CN114249865B - 一种减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减水剂，以重量分数计，减水剂的制备原料包括聚醚大单体100～200份；疏水功能单体1～10份；不饱和酸5～30份；不饱和酯1～10份；引发剂0.5～8份；以及水；所述聚醚大单体包括4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种。本发明制备的减水剂，除了有较好的降粘作用，还具有较好的抗泥作用，不容易对砂石中的泥发生吸附和插层作用，本发明制得的减水剂对含泥量高的砂石具高的适应性。

Description

一种减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是通过吸附在混凝土中的水泥颗粒表面通过静电斥力和空间位阻作用将水泥颗粒分散开，避免水泥颗粒团聚，从而减少单位用水量，改善混凝土的流动性。
随着基建工程量剧增，优质的砂石资源越来越少，砂石中的泥含量高，普通聚羧酸减水剂容易与砂石中的泥发生吸附和插层作用，随着混凝土中含泥量的增加，普通聚羧酸减水剂的分散性能、流动性和保持性能都明显降低，导致混凝土的工作性能大幅下降。
发明内容
基于此，本发明提供一种抗泥性能好的减水剂及其制备方法。
一种减水剂，以重量分数计，所述减水剂的制备原料包括：
所述聚醚大单体包括4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种。
优选地，所述聚醚大单体的分子量为500～1500。
优选地，所述减水剂的制备原料还包括羧基磷酸。
优选地，所述聚醚大单体与所述羧基磷酸的摩尔比为(1.0～1.2):1。
优选地，以重量份数计，所述减水剂的制备原料还包括：2～8份链转移剂和1.5～3份促进剂中的至少一种。
优选地，所述促进剂包括七水合硫酸亚铁。
优选地，所述不饱和酯包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
本发明还提供一种减水剂的制备方法，包括步骤：
以重量份数计，将100～200份聚醚大单体、1～10份疏水功能单体、5～30份不饱和酸、1～10份不饱和酯、0.5～8份引发剂和水置于反应器中发生共聚反应，反应结束，即得所述减水剂；
所述聚醚大单体包括4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种。
优选地，在将100～200份聚醚大单体、1～10份疏水功能单体、5～30份不饱和酸、1～10份不饱和酯、0.5～8份引发剂和水置于反应器中发生共聚反应的步骤中，所述共聚反应的反应温度为10～40℃。
优选地，所述减水剂的制备方法包括步骤：
以重量份数计，将100～200份聚醚大单体和羧基磷酸置于反应器中发生酯化反应，反应结束后，即得所述磷酸酯封端的聚醚大单体；
将所述磷酸酯封端的聚醚大单体、1～10份所述疏水功能单体和水搅拌溶解，得到第一混合液；
向所述第一混合液中滴加5～30份所述不饱和酸和所述1～10份所述不饱和酯的混合液、1.5～3份促进剂、0.5～8份引发剂发生共聚反应，滴加结束后继续保温反应，反应结束后得到第二混合液；
待所述第二混合液降至室温，用碱液调节所述第二混合液的pH至6～7，即得所述减水剂。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
将减水剂添加到混凝土中，在混凝土中的水泥水化过程中，不饱和酯中的酯基可以水解，释放出功能基团(羟基、羧基)，使得减水剂具有较好的分散保持性，从而使得制得的减水剂具有较好的减水性能。
本发明的聚醚大单体选用4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种，减水剂侧链中的聚醚大单体通过氧和减水剂主链相连接，使减水剂侧链中的聚醚大单体侧链摆动的空间阻力变小，使得减水剂侧链中的聚醚大单体的活动自由度更高，提高了减水剂侧链中的聚醚大单体的包裹性和缠绕性，从而使得减水剂不容易对砂石中的泥发生吸附和插层作用，因此，本发明制得的减水剂对含泥量高的砂石具高的适应性，即抗泥性能好。
本发明引入疏水功能单体进行共聚，疏水功能单具有亲油性，可以降低减水剂的HLB值(亲水疏水平衡值)，能够保持减水剂和水泥颗粒间的吸附作用，同时减少混凝土浆体中水泥颗粒的水膜层厚度，进而改善混凝土流动性，起到良好的降粘效果。
高强混凝土一般采用低水胶比和大量的胶凝材料，当减水剂的减水性能受到含泥量的影响时，高强度混凝土容易出现粘度大的问题，将本发明制得的减水剂应用于高强混凝土能有效解决粘度大的问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供了一种减水剂，以重量分数计，减水剂的制备原料包括：
聚醚大单体包括4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种。
将减水剂添加到混凝土中，在混凝土中的水泥水化过程中，不饱和酯中的酯基可以水解，释放出功能基团(羟基、羧基)，使得减水剂具有较好的分散保持性，从而使得制得的减水剂具有较好的减水性能。
本发明的聚醚大单体选用4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种，减水剂侧链中的聚醚大单体通过氧和减水剂主链相连接，使减水剂侧链中的聚醚大单体侧链摆动的空间阻力变小，使得减水剂侧链中的聚醚大单体的活动自由度更高，提高了减水剂侧链中的聚醚大单体的包裹性和缠绕性，从而使得减水剂不容易对砂石中的泥发生吸附和插层作用，因此，本发明制得的减水剂对含泥量高的砂石具高的适应性，即抗泥性能好。
本发明引入疏水功能单体进行共聚，疏水功能单具有亲油性，可以降低减水剂的HLB值(亲水疏水平衡值)，能够保持减水剂和水泥颗粒间的吸附作用，同时减少混凝土浆体中水泥颗粒的水膜层厚度，进而改善混凝土流动性，起到良好的降粘效果。
高强混凝土一般采用低水胶比和大量的胶凝材料，当减水剂的减水性能受到含泥量的影响时，高强度混凝土容易出现粘度大的问题，将本发明制得的减水剂应用于高强混凝土能有效解决粘度大的问题。
本发明的减水剂的制备原料不采用有害的巯基类的链转移剂，符合绿色环保的要求。
在一些实施例中，聚醚大单体的分子量为500～1500。
具体地，相比较于大分子量大单体制备的减水剂，本发明制得的减水剂在保持分散功能的同时，用低分子量聚醚大单体制得的减水剂能降低减水剂的分子量，可以使减水剂比普通减水剂在自由水中有着更高的运动自由度，可以快速地伸展减水剂的分子链，从而快速吸附分散水泥颗粒，降低水泥浆体的黏度，增加混凝土的流动性，使得制得的减水剂有好的降粘性能。
在一些实施例中，可以采用低分子量的聚醚大单体，制备的减水剂侧链较短，吸附较强，吸附在水泥颗粒表面，形成薄且较密水膜层，相比于较大分子量大单体制备的减水剂，在保持分散功能的同时，能够释放出浆体中更多的自由水，提高流动性。
在一些实施例中，以重量份数计，引发剂包括：
氧化剂 0.5～3份；
还原剂 1～6份。
氧化剂包括双氧水、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种。
还原剂包括抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠和Bruggolite FF6(布吕格曼还原剂)中的至少一种。
在一些实施例中，减水剂的制备原料还包括羧基磷酸。
具体地，当聚醚大单体的分子量为500～1500时，制得的减水剂分子量小，相同酸用量，吸附分散基团的数量少，减水剂分子对水泥颗粒的吸附分散效果降低，因此，可以选择在减水剂分子侧链中用羧基磷酸封端，羧基磷酸中的磷酸基团的吸附作用强，磷酸基团吸附在混凝土中的水泥颗粒表面通过静电斥力和空间位阻作用将水泥颗粒分散开，形成薄且较密水膜层，进而改善混凝土流动性。
应该说明的是，制备减水剂的原料可以是聚醚大单体，也可以将聚醚大单体用羧基磷酸封端之后的聚醚大单体。
在一些实施例中，羧基磷酸包括2-羧基苯基磷酸、3-羧基苯基磷酸、4-羧基苯基磷酸和3-磷酰基丙酸中的至少一种。
在一些实施例中，聚醚大单体与羧基磷酸的摩尔比为(1.0～1.2):1。
在一些实施例中，以重量份数计，减水剂的制备原料还包括：2～8份链转移剂和1.5～3份促进剂中的至少一种。
具体地，链转移剂使单体自由基发生自由基转移，从而控制生成的减水剂的相对分子质量。
具体地，促进剂用于加速聚醚大单体、疏水功能单体、不饱和酸和不饱和酯的共聚反应的反应速率。
在一些实施例中，链转移剂包括次磷酸钠。
无害的次磷酸钠相对于有害的巯基类的链转移剂更符合绿色环保的要求。
在一些实施例中，促进剂包括七水合硫酸亚铁。
在一些实施例中，七水合硫酸亚铁的质量浓度优选为1％。
在一些实施例中，不饱和酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在一些实施例中，不饱和酯包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
本发明还提供一种减水剂的制备方法，包括步骤：
以重量份数计，将100～200份聚醚大单体、1～10份疏水功能单体、5～30份不饱和酸、1～10份不饱和酯、0.5～8份引发剂和水置于反应器中发生共聚反应，反应结束，即得减水剂；
聚醚大单体包括4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种。
将减水剂添加到混凝土中，在混凝土中的水泥水化过程中，不饱和酯中的酯基可以水解，释放出功能基团(羟基、羧基)，使得减水剂具有较好的分散保持性，从而使得制得的减水剂具有较好的减水性能。
在一些实施例中，在将100～200份聚醚大单体、1～10份疏水功能单体、5～30份不饱和酸、1～10份不饱和酯、0.5～8份引发剂和水置于反应器中发生共聚反应的步骤中，共聚反应的起始滴加温度优选为为10～40℃。
在一些实施例中，减水剂的制备方法包括步骤：
S100，以重量份数计，将100～200份聚醚大单体和羧基磷酸置于反应器中发生酯化反应，反应结束后，即得磷酸酯封端的聚醚大单体。
具体地，聚醚大单体的分子量优选为500～1500。相比较于大分子量大单体制备的减水剂，本发明制得的减水剂在保持分散功能的同时，用低分子量聚醚大单体制得的减水剂能降低减水剂的分子量，可以使减水剂比普通减水剂在自由水中有着更高的运动自由度，可以快速地伸展减水剂的分子链，从而快速吸附分散水泥颗粒，降低水泥浆体的黏度，增加混凝土的流动性，使得制得的减水剂有好的降粘性能。
当聚醚大单体的分子量为500～1500时，制得的减水剂分子量小，相同酸用量，吸附分散基团的数量少，减水剂分子对水泥颗粒的吸附分散效果降低，因此，可以选择在减水剂分子侧链中用羧基磷酸封端，羧基磷酸中的磷酸基团的吸附作用强，磷酸基团吸附在混凝土中的水泥颗粒表面通过静电斥力和空间位阻作用将水泥颗粒分散开，形成薄且较密水膜层，进而改善混凝土流动性。
在一些实施例中，步骤S100的具体步骤包括：
将低分子量聚醚大单体、羧基磷酸、第一催化剂和第一阻聚剂加入到第一反应器中发生酯化反应，在110～130℃恒温反应6～12h，即得到磷酸酯封端的低分子量聚醚大单体。
具体地，加入第一催化剂可以加快低分子量聚醚大单体和羧基磷酸之间的酯化反应速度，且在110～130℃时，第一催化剂的催化效果最佳。
在一些实施例中，反应结束后降温到40℃，便于将制得的磷酸酯封端的聚醚大单体用于后续制备减水剂。
低分子量聚醚大单体、羧基磷酸的摩尔比为(1.0～1.2):1。
第一催化剂用量为低分子量聚醚大单体质量的0.1～5％。
第一阻聚剂用量为低分子量聚醚大单体质量的0.01～0.5％。
第一催化剂包括浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡和二丁基氧化锡中的任意一种。
第一阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和酚噻嗪中的任意一种。
S200，将磷酸酯封端的聚醚大单体、1～10份疏水功能单体和水搅拌溶解，得到第一混合液。
在一些实施例中，疏水功能单体的制备方法包括步骤：
将不饱和酸羟烷基酯和脂肪二酸单甲酯置于第一反应器中发生酯化反应，反应结束，即得疏水功能单体。
具体地，疏水功能单体的制备方法的具体步骤包括：
将不饱和酸羟烷基酯、脂肪二酸单甲酯、催化剂和阻聚剂加入第二反应器中发生酯化反应，在110～130℃下恒温反应6～12h，反应结束即得到疏水功能单体。
在一些实施例中，不饱和酸羟烷基酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯和2-羟丙基异丁烯酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，脂肪二酸单甲酯包括2-硝基对苯二酸单甲酯、癸二酸单甲酯、十二烷二酸单甲酯、丙二酸单甲酯、β-甲基戊二酸单甲酯、戊二酸单甲酯、丁二酸单甲酯、辛二酸单甲酯、壬二酸氢甲酯、己二酸氢甲酯中的至少一种。
其中，不饱和酸羟烷基酯、脂肪二酸单甲酯的摩尔比为(1.0～1.2):1。
具体地，加入第二催化剂可以加快不饱和酸羟烷基酯和脂肪二酸单甲酯之间的酯化反应速度，且在110～130℃时，第二催化剂的催化效果最佳。
第二催化剂用量为不饱和酸羟烷基酯质量的0.1～5％。
第二阻聚剂用量为不饱和酸羟烷基酯质量的0.01～0.5％。
第二催化剂包括浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡和二丁基氧化锡中的任意一种。
第二阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和酚噻嗪中的任意一种。
在一些实施例中，第二反应器装有冷凝装置，以对不饱和酸羟烷基酯和脂肪二酸单甲酯酯化反应后的反应物降温，便于用于后续制备减水剂。
在一些实施例中，反应结束后降温到40℃，。
在一些实施例中，可以用氮气保护分子量不饱和酸羟烷基酯和脂肪二酸单甲酯，减少不饱和酸羟烷基酯和脂肪二酸单甲酯的酯化反应的副产物。
S300，向第一混合液中滴加5～30份不饱和酸和1～10份不饱和酯的混合液、1.5～3份促进剂、0.5～8份引发剂发生共聚反应，滴加结束后继续保温反应，反应结束后得到第二混合液。
S400，待第二混合液降至室温，用碱液调节第二混合液的pH至6～7，即得减水剂。
加入碱液，将减水剂的pH值调节至6～7，可使得减水剂的稳定性得以提高。
碱液优选为30wt.％氢氧化钠溶液、30wt.％氢氧化钙溶液和30wt.％氢氧化钡溶液中的任意一种。
一、磷酸酯封端的聚醚大单体A的制备：
1、磷酸酯封端的聚醚大单体A1的制备：
将0.11mol的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚-1100、0.1mol的3-羧基苯基磷酸、0.5％质量份浓硫酸和0.05％质量份对羟基苯甲醚加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下120℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得封端的聚醚大单体A1。
2、磷酸酯封端的聚醚大单体A2的制备：
将0.11mol的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚-800、0.1mol的3-磷酰基丙酸、0.5％质量份浓硫酸和0.05％质量份叔丁基邻苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下120℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得封端聚醚大单体A2。
3、磷酸酯封端的聚醚大单体A3的制备：
将0.11mol的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚-1100、0.1mol的2-羧基苯基磷酸、0.4％质量份二丁基氧化锡和0.05％质量份酚噻嗪入加到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下120℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得封端聚醚大单体A3。
二、疏水功能单体B制备
1、疏水功能单体B1制备
将0.10mol的癸二酸单甲酯、0.11mol的丙烯酸羟乙酯、0.5％质量份二丁基氧化锡和0.05％质量份酚噻嗪加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下120℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得疏水功能单体B1。
2、疏水功能单体B2制备
将0.10mol的戊二酸单甲酯、0.12mol的甲基丙烯酸羟乙酯、0.6％质量份浓硫酸和0.05％质量份酚噻嗪加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下120℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得疏水功能单体B2。
3、疏水功能单体B3制备
将0.10mol的己二酸氢甲酯、0.11mol的3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、0.5％质量份氧化亚锡和0.05％质量份对叔丁基邻苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下120℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得疏水功能单体B3。
三、减水剂制备
实施例1
将200份磷酸酯封端的聚醚大单体A1、4份疏水功能单体B1、2份质量浓度为1％的七水合硫酸亚铁、4份次磷酸钠与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，调整反应器中溶液的温度为10～20℃，向反应器中滴加17份丙烯酸和1.5份乙酸乙烯酯的混合溶液，1.5份Bruggolite FF6，3份双氧水溶液，并控制过程温度在40℃以内，滴加时间为0.5～1h，滴加结束后保温0.5～1.5h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到减水剂。
实施例2
将200份磷酸酯封端的聚醚大单体A2、4份疏水功能单体B2、2.2份质量浓度为1％的七水合硫酸亚铁、3.5份次磷酸钠与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，调整反应器中溶液的温度为10～20℃，向反应器中滴加20份丙烯酸和2份丙烯酸乙酯的混合溶液，2份甲醛合次硫酸氢钠，2.5份双氧水溶液，并控制过程温度在40℃以内，滴加时间为0.5～1h，滴加结束后保温0.5～1.5h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到减水剂。
实施例3
将200份磷酸酯封端的聚醚大单体A3、4份疏水功能单体B2、2.5份质量浓度为1％的七水合硫酸亚铁、5份次磷酸钠与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，调整反应器中溶液的温度为10～20℃，向反应器中滴加18份丙烯酸和2份乙酸乙烯酯的混合溶液，2份Bruggolite FF6，3.5份双氧水溶液，并控制过程温度在40℃以内，滴加时间为0.5～1h，滴加结束后保温0.5～1.5h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到减水剂。
实施例4
将200份磷酸酯封端的聚醚大单体A3、4份疏水功能单体B3、2.0份质量浓度为1％的七水合硫酸亚铁、4.5份次磷酸钠与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加17份丙烯酸和2.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液，1份抗坏血酸溶液，2.5份双氧水溶液，并控制过程温度在40℃以内，滴加时间为0.5～1h，滴加结束后保温0.5～1.5h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到减水剂。
对比例1
将200份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚-3000、4份疏水功能单体B1、2份质量浓度为1％的七水合硫酸亚铁、4份次磷酸钠与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，调整反应器中溶液的温度为10～20℃，向反应器中滴加17份丙烯酸和1.5份乙酸乙烯酯的混合溶液，1.5份Bruggolite FF6，3份双氧水溶液，并控制过程温度在40℃以内，滴加时间为0.5～1h，滴加结束后保温0.5～1.5h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到减水剂。
对比例2
将200份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚-3000、2份质量浓度为1％的七水合硫酸亚铁、4份次磷酸钠与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，调整反应器中溶液的温度为10～20℃，向反应器中滴加17份丙烯酸和1.5份乙酸乙烯酯的混合溶液，1.5份BruggoliteFF6，3份双氧水溶液，并控制过程温度在40℃以内，滴加时间为0.5～1h，滴加结束后保温0.5～1.5h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到减水剂。
对比例3
将200份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚-3000、2.5份质量浓度为1％的七水合硫酸亚铁、5份次磷酸钠与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，调整反应器中溶液的温度为10～20℃，向反应器中滴加18份丙烯酸和2份乙酸乙烯酯的混合溶液，2份Bruggolite FF6，3.5份双氧水溶液，并控制过程温度在40℃以内，滴加时间为0.5～1h，滴加结束后保温0.5～1.5h，反应结束后降至室温，用液碱调节pH至6～7，即得到减水剂。
将实施例1～4的减水剂、对比例1～3的减水剂及市售标准型聚羧酸减水剂PCE-1进行GPC测试，测试结果见表1。
采用红狮水泥，调整减水剂的掺量，使混凝土扩展度为(650±30)mm时，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》，测试不同分子量的减水剂对混凝土的初始和1h坍落度、初始和1h扩展度、0h倒置坍落度筒排空时间及各龄期的抗压强度等性能。
混凝土配合比为：水泥380kg/m3、粉煤灰80kg/m3、矿粉50kg/m3、膨润土10kg/m3、砂750kg/m3、石头980kg/m3、水145kg/m3，混凝土测试结果如表2所示。
表1 GPC测试结果
样品 Mn Mw PDI 转化率
对比例1 21619 36501 1.68 92.25
对比例2 22976 37326 1.72 91.75
对比例3 22567 37890 1.89 93.15
实施例1 15328 29725 1.93 93.77
实施例2 14497 27497 1.77 93.72
实施例3 15619 28301 1.68 92.11
实施例4 15201 26255 1.73 92.75
PCE-1 27228 48278 2.4 90.5
表2混凝土性能测试结果
表1结果表明，本项目制备的减水剂的Mn(重均分子量)和Mw(数均分子量)比用常规3000分子量的大单体制备减水剂和市售的PCE-1的低，说明本发明成功制得低分子量的减水剂。
对比例1相对于实施例1将磷酸封端的低分子量醚类大单体(4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚-1100)换成4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚-3000，从表2中实施例1、对比例1的数据可以看出，实施例1的掺量和排空时间均比对比例1低，说明低分子量醚类大单体的引入有利于改混凝土的流动性，使得制得的减水剂有好的降粘性能。
表2结果表明，相比PCE-1，达到相当的初始流动度，本发明制备的减水剂的掺量和排空时间均较低，说明具有较好的抗泥和降粘效果；对比例2未入疏水功能单体，混凝土粘度较高，说明疏水功能单体的引入，有利于改善浆体的粘度。
在混凝土掺入膨润土的情况下，实施例1-实施例4的掺量与对比例相比稍低，排空时间均比对比例低，1h扩展度损失较小，说明本项目制备的高强混凝土专用低分子量减水剂，分散性和分散保持性较好，且使混凝土的流动性和抗泥性得到了较大的改善。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种减水剂，其特征在于，以重量分数计，所述减水剂的制备原料包括：
以及
水；
所述聚醚大单体包括4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种；
所述聚醚大单体的分子量为500～1500；
所述减水剂的制备原料还包括羧基磷酸；
所述羧基磷酸用于封端聚醚大单体，封端方法为：
以重量份数计，将100～200份聚醚大单体和羧基磷酸置于反应器中发生酯化反应，反应结束后，得到磷酸酯封端的聚醚大单体。
2.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体与所述羧基磷酸的摩尔比为(1.0～1.2):1。
3.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，以重量份数计，所述减水剂的制备原料还包括：2～8份链转移剂和1.5～3份促进剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的减水剂，其特征在于，所述促进剂包括七水合硫酸亚铁。
5.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述不饱和酯包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.一种减水剂的制备方法，其特征在于，所述减水剂的制备方法包括步骤：
以重量份数计，将100～200份聚醚大单体和羧基磷酸置于反应器中发生酯化反应，反应结束后，得到磷酸酯封端的聚醚大单体；
将所述磷酸酯封端的聚醚大单体、1～10份疏水功能单体和水搅拌溶解，得到第一混合液；
向所述第一混合液中滴加5～30份不饱和酸和1～10份不饱和酯的混合液、1.5～3份促进剂、0.5～8份引发剂发生共聚反应，滴加结束后继续保温反应，反应结束后得到第二混合液；
待所述第二混合液降至室温，用碱液调节所述第二混合液的pH至6～7，即得所述减水剂；
所述疏水功能单体制备方法为：
将不饱和酸羟烷基酯、脂肪二酸单甲酯、催化剂和阻聚剂加入反应器中发生酯化反应，在110～130℃下恒温反应6～12h，反应结束即得到所述疏水功能单体。
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