーディング率、及び凝結時間の評価は以下の基準に基づいて行った。
＜スランプ保持性＞
Ｓ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±０～２．５ｃｍ以下
Ａ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±２．５ｃｍ超～５．０ｃｍ以下
Ｂ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±５．０ｃｍ超～７．５ｃｍ以下
Ｃ：練り上がりから５分後のスランプ値とスランプとの差が±７．５ｃｍ超
＜ブリーディング率＞
Ｓ：比較例３３の測定結果に対して±０．５％以下
Ａ：比較例３３の測定結果に対して±０．５％超～１．０％以下
Ｂ：比較例３３の測定結果に対して±１．０％超～１．５％以下
Ｃ：比較例３３の測定結果に対して±１．５％超
＜凝結時間＞
Ｓ：比較例３３の測定結果に対して±３０分以内
Ａ：比較例３３の測定結果に対して±３０分超～１時間以下
Ｂ：比較例３３の測定結果に対して±１時間超～２時間以下
Ｃ：比較例３３の測定結果に対して±２時間超
（６）評価結果
上記表８～表１３に示す結果から明らかなように、４０℃環境下において、実施例１～１２（Ｘ－１～Ｘ－１２）を同時添加型の添加剤として使用したコンクリート組成物は、２０℃環境下において現行のＡＥ減水剤 標準形Ｉ種（チューポールＥＸ６０）または高性能ＡＥ減水剤 標準形Ｉ種（チューポールＨＰ－１１）を使用したコンクリート組成物と比較し、同等以上のスランプ保持性、ブリーディング率、及び凝結時間（以下、「スランプ保持性等」と称す。）を示すことが認められる（実施例２４～２７、実施例３７～４０、及び実施例５２～５５参照）。
なお、比較例１５，２３，３１に示されるように、現在使用されているＡＥ減水剤 遅延型Ｉ種（チューポールＥＸ６０Ｒ）または高性能ＡＥ減水剤 遅延型Ｉ種（チューポールＨＰ－１１Ｒ）を４０℃環境下のコンクリート組成物に対して使用した場合、スランプ保持性等において十分な効果は示されないことが確認される。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、３５℃以上の高温環境下においてコンクリート組成物等の水硬性組成物を調製する際に添加される同時添加型の添加剤として利用することができる。

Claims (4)

  1. 下記のＡ成分と、下記のＢ成分と、下記のＣ成分と 、下記のＤ成分とを含有する水硬性組成物用添加剤であって、
    前記Ａ成分、前記Ｂ成分、前記Ｃ成分、及び前記Ｄ成分の含有割合の合計を１００質量％とした場合において、
    前記Ａ成分を５～６５質量％、前記Ｂ成分を１５～７５質量％、前記Ｃ成分を１０～７０質量％、及び前記Ｄ成分を１０～７０質量％の割合でそれぞれ含有する水硬性組成物用添加剤。
    Ａ成分：下記の化１で示される構成単位１、下記の構成単位２、下記の構成単位５、及び下記の構成単位６を有し、
    前記Ａ成分において構成単位１、構成単位２、構成単位５、及び構成単位６の合計１００質量％に対し、前記構成単位１を７０～９５質量％、前記構成単位２を５～３０質量％、前記構成単位５を０．１～２０質量％、及び前記構成単位６を０～１０質量％の割合でそれぞれ含有し、
    ２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸、及びチオグリコール酸から選ばれる少なくとも１つの連鎖移動剤を更に含有し、
    前記Ａ成分中の前記構成単位５の含有割合、または、前記構成単位５及び前記連鎖移動剤の含有割合に基づいて算出されるカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合が０．１～４．０質量％であり、かつ、質量平均分子量が１０００～２０００００であるビニル共重合体
    構成単位１：
    Figure 0007393762000018
     （化１において、Ｒ１は炭素数２～５のアルケニル基、または炭素数３～４の不飽和アシル基であり、Ａ１Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｍは２～３００の整数であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、または炭素数１～２２の脂肪族アシル基を示す）
    構成単位２：
    （メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
    構成単位５：
    不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
    構成単位６：
    分子中にビニル基を有する単量体から形成される構成単位
    Ｂ成分：下記の化２で示される構成単位３、下記の構成単位４、下記の構成単位７、及び下記の構成単位８を有し、
    前記Ｂ成分において構成単位３、構成単位４、構成単位７、及び構成単位８の合計１００質量％に対し、前記構成単位３を６５～９５質量％、前記構成単位４を５～３５質量％、前記構成単位７を０～５質量％、前記構成単位８を０～１０質量％の割合でそれぞれ含有し、
    ２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸、及びチオグリコール酸から選ばれる少なくとも１つの連鎖移動剤を更に含有し、
    前記Ｂ成分中の前記構成単位４の含有割合、または、前記構成単位４及び前記連鎖移動剤の含有割合に基づいて算出されるカルボン酸及びその塩の酢酸換算含有割合が４．０質量％を超え４０．０質量％以下であり、かつ、質量平均分子量が１０００～２０００００であるビニル共重合体
    構成単位３：
    Figure 0007393762000019
     （化２において、Ｒ３は炭素数２～５のアルケニル基、または炭素数３～４の不飽和アシル基であり、Ａ２Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｎは２～３００の整数であり、Ｒ４は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、または炭素数１～２２の脂肪族アシル基を示す）
    構成単位４：
    不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
    構成単位７：
    （メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一つから形成される構成単位
    構成単位８：
    分子中にビニル基を有する単量体から形成される構成単位
    Ｃ成分：グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、またはクエン酸
    Ｄ成分：スクロース、またはフルクトース
  2. 前記Ａ成分を５～５０質量部、前記Ｂ成分を１５～６０質量部、前記Ｃ成分を１０～５０質量部、及び前記Ｄ成分を１０～５０質量部の割合でそれぞれ含有する請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
  3. 下記の（１）～（３）から選ばれる少なくとも一つの使用条件下で使用される請求項１または２に記載の水硬性組成物用添加剤。
    （１）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の水硬性組成物温度が２５℃以上
    （２）型枠への水硬性組成物の打ち込み時の日平均気温が２５℃以上
    （３）型枠への水硬性組成物の打ち込み日の最高気温が３０℃以上
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤と、
    セメントを含有する結合材と、
    水と、
    細骨材と、
    粗骨材と
    を含有する水硬性組成物。
JP2020001783A 2020-01-09 2020-01-09 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物 Active JP7393762B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020001783A JP7393762B2 (ja) 2020-01-09 2020-01-09 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020001783A JP7393762B2 (ja) 2020-01-09 2020-01-09 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021109797A JP2021109797A (ja) 2021-08-02
JP7393762B2 true JP7393762B2 (ja) 2023-12-07

Family

ID=77059058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020001783A Active JP7393762B2 (ja) 2020-01-09 2020-01-09 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7393762B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7303525B2 (ja) * 2020-01-09 2023-07-05 株式会社大林組 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物
JP7393762B2 (ja) 2020-01-09 2023-12-07 株式会社大林組 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001163655A (ja) 1999-09-27 2001-06-19 Taiheiyo Cement Corp 水硬性組成物
JP2003212622A (ja) 2002-01-23 2003-07-30 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法
WO2009131240A1 (ja) 2008-04-24 2009-10-29 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニーーコネチカット コンクリートまたはモルタル混和剤組成物
WO2016067826A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 竹本油脂株式会社 コンクリート用後添加混和剤
JP2017197409A (ja) 2016-04-28 2017-11-02 竹本油脂株式会社 コンクリート用後添加混和剤
JP2018140920A (ja) 2016-08-29 2018-09-13 株式会社日本触媒 セメント用添加剤およびセメント組成物
JP2021046349A (ja) 2019-09-20 2021-03-25 株式会社竹中工務店 コンクリート混和剤、コンクリート組成物、コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリート
JP2021109797A (ja) 2020-01-09 2021-08-02 株式会社大林組 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001163655A (ja) 1999-09-27 2001-06-19 Taiheiyo Cement Corp 水硬性組成物
JP2003212622A (ja) 2002-01-23 2003-07-30 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法
WO2009131240A1 (ja) 2008-04-24 2009-10-29 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニーーコネチカット コンクリートまたはモルタル混和剤組成物
WO2016067826A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 竹本油脂株式会社 コンクリート用後添加混和剤
JP2017197409A (ja) 2016-04-28 2017-11-02 竹本油脂株式会社 コンクリート用後添加混和剤
JP2018140920A (ja) 2016-08-29 2018-09-13 株式会社日本触媒 セメント用添加剤およびセメント組成物
JP2021046349A (ja) 2019-09-20 2021-03-25 株式会社竹中工務店 コンクリート混和剤、コンクリート組成物、コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリート
JP2021109797A (ja) 2020-01-09 2021-08-02 株式会社大林組 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021109797A (ja) 2021-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2396047T3 (es) Aditivo para cemento y compuesto de aditivo para cemento
EP2181079B1 (en) A liquid admixture composition
JP2003504294A (ja) オリゴマー分散剤
JPH0511057B2 (ja)
CN110312690B (zh) 混凝土组合物及其制备方法
JP5193055B2 (ja) 水硬性組成物の加工性を向上させるための組成物およびその使用
JP7393762B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物
WO2011034142A1 (ja) セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体
US8598255B2 (en) Early strengthening agent for hydraulic composition
JP6260037B2 (ja) コンクリート用多機能混和剤
CN111892685A (zh) 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
JP7308485B2 (ja) コンクリート混和剤、コンクリート組成物、コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリート
JP7097536B2 (ja) コンクリート組成物及びコンクリート硬化体
JP7270929B2 (ja) コンクリート混和剤、コンクリート組成物、コンクリート組成物の打込み方法、及びマスコンクリート
JP7303525B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物
JP6751579B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤
JP4448274B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法
JPH08113613A (ja) セメント添加剤
JP6781591B2 (ja) 水硬性組成物用レオロジー改質剤
JP7055338B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤、および水硬性組成物
JP7027105B2 (ja) セメント組成物
JP6618743B2 (ja) コンクリート組成物及びコンクリート硬化体
JP7099767B1 (ja) 水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物
JPH025701B2 (ja)
JP6986258B2 (ja) グラウト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221102

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230627

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230711

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230904

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231114

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231116

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7393762

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150