CN115043608B - 一种建筑混凝土用减缩型减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种建筑混凝土用减缩型减水剂及其制备方法，包括聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂，聚甘油改性型聚羧酸减水剂通过将改性酯化中间体接枝到聚羧酸减水剂主链上得到；改性酯化中间体通过将聚甘油改性后引入到马来酸酐和乙二醇单乙醚的酯化产物中得到；改性聚羧酸保坍剂通过将复合氧化锌纳米线引入到聚丙烯酸酯乳液中，然后与异戊烯醇聚氧乙烯醚以及丙烯酸经聚合反应得到。本发明中的缩减型减水剂，由聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂组成，使得混凝土具有优良的减缩性能的同时，还具有很好的保坍性，从而实现混凝土稳定性和强度得到增强的效果。

Description

一种建筑混凝土用减缩型减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体为一种建筑混凝土用减缩型减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土材料是当前用途最广泛的材料，但混凝土的收缩现象贯穿混凝土的整个使用期，严重的收缩会使混凝土材料变形开裂引起结构质量问题，导致混凝土内部产生裂缝，降低混凝土的强度，对混凝土材料的耐久性能有极其不利的影响。为了减少混凝土的收缩，控制混凝土内部缺陷导致的强度降低，研究人员开发出减缩型减水剂，减缩型减水剂是指既具有较高的减水率，同时又具有减少硬化混凝土干燥收缩的效果，这种多功能减水剂已成研究的又一热点。
例如申请号为CN2015109618076的中国发明专利公开了一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：1)将聚醚大单体和水混合得反应物溶液；2)测定反应物溶液的温度，根据反应物溶液的温度选取氧化剂和还原剂；3)往反应物溶液中投入氧化剂溶液，然后滴加共聚单体和还原剂，根据反应体系的温度，使用酸或碱保持反应体系的pH值为2-12，共聚单体的滴加时间0.5-1.5h，还原剂的滴加时间0.5-2h，滴加完后继续反应0.5-1h，即得到聚羧酸减水剂；该减水剂虽然有很好的减水率，但是减缩效果一半，并不能有效抑制混凝土在凝结初期以及硬化过程中发生明显的体积缩小的现象。因此，如何获得一种具有优良减水性以及保坍性的减缩型减水剂是目前通过合成方法制备缩减型减水剂面临的主要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种建筑混凝土用减缩型减水剂及其制备方法，使得混凝土具有优良的减缩性能的同时，还具有很好的保坍性，从而实现混凝土稳定性和强度得到增强的效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种建筑混凝土用减缩型减水剂，包括聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂，所述聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂的质量比为(80-95)：(1-8)：(5-15)，所述聚甘油改性型聚羧酸减水剂通过将改性酯化中间体接枝到聚羧酸减水剂主链上得到；所述改性酯化中间体通过将聚甘油改性后引入到马来酸酐和乙二醇单乙醚的酯化产物中得到；所述改性聚羧酸保坍剂通过将复合氧化锌纳米线引入到聚丙烯酸酯乳液中，然后与异戊烯醇聚氧乙烯醚以及丙烯酸经聚合反应得到。
作为本发明的进一步优选技术方案，上述聚甘油改性型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
(1)将适量的乙二醇单乙醚加入到四口烧瓶中，在30-80r/min下加入马来酸酐，加热至110-120℃，再加入改性聚甘油，恒温反应5-8h，待反应结束后，冷却至室温，得到改性酯化中间体；
(2)将适量的异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水加入到四口烧瓶中，在50-100r/min下加热至60-70℃，待溶液变透明后加入引发剂，得到溶液A，再把丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水配置成溶液B，将还原剂、链转移剂和去离子水配置成溶液C，将溶液A搅拌5-10min后开始滴加溶液B和溶液C，溶液B匀速滴加3-4h，溶液C匀速滴加3.5-4.5h，滴加完成后，保温1-3h，冷却出料，即可得到聚甘油改性型聚羧酸减水剂。
作为本发明的进一步优选技术方案，上述乙二醇单乙醚与马来酸酐的摩尔比为1:1.3-1.8；
上述改性聚甘油占马来酸酐质量的3-5％；
上述溶液A中，异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水的质量比为1：8-16
上述溶液B中，丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水的质量比为1：0.1-0.5：10-20；
上述溶液C中，还原剂、链转移剂和去离子水的质量比为1：0.6-0.9：10-20；
上述溶液A、溶液B以及溶液C的体积比为10：3-5：0.5-0.8；
上述还原剂选用维生素C或硫代硫酸钠；
上述链转移剂选用巯基丙酸或巯基乙酸。
作为本发明的进一步优选技术方案，上述改性聚甘油的制备方法如下：
在四口烧瓶中加入适量的聚甘油、溶剂甲苯和对苯二酚，搅拌后加入丙烯酸和对甲苯磺酸，在60-70℃下反应2-5h，将水与甲苯共沸蒸出，得到改性聚甘油。
作为本发明的进一步优选技术方案，上述聚甘油与丙烯酸的摩尔比为1:4-5；
上述聚甘油与溶剂甲苯的比例为1:15-30；
上述对苯二酚占丙烯酸质量的1.5-2.5％；
上述对甲苯磺酸占聚甘油质量的2.5-3.5％。
作为本发明的进一步优选技术方案，上述改性聚羧酸保坍剂的制备方法如下：
(1)将去离子水、十二烷基硫酸钠以及乳化剂OP-10混匀于容器中，再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸,在室温下搅拌均匀得到预乳状液，再将去离子水、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10、碳酸氢钠以及复合氧化锌纳米线在常温下搅拌均匀，升温至80-85℃，得到种子乳液，将预乳液和过硫酸钾滴加到种子乳液中，在80-85℃下聚合反应2-5h，待反应液冷却至室温，用氨水调节pH至8-9，过滤后得到改性聚丙烯酸酯乳液；
(3)将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水以及去离子水在30-40℃下搅拌溶解，然后滴加维生素C、丙烯酸、巯基乙酸和改性聚丙烯酸酯乳液，滴加2-3h，结束后保温1-2h，冷却后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.0-6.8，得到改性聚羧酸保坍剂。
作为本发明的进一步优选技术方案，上述预乳状液中，去离子水、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸的比例为(40-60)g：(0.7-1.0)g：(0.32-0.40)g：(20-25)g：(30-36)g：(2.0-2.8)g；
上述种子液中，去离子水、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10、碳酸氢钠以及复合氧化锌纳米线的比例为(15-20)g：(0.48-0.55)g：(0.24-0.32)g：(0.25-0.30)g：(1-3)g；
上述过硫酸钾的用量占预乳液质量的0.1-0.3％；
上述预乳液与种子乳液的质量比为5.0-5.5：1。
作为本发明的进一步优选技术方案，上述维生素C的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.5-0.8％；
上述双氧水的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.7-0.9％；
上述巯基乙酸的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.4-0.7％；
上述异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、改性聚丙烯酸酯乳液以及去离子水的质量比为1：2-3：0.1-0.5：5-10。
作为本发明的进一步优选技术方案，上述复合氧化锌纳米线的制备方法如下：
将6-10g二氰二胺放置在马弗炉中，以2-5℃升温至500-600℃，在空气氛围中静态缩聚4-6h，将产物研磨成粉末，得到石墨状氮化碳，将3-8g氧化锌纳米线浸在0.05-0.1M的石墨状氮化碳的乙二醇悬浊液中5-10min，放在200-230℃加热台上干燥2-5h，将产物用去离子水冲洗后自然干燥，得到复合氧化锌纳米线。
作为本发明的进一步优选技术方案，上述氧化锌纳米线的制备方法如下：
将0.25-0.5M六水合硝酸锌和0.3-0.6M六甲基四胺的水溶液在常温下以50-100r/min搅拌10-30min，得到生长液，然后转移至反应釜中，在90-96℃恒温烘箱中反应8-12h，待冷却至室温，经离心洗涤后烘干，得到氧化锌纳米线。
一种建筑混凝土用减缩型减水剂的制备方法，具体步骤如下：
按照质量比为(80-95)：(1-8)：(5-15)，将聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂进行复配，即可得到所需的减缩型减水剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中的缩减型减水剂，由聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂组成，通过同时引入羧基、酯基、酰胺基、醚键等，在保证静电斥力和空间位阻使其具有良好分散性的同时，又可以通过酯基、酰胺基、醚键的碱性环境缓慢水解来保证混凝土的流动性，降低混凝土的经时变化量，从而使得混凝土具有优良的减缩性能的同时，还具有很好的保坍性，从而实现混凝土稳定性和强度得到增强的效果。
本发明中，通过将聚甘油进行丙烯酸酯化改性处理，利用丙烯酸具有较少的碳数，从而使其具有更强的亲水性，降低水表面张力作用更加明显，从而具有更好的分散性能，可以更好的分散水泥颗粒，将改性后的聚甘油引入到马来酸酐和乙二醇单乙醚的酯化产物中，得到改性酯化中间体，并将其接枝到聚羧酸减水剂主链上，从而可以增加聚羧酸减水剂主链上缩减基团的数量，提高聚羧酸减水剂的缩减效果，从而使其可以表现出更好的水泥净浆分散及保持性能。
本发明中，利用二氰二胺制得石墨状氮化碳，然后用石墨状氮化碳悬浊液修饰氧化锌纳米线，通过在氧化锌纳米线表面覆盖一层氮化碳，有助于提高氧化锌纳米线结构的完整性以及强度，使得形成的复合氧化锌纳米线具有很强的刚性；通过将复合氧化锌纳米线引入到聚丙烯酸酯乳液中，然后与异戊烯醇聚氧乙烯醚以及丙烯酸经聚合反应，引入的复合氧化锌纳米线之间通过相互连接从而可以在混凝土基体中形成骨架结构，由于构建骨架结构的复合氧化锌纳米线具有很强的刚性，从而使得骨架结构可以很好的抵抗外界的应力作用，提高了混凝土结构的稳定性和抗压强度，并且使得混凝土在凝结初期以及硬化过程中不易发生明显的体积缩小的现象，从而使得混凝土不易发生开裂。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种建筑混凝土用减缩型减水剂，包括聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂，聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂的质量比为80：1：5，其中，聚甘油改性型聚羧酸减水剂通过将改性酯化中间体接枝到聚羧酸减水剂主链上得到；
改性酯化中间体通过将聚甘油改性后引入到马来酸酐和乙二醇单乙醚的酯化产物中得到；
改性聚羧酸保坍剂通过将复合氧化锌纳米线引入到聚丙烯酸酯乳液中，然后与异戊烯醇聚氧乙烯醚以及丙烯酸经聚合反应得到。
上述聚甘油改性型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
(1)将适量的乙二醇单乙醚加入到四口烧瓶中，在30r/min下加入马来酸酐，加热至110℃，再加入改性聚甘油，恒温反应5h，待反应结束后，冷却至室温，得到改性酯化中间体，
其中，乙二醇单乙醚与马来酸酐的摩尔比为1:1.3，
改性聚甘油占马来酸酐质量的3％；
(2)将适量的异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水加入到四口烧瓶中，在50r/min下加热至60℃，待溶液变透明后加入引发剂，得到溶液A，再把丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水配置成溶液B，将还原剂、链转移剂和去离子水配置成溶液C，将溶液A搅拌5min后开始滴加溶液B和溶液C，溶液B匀速滴加3h，溶液C匀速滴加3.5h，滴加完成后，保温1h，冷却出料，即可得到聚甘油改性型聚羧酸减水剂，
其中，溶液A中异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水的质量比为1：8，溶液B中丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水的质量比为1：0.1：10，
溶液C中还原剂、链转移剂和去离子水的质量比为1：0.6：10，
并且溶液A、溶液B以及溶液C的体积比为10：3：0.5，
还原剂选用维生素C，
链转移剂选用巯基丙酸。
上述改性聚甘油的制备方法如下：
在四口烧瓶中加入适量的聚甘油、溶剂甲苯和对苯二酚，搅拌后加入丙烯酸和对甲苯磺酸，在60℃下反应2h，将水与甲苯共沸蒸出，得到改性聚甘油，
其中，聚甘油与丙烯酸的摩尔比为1:4，
聚甘油与溶剂甲苯的比例为1:15，
对苯二酚占丙烯酸质量的1.5％，
对甲苯磺酸占聚甘油质量的2.5％。
上述改性聚羧酸保坍剂的制备方法如下：
(1)将40g去离子水、0.7g十二烷基硫酸钠以及0.32g乳化剂OP-10混匀于容器中，再加入20g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯以及2g丙烯酸,在室温下搅拌均匀得到预乳状液，再将15g去离子水、0.48g十二烷基硫酸钠、0.24g乳化剂OP-10、0.25g碳酸氢钠以及1g复合氧化锌纳米线在常温下搅拌均匀，升温至80℃，得到种子乳液，将预乳液和占预乳液质量0.1％的过硫酸钾滴加到种子乳液中，预乳液与种子乳液的质量比为5.0：1，在80℃下聚合反应2h，待反应液冷却至室温，用氨水调节pH至8，过滤后得到改性聚丙烯酸酯乳液；
(3)将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水以及去离子水在30℃下搅拌溶解，然后滴加维生素C、丙烯酸、巯基乙酸和改性聚丙烯酸酯乳液，滴加2h，结束后保温1h，冷却后加入氢氧化钠溶液调节pH至6，得到改性聚羧酸保坍剂，
其中，维生素C的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.5％，
双氧水的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.7％，
巯基乙酸的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.4％，
异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、改性聚丙烯酸酯乳液以及去离子水的质量比为1：2：0.1：5。
上述复合氧化锌纳米线的制备方法如下：
(1)将0.25M六水合硝酸锌和0.3M六甲基四胺的水溶液在常温下以50r/min搅拌10min，得到生长液，然后转移至反应釜中，在90℃恒温烘箱中反应8h，待冷却至室温，经离心洗涤后烘干，得到氧化锌纳米线；
(2)将6g二氰二胺放置在马弗炉中，以2℃升温至500℃，在空气氛围中静态缩聚4h，将产物研磨成粉末，得到石墨状氮化碳，将3g氧化锌纳米线浸在0.05M的石墨状氮化碳的乙二醇悬浊液中5min，放在200℃加热台上干燥2h，将产物用去离子水冲洗后自然干燥，得到复合氧化锌纳米线。
一种建筑混凝土用减缩型减水剂的制备方法，具体步骤如下：
按照质量比为80：1：5将聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂进行复配，即可得到所需的减缩型减水剂。
实施例2
一种建筑混凝土用减缩型减水剂，包括聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂，聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂的质量比为90：3：12，其中，聚甘油改性型聚羧酸减水剂通过将改性酯化中间体接枝到聚羧酸减水剂主链上得到；
改性酯化中间体通过将聚甘油改性后引入到马来酸酐和乙二醇单乙醚的酯化产物中得到；
改性聚羧酸保坍剂通过将复合氧化锌纳米线引入到聚丙烯酸酯乳液中，然后与异戊烯醇聚氧乙烯醚以及丙烯酸经聚合反应得到。
上述聚甘油改性型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
(1)将适量的乙二醇单乙醚加入到四口烧瓶中，在50r/min下加入马来酸酐，加热至115℃，再加入改性聚甘油，恒温反应6h，待反应结束后，冷却至室温，得到改性酯化中间体，
其中，乙二醇单乙醚与马来酸酐的摩尔比为1:1.5，
改性聚甘油占马来酸酐质量的4％；
(2)将适量的异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水加入到四口烧瓶中，在70r/min下加热至65℃，待溶液变透明后加入引发剂，得到溶液A，再把丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水配置成溶液B，将还原剂、链转移剂和去离子水配置成溶液C，将溶液A搅拌8min后开始滴加溶液B和溶液C，溶液B匀速滴加3.5h，溶液C匀速滴加4h，滴加完成后，保温2h，冷却出料，即可得到聚甘油改性型聚羧酸减水剂，
其中，溶液A中异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水的质量比为1：12，
溶液B中丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水的质量比为1：0.3：15，
溶液C中还原剂、链转移剂和去离子水的质量比为1：0.7：15，
并且溶液A、溶液B以及溶液C的体积比为10：4：0.7，
还原剂选用硫代硫酸钠，
链转移剂选用巯基乙酸；
上述改性聚甘油的制备方法如下：
在四口烧瓶中加入适量的聚甘油、溶剂甲苯和对苯二酚，搅拌后加入丙烯酸和对甲苯磺酸，在65℃下反应3.5h，将水与甲苯共沸蒸出，得到改性聚甘油，
其中，聚甘油与丙烯酸的摩尔比为1:4.5，
聚甘油与溶剂甲苯的比例为1:25，
对苯二酚占丙烯酸质量的2％，
对甲苯磺酸占聚甘油质量的3％。
上述改性聚羧酸保坍剂的制备方法如下：
(1)将50g去离子水、0.8g十二烷基硫酸钠以及0.36g乳化剂OP-10混匀于容器中，再加入23g甲基丙烯酸甲酯、32g丙烯酸丁酯以及2.4g丙烯酸,在室温下搅拌均匀得到预乳状液，再将18g去离子水、0.52g十二烷基硫酸钠、0.28g乳化剂OP-10、0.27g碳酸氢钠以及2g复合氧化锌纳米线在常温下搅拌均匀，升温至82℃，得到种子乳液，将预乳液和占预乳液质量0.2％的过硫酸钾滴加到种子乳液中，预乳液与种子乳液的质量比为5.2：1，在82℃下聚合反应3h，待反应液冷却至室温，用氨水调节pH至8.5，过滤后得到改性聚丙烯酸酯乳液；
(3)将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水以及去离子水在35℃下搅拌溶解，然后滴加维生素C、丙烯酸、巯基乙酸和改性聚丙烯酸酯乳液，滴加2.5h，结束后保温1.5h，冷却后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5，得到改性聚羧酸保坍剂，
其中，维生素C的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.7％，
双氧水的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.8％，
巯基乙酸的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.6％，
异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、改性聚丙烯酸酯乳液以及去离子水的质量比为1：2.5：0.3：7。
上述复合氧化锌纳米线的制备方法如下：
(1)将0.35M六水合硝酸锌和0.4M六甲基四胺的水溶液在常温下以70r/min搅拌20min，得到生长液，然后转移至反应釜中，在95℃恒温烘箱中反应10h，待冷却至室温，经离心洗涤后烘干，得到氧化锌纳米线；
(2)将8g二氰二胺放置在马弗炉中，以3℃升温至550℃，在空气氛围中静态缩聚5h，将产物研磨成粉末，得到石墨状氮化碳，将6g氧化锌纳米线浸在0.08M的石墨状氮化碳的乙二醇悬浊液中7min，放在210℃加热台上干燥3h，将产物用去离子水冲洗后自然干燥，得到复合氧化锌纳米线。
一种建筑混凝土用减缩型减水剂的制备方法，具体步骤如下：
按照质量比为90：3：12将聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂进行复配，即可得到所需的减缩型减水剂。
实施例3
一种建筑混凝土用减缩型减水剂，包括聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂，聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂的质量比为95：8：15，其中，聚甘油改性型聚羧酸减水剂通过将改性酯化中间体接枝到聚羧酸减水剂主链上得到；
改性酯化中间体通过将聚甘油改性后引入到马来酸酐和乙二醇单乙醚的酯化产物中得到；
改性聚羧酸保坍剂通过将复合氧化锌纳米线引入到聚丙烯酸酯乳液中，然后与异戊烯醇聚氧乙烯醚以及丙烯酸经聚合反应得到。
上述聚甘油改性型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
(1)将适量的乙二醇单乙醚加入到四口烧瓶中，在80r/min下加入马来酸酐，加热至120℃，再加入改性聚甘油，恒温反应8h，待反应结束后，冷却至室温，得到改性酯化中间体，
其中，乙二醇单乙醚与马来酸酐的摩尔比为1:1.8，
改性聚甘油占马来酸酐质量的5％；
(2)将适量的异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水加入到四口烧瓶中，在100r/min下加热至70℃，待溶液变透明后加入引发剂，得到溶液A，再把丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水配置成溶液B，将还原剂、链转移剂和去离子水配置成溶液C，将溶液A搅拌10min后开始滴加溶液B和溶液C，溶液B匀速滴加4h，溶液C匀速滴加4.5h，滴加完成后，保温3h，冷却出料，即可得到聚甘油改性型聚羧酸减水剂，
其中，溶液A中异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水的质量比为1：16，
溶液B中丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水的质量比为1：0.5：20，
溶液C中还原剂、链转移剂和去离子水的质量比为1：0.9：20，
并且溶液A、溶液B以及溶液C的体积比为10：5：0.8，
还原剂选用维生素C，
链转移剂选用巯基乙酸。
上述改性聚甘油的制备方法如下：
在四口烧瓶中加入适量的聚甘油、溶剂甲苯和对苯二酚，搅拌后加入丙烯酸和对甲苯磺酸，在70℃下反应5h，将水与甲苯共沸蒸出，得到改性聚甘油，
其中，聚甘油与丙烯酸的摩尔比为1:5，
聚甘油与溶剂甲苯的比例为1:30，
对苯二酚占丙烯酸质量的2.5％，
对甲苯磺酸占聚甘油质量的3.5％。
上述改性聚羧酸保坍剂的制备方法如下：
(1)将60g去离子水、1g十二烷基硫酸钠以及0.4g乳化剂OP-10混匀于容器中，再加入25g甲基丙烯酸甲酯、36g丙烯酸丁酯以及2.8g丙烯酸,在室温下搅拌均匀得到预乳状液，再将20g去离子水、0.55g十二烷基硫酸钠、0.32g乳化剂OP-10、0.3g碳酸氢钠以及3g复合氧化锌纳米线在常温下搅拌均匀，升温至85℃，得到种子乳液，将预乳液和占预乳液质量0.3％的过硫酸钾滴加到种子乳液中，预乳液与种子乳液的质量比为5.5：1，在85℃下聚合反应5h，待反应液冷却至室温，用氨水调节pH至9，过滤后得到改性聚丙烯酸酯乳液；
(2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水以及去离子水在40℃下搅拌溶解，然后滴加维生素C、丙烯酸、巯基乙酸和改性聚丙烯酸酯乳液，滴加3h，结束后保温2h，冷却后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.8，得到改性聚羧酸保坍剂，
其中，维生素C的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.8％，
双氧水的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.9％，
巯基乙酸的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.7％，
异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、改性聚丙烯酸酯乳液以及去离子水的质量比为1：3：0.5：10。
上述复合氧化锌纳米线的制备方法如下：
(1)将0.5M六水合硝酸锌和0.6M六甲基四胺的水溶液在常温下以100r/min搅拌30min，得到生长液，然后转移至反应釜中，在96℃恒温烘箱中反应12h，待冷却至室温，经离心洗涤后烘干，得到氧化锌纳米线；
(2)将10g二氰二胺放置在马弗炉中，以5℃升温至600℃，在空气氛围中静态缩聚6h，将产物研磨成粉末，得到石墨状氮化碳，将8g氧化锌纳米线浸在0.1M的石墨状氮化碳的乙二醇悬浊液中10min，放在230℃加热台上干燥5h，将产物用去离子水冲洗后自然干燥，得到复合氧化锌纳米线。
一种建筑混凝土用减缩型减水剂的制备方法，具体步骤如下：
按照质量比为95：8：15将聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂进行复配，即可得到所需的减缩型减水剂。
对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用普通市售聚羧酸减水剂替换实施例1中的聚甘油改性型聚羧酸减水剂。
对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用普通市售保坍剂替换实施例1中的改性聚羧酸保坍剂。
对比例3：按照质量比为80：1：5将普通市售聚羧酸减水剂、抗离析剂以及普通市售保坍剂进行复配，即可得到减水剂。
测试实验1：表面张力和稳泡性能测试
将实施例1-3以及对比例1-3提供的减水剂试样分别配置成浓度为10wt％的水溶液，然后进行表面张力测试和稳泡性能测试，其中，表面张力使用表面接触角测试仪进行测定，稳泡性能采用振荡法进行测定。测试结果如表1所示。
表1
表面张力mN/m 起始泡体积mL 5min后泡体积mL 5min稳泡性
实施例1 23.6 34.82 31.67 0.91
实施例2 22.1 39.58 38.12 0.96
实施例3 22.8 36.63 34.16 0.93
对比例1 36.2 26.15 20.52 0.78
对比例2 25.1 31.36 25.41 0.81
对比例3 40.3 23.13 17.11 0.74
测试实验2：混凝土性能测试
根据GB/8076-2008《混凝土外加剂》，测试混凝土坍落度和扩展度及其抗压强度；根据GBT/50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试混凝土收缩率，所得结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003720292050000151
通过表1和表2的数据可以看出，本发明中的减缩型减水剂可以降低溶液的表面张力，有效降低混凝土的干燥收缩，更进一步提高混凝土内部的力学性能，此外，还具有较好的稳泡性能，使得混凝土具有很好的和易性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种建筑混凝土用减缩型减水剂，其特征在于，包括聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂，所述聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂的质量比为（80-95）：（1-8）：（5-15），所述聚甘油改性型聚羧酸减水剂通过将改性酯化中间体接枝到聚羧酸减水剂主链上得到；所述改性酯化中间体通过将聚甘油改性后引入到马来酸酐和乙二醇单乙醚的酯化产物中得到；所述改性聚羧酸保坍剂通过将复合氧化锌纳米线引入到聚丙烯酸酯乳液中，然后与异戊烯醇聚氧乙烯醚以及丙烯酸经聚合反应得到；
所述聚甘油改性型聚羧酸减水剂的制备方法如下：
（1）将适量的乙二醇单乙醚加入到四口烧瓶中，在30-80r/min下加入马来酸酐，加热至110-120℃，再加入改性聚甘油，恒温反应5-8h，待反应结束后，冷却至室温，得到改性酯化中间体；
（2）将适量的异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水加入到四口烧瓶中，在50-100r/min下加热至60-70℃，待溶液变透明后加入引发剂，得到溶液A，再把丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水配置成溶液B，将还原剂、链转移剂和去离子水配置成溶液C，将溶液A搅拌5-10min后开始滴加溶液B和溶液C，溶液B匀速滴加3-4h，溶液C匀速滴加3.5-4.5h，滴加完成后，保温1-3h，冷却出料，即可得到聚甘油改性型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种建筑混凝土用减缩型减水剂，其特征在于，所述乙二醇单乙醚与马来酸酐的摩尔比为1:1.3-1.8；
所述改性聚甘油占马来酸酐质量的3-5%；
所述溶液A中，异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水的质量比为1：8-16
所述溶液B中，丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水的质量比为1：0.1-0.5：10-20；
所述溶液C中，还原剂、链转移剂和去离子水的质量比为1：0.6-0.9：10-20；
所述溶液A、溶液B以及溶液C的体积比为10：3-5：0.5-0.8；
所述还原剂选用维生素C或硫代硫酸钠；
所述链转移剂选用巯基丙酸或巯基乙酸。
3.根据权利要求1所述的一种建筑混凝土用减缩型减水剂，其特征在于，所述改性聚甘油的制备方法如下：
在四口烧瓶中加入适量的聚甘油、溶剂甲苯和对苯二酚，搅拌后加入丙烯酸和对甲苯磺酸，在60-70℃下反应2-5h，将水与甲苯共沸蒸出，得到改性聚甘油。
4.根据权利要求3所述的建筑混凝土用减缩型减水剂，其特征在于，所述聚甘油与丙烯酸的摩尔比为1:4-5；
所述聚甘油与溶剂甲苯的比例为1:15-30；
所述对苯二酚占丙烯酸质量的1.5-2.5%；
所述对甲苯磺酸占聚甘油质量的2.5-3.5%。
5.根据权利要求1所述的一种建筑混凝土用减缩型减水剂，其特征在于，所述改性聚羧酸保坍剂的制备方法如下：
（1）将去离子水、十二烷基硫酸钠以及乳化剂OP-10混匀于容器中，再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸,在室温下搅拌均匀得到预乳状液，再将去离子水、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10、碳酸氢钠以及复合氧化锌纳米线在常温下搅拌均匀，升温至80-85℃，得到种子乳液，将预乳液和过硫酸钾滴加到种子乳液中，在80-85℃下聚合反应2-5h，待反应液冷却至室温，用氨水调节pH至8-9，过滤后得到改性聚丙烯酸酯乳液；
（3）将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水以及去离子水在30-40℃下搅拌溶解，然后滴加维生素C、丙烯酸、巯基乙酸和改性聚丙烯酸酯乳液，滴加2-3h，结束后保温1-2h，冷却后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.0-6.8，得到改性聚羧酸保坍剂。
6.根据权利要求5所述的一种建筑混凝土用减缩型减水剂，其特征在于，所述预乳状液中，去离子水、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸的比例为（40-60）g：（0.7-1.0）g：（0.32-0.40）g：（20-25）g：（30-36）g：（2.0-2.8）g；
所述种子乳液中，去离子水、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10、碳酸氢钠以及复合氧化锌纳米线的比例为（15-20）g：（0.48-0.55）g：（0.24-0.32）g：（0.25-0.30）g：（1-3）g；
所述过硫酸钾的用量占预乳液质量的0.1-0.3%；
所述预乳液与种子乳液的质量比为5.0-5.5：1。
7.根据权利要求5所述的一种建筑混凝土用减缩型减水剂，其特征在于，所述维生素C的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.5-0.8%；
所述双氧水的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.7-0.9%；
所述巯基乙酸的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.4-0.7%；
所述异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、改性聚丙烯酸酯乳液以及去离子水的质量比为1：2-3：0.1-0.5：5-10。
8.根据权利要求5所述的一种建筑混凝土用减缩型减水剂，其特征在于，所述复合氧化锌纳米线的制备方法如下：
将6-10g二氰二胺放置在马弗炉中，以2-5℃升温至500-600℃，在空气氛围中静态缩聚4-6h，将产物研磨成粉末，得到石墨状氮化碳，将3-8g氧化锌纳米线浸在0.05-0.1M的石墨状氮化碳的乙二醇悬浊液中5-10min，放在200-230℃加热台上干燥2-5h，将产物用去离子水冲洗后自然干燥，得到复合氧化锌纳米线。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种建筑混凝土用减缩型减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
按照质量比为（80-95）：（1-8）：（5-15）将聚甘油改性型聚羧酸减水剂、抗离析剂以及改性聚羧酸保坍剂进行复配，即可得到所需的减缩型减水剂。
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