CN116514437B - 一种复合型抗泥减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合型抗泥减水剂及其制备方法，包括如下原料：降粘型聚羧酸减水剂、磷酸聚六亚甲基胍，所述磷酸聚六亚甲基胍占降粘型聚羧酸减水剂的5.5‑8.5wt%；所述降粘型聚羧酸减水剂由共聚单体不饱和磷‑氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸羟基酯在引发剂、链转移剂存在下共聚得到。本发明制备的复合型抗泥减水剂具有良好抗泥性，其应用于含泥混凝土对含泥水泥的分散性好，可获得较高的减水率、较小的泌水率比，混凝土流动性好、可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于减水剂技术领域，具体涉及一种复合型抗泥减水剂及其制备方法。
背景技术
随着我国基础建设步伐的加快，大量天然的优质砂石骨料被消耗，国家政策开始向河砂限采和海沙禁用方向的倾斜，促使建筑固废骨料、机制砂等含泥量高的原料应用于混凝土工程中。泥土中含有高岭石、伊利石、蒙脱石等常见的黏土矿物，这些矿物由硅酸盐矿物的风化在自然界中产生。黏土矿物主要特征是硅氧四面体结合铝氧八面体的层状结构，展现出层状的形态，这种特殊的层状结构黏土矿物很容易吸附具有梳状结构的聚羧酸减水剂，导致泥土与水泥表面形成竞争吸附，体系中“有效减水剂”的含量下降，继而水泥颗粒上减水剂的吸附量下降，减水率下降、混凝土粘度上升、流动性下降。
聚羧酸系减水剂是混凝土减水剂的第三代产品，具有低掺量、高减水率的优点，已经成为混凝土必不可少的组分之一。目前抵抗泥土对聚羧酸减水剂影响的手段包括：利用聚羧酸减水剂可分子设计的特点，进行减水剂分子设计，减少泥土对其吸附；掺杂和易性更好的试剂与聚羧酸减水剂搭配使用；使用牺牲剂，它可优选吸附于黏土矿物颗粒上，对减少聚羧酸减水剂的吸附。在先申请CN2023107445490公开了一种降粘型聚羧酸减水剂，降粘型聚羧酸减水剂包括如下共聚原料：不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸羟基酯，其中不饱和磷-氮衍生物由磷酰氯衍生物与不饱和胺反应制得。以这些共聚原料共聚制备的聚羧酸减水剂上含有不易水解的强极性磷酰胺基团，这种减水剂掺量低、减水率高，对水泥的分散性好，其参与制备的混凝土泌水率低、分散保持能力好，可操作性强。但若将其应用于含泥混凝土中，由于聚羧酸减水剂含醚键的侧链易插入泥土颗粒的层间结构而失去分散活性，对于含泥混凝土的降粘作用有限，对以建筑固废骨料、机制砂等为原料的含泥量高混凝土的分散性和流动性提升效果一般，混凝土的可操作性较差，所以有必要针对这种聚羧酸减水剂进一步进行改进，降低泥土对减水剂对减水剂的吸附、提高其抗泥性，以扩展其在含泥混凝土中的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种复合型抗泥减水剂及其制备方法，所述复合型抗泥减水剂原料包括降粘型聚羧酸减水剂、磷酸聚六亚甲基胍，两者协同作用可提高减水率和含泥混凝土的流动性。
为实现上述目的，采取以下具体技术方案：
一种复合型抗泥减水剂，包括如下原料：降粘型聚羧酸减水剂、磷酸聚六亚甲基胍，所述磷酸聚六亚甲基胍占降粘型聚羧酸减水剂的5.5-8.5wt%；所述降粘型聚羧酸减水剂由共聚单体不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸羟基酯在引发剂、链转移剂存在下共聚得到。
所述磷酸聚六亚甲基胍数均分子量为700-1500g/mol；降粘型聚羧酸减水剂的数均分子量为8000-13000g/mol。
磷酸聚六亚甲基胍易溶于水，在水溶液中能产生电离产生磷酸根和带正电性的亲水基部分，带正电部分可优先吸附在表面为负电荷的黏土矿物表面，减少黏土矿物对降粘型聚羧酸减水剂的接触，保护其不被吸附，保证体系中“有效减水剂”的含量，有利于提高减水剂的抗泥性。
另外，磷酸根还可以与混凝土中的钙离子形成较为稳定的络合物，从而减少水泥颗粒之间的相互作用力，降低水泥颗粒的内部摩擦力和黏滞度，提高混凝土的流动性。
所述降粘型聚羧酸减水剂的共聚单体中，不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸羟基酯按质量比为240-320：1000：540-680：87-110，所述不饱和磷-氮衍生物由磷酰氯衍生物与不饱和胺反应制得。
进一步地，所述磷酰氯衍生物选自双(二甲胺基)氯酸磷、双(二乙基胺基)磷酰氯中的一种或两种的组合；所述不饱胺选自N-甲基烯丙基胺、N-乙基甲基丙烯胺中的一种或两种及以上的组合。
进一步地，所述不饱和磷-氮衍生物制备中，磷酰氯衍生物与不饱和胺的摩尔比为1:2.05-2.15。
进一步地，所述不饱和磷-氮衍生物通过包括如下步骤的方法制得：
氮气氛围下，将磷酰氯衍生物、不饱和胺在阻聚剂存在下进行反应制得。
更进一步地，不饱和磷-氮衍生物制备方法，在有机溶剂中控温条件下进行，所述有机溶剂选自二氯甲烷、DMF、氯仿、乙酸乙酯、苯中的一种或两种及以上的组合。所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种及以上的组合，所述阻聚剂的用量为不饱和胺的0.1-0.5wt%；所述反应的温度在0-15℃，所述反应时间为1-3h。反应结束后经过常规后处理，即洗涤、过滤、干燥。
链转移剂和引发剂的种类和用量没有特别的限定，本领域常规即可。在本发明一个实施方式中，链转移剂的用量为聚合单体总重的0.3-1.0wt%；引发剂的用量为聚合单体总重的0.5-5wt％。链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、2-羟丙硫醇、2-巯基丙酸中的一种或两种的组合；引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种的组合。
所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的数均分子量为1000-2000 g/mol。
所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸中的一种或两种及以上的组合。
所述不饱和羧酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种及以上的组合。
所述降粘型聚羧酸减水剂通过包括如下步骤的方法制得：
氮气氛围下，向反应釜中加入不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸羟基酯、水，搅拌至均匀，升温并恒温，滴加引发剂、链转移剂、水的混合物，滴毕恒温进行反应，反应结束后调节pH值至中性，出料，既得降粘型聚羧酸减水剂。
所述升温为升至60-80℃，所述引发剂、链转移剂混合物滴加时间为1-3h，所述恒温进行反应时间为3-8h。所述pH调节剂为浓度为30-50wt%的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
本发明还提供了上述复合型抗泥减水剂的制备方法，包括如下步骤：
将降粘型聚羧酸减水剂、磷酸聚六亚甲基胍混合均匀，得复合型抗泥减水剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸羟基酯组成的聚合单体进行共聚制备的聚羧酸减水剂上含有不易水解的强极性磷酰胺基团，这种减水剂掺量低、减水率高，对水泥的分散性好，其参与制备的混凝土泌水率低，可操作性强。
发明人发现磷酸聚六亚甲基胍可降低泥土中黏土矿物对降粘型聚羧酸减水剂的吸附，具有协同降粘型聚羧酸减水剂提高减水率、含泥混凝土的流动性的作用。
本发明制得复合型抗泥减水剂抗泥效果好，制备方法简单，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特 殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
磷酸聚六亚甲基胍购自天津科维津宏环保科技有限公司，数均分子量为1000g/mol。
制备降粘型聚羧酸减水剂：
制备例1
氮气氛围下，将1.5mol双(二甲胺基)氯酸磷、3.075mol N-甲基烯丙基胺、0.5g 2，5-二叔丁基对苯二酚溶于750mL二氯甲烷和DMF以体积比40:60组成的混合溶剂中，搅拌至均匀，控温0℃并恒温条件下进行反应1.5h，恢复至室温，过滤，用前述混合溶剂洗涤，真空干燥得不饱和磷-氮衍生物。
氮气氛围下，向反应釜中加入320g上述不饱和磷-氮衍生物、1000g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、540g丙烯酸、87g丙烯酸羟乙酯、4000g水，搅拌至均匀，升温至60℃并恒温，滴加18g过硫酸铵、10g 2-巯基丙酸、500g水的混合物，2h滴毕恒温进行反应6h，反应结束后用30wt%NaOH溶液调节pH值至7，出料，即得上述降粘型聚羧酸减水剂，最后通过加水的方式得质量分数为40wt%的聚羧酸减水剂母液。经过测试，其数均分子量为13000g/mol。
制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于，用等摩尔量的双(二乙基胺基)磷酰氯替代双(二甲胺基)氯酸磷。经过测试，数均分子量为13000g/mol。
制备例3
其余与制备例1相同，不同之处在于，不饱和磷-氮衍生物的用量为240份。经过测试，数均分子量为12100g/mol。
制备例4
其余与制备例1相同，不同之处在于，丙烯酸羟乙酯的用量为110份。经过测试，数均分子量为12800g/mol。
制备复合型抗泥减水剂
实施例1
称取100质量份制备例1制备的降粘型聚羧酸减水剂母液、3.7质量份的磷酸聚六亚甲基胍混合均匀，得复合型抗泥减水剂。
实施例2-4
其余与实施例1相同，不同之处在于，降粘型聚羧酸减水剂分别对应于制备例2-4所制备的。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于，磷酸聚六亚甲基胍的用量为2.2质量份。
应用例1-5
水泥净浆流动度测试：参照标准GB/T8077-2012 混凝土外加剂匀质性试验方法进行测试，分别对应于实施例1-5的复合型抗泥减水剂母液，折固掺量0.15%，水泥海螺P.O.42.5，水泥570g，蒙脱土30g，水174g，水灰比0.29，空白对照组水泥600g，水174g。结果见表1。
减水率：参照GB/T 8076-2008 混凝土外加剂标准进行测试，蒙脱土占蒙脱土与水泥总重的5wt%。结果见表1。
泌水率比：参照标准GB/T 8076-2008 混凝土外加剂标准进行测试，蒙脱土占蒙脱土与水泥总重的5wt%。结果见表1。
坍落度：参照GB/T 8076-2008 混凝土外加剂标准进行测试，蒙脱土占蒙脱土与水泥总重的5wt%。结果见表1。
对比应用例1
水泥净浆流动度测试所用减水剂仅为制备例1制备的降粘型聚羧酸减水剂，即不含有磷酸聚六亚甲基胍，折固掺量0.15%，其余与应用例1相同。结果见表1。
表1 复合型抗泥减水剂性能测试
。
由上表可以看出，本发明制备的复合型抗泥减水剂具有良好抗泥性，其应用于含泥混凝土对含泥水泥的分散性好，可获得较高的减水率、较小的泌水率比，混凝土流动性好、可操作性强。
由空白例、应用例1、对比应用例1可明显看出发明人发现磷酸聚六亚甲基胍可降低泥土中黏土矿物对降粘型聚羧酸减水剂的吸附，具有协同降粘型聚羧酸减水剂提高减水率和含泥混凝土、水泥净浆的流动性的作用。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种复合型抗泥减水剂，其特征在于：包括如下原料：降粘型聚羧酸减水剂、磷酸聚六亚甲基胍，所述磷酸聚六亚甲基胍和降粘型聚羧酸减水剂的质量比为5.5-8.5：100；所述降粘型聚羧酸减水剂由共聚单体不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸羟基酯在引发剂、链转移剂存在下共聚得到。
2.权利要求1所述复合型抗泥减水剂，其特征在于：所述磷酸聚六亚甲基胍数均分子量为700-1500g/mol；降粘型聚羧酸减水剂的数均分子量为8000-13000g/mol。
3.权利要求1所述复合型抗泥减水剂，其特征在于：所述降粘型聚羧酸减水剂的共聚单体中，不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸羟基酯按质量比为240-320：1000：540-680：87-110，所述不饱和磷-氮衍生物由磷酰氯衍生物与不饱和胺反应制得。
4.权利要求3所述复合型抗泥减水剂，其特征在于：所述磷酰氯衍生物选自双(二甲胺基)氯酸磷、双(二乙基胺基)磷酰氯中的一种或两种的组合；所述不饱和胺选自N-甲基烯丙基胺、N-乙基甲基丙烯胺中的一种或两种及以上的组合。
5.权利要求3所述复合型抗泥减水剂，其特征在于：所述不饱和磷-氮衍生物制备中，磷酰氯衍生物与不饱和胺的摩尔比为1:2.05-2.15。
6.权利要求3所述复合型抗泥减水剂，其特征在于：所述不饱和磷-氮衍生物通过包括如下步骤的方法制得：
氮气氛围下，将磷酰氯衍生物、不饱和胺在阻聚剂存在下进行反应制得。
7.权利要求6所述复合型抗泥减水剂，其特征在于：所述不饱和磷-氮衍生物的制备方法，在有机溶剂中控温条件下进行，所述有机溶剂选自二氯甲烷、DMF、氯仿、乙酸乙酯、苯中的一种或两种及以上的组合；所述反应的温度在0-15℃，所述反应时间为1-3h。
8.权利要求1所述复合型抗泥减水剂，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的数均分子量为1000-2000 g/mol；
所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸中的一种或两种及以上的组合；
所述不饱和羧酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种及以上的组合。
9.权利要求1所述复合型抗泥减水剂，其特征在于：所述降粘型聚羧酸减水剂通过包括如下步骤的方法制得：
氮气氛围下，向反应釜中加入不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸羟基酯、水，搅拌至均匀，升温并恒温，滴加引发剂、链转移剂、水的混合物，滴毕恒温进行反应，反应结束后调节pH值至中性，出料，既得降粘型聚羧酸减水剂；
所述升温为升至60-80℃，所述引发剂、链转移剂混合物滴加时间为1-3h，所述恒温进行反应时间为3-8h；所述pH调节剂为浓度为30-50wt%的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
10.权利要求1-9任一项所述复合型抗泥减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将降粘型聚羧酸减水剂、磷酸聚六亚甲基胍混合均匀，得复合型抗泥减水剂。
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