CN116987241A - 一种植物基自降解凝胶转向剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物基自降解凝胶转向剂及其制备方法，涉及油田化学技术领域，包括以下步骤：向甲醛溶液调节pH后分三批加入尿素升温搅拌，在第二批尿素的加入过程中添加糠醛，直至反应得到植物基脲醛树脂，将淀粉完全溶解于水中，搅拌均匀至获得糊化淀粉溶液，加入植物基脲醛树脂，同时加入固化剂，搅拌混合均匀固化得到产物；树脂堵剂为液体均相体系，树脂初始粘度低；体系为植物基，对地层的损害小，体系无颗粒，可进入微小细缝，具有优异的深入性能，可以实现远距离调堵，凝胶转向剂在温度为100~180℃条件下无需加入破胶剂，转向剂可完全降解，降解后的溶液与油水性质相似，不会对油藏储层造成伤害。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域，特别是一种植物基自降解凝胶转向剂及其制备方法。
背景技术
近年来，暂堵转向压裂技术已被广泛应用于非常规油气资源开发的各个领域。该技术是指将暂堵剂（又称转向剂）注入地层对初始裂缝或射孔进行暂时的封堵，使随后泵送的压裂液由高渗区转向低渗区进行压裂，从而激活天然裂缝或打开新裂缝，施工完成后，通过溶解、降解或破胶的方式将暂堵剂形成的封堵去除，恢复被封堵裂缝或射孔的导流能力，最终实现增大裂缝网络复杂程度、增加油气采收率的目的。在此施工过程中，压裂暂堵剂对于封堵老裂缝、提高缝内净压力、开启新裂缝具有重要的作用，直接影响储层压裂改造的效果。经过几十年的发展，目前已经形成了多种暂堵剂体系，主要包括颗粒暂堵剂、纤维暂堵剂和凝胶暂堵剂。其中，颗粒暂堵剂因封堵强度高、温度适用范围广、原材料价格低廉，在油田现场得到了广泛应用。但颗粒暂堵剂却存在施工工艺复杂、注入困难、降解不完全伤害地层的问题。与颗粒暂堵剂相比，纤维暂堵剂柔韧性较好、形变能力强、注入方式相对简单，仅需使纤维在载液中软化后与载液一同注入即可。但纤维暂堵剂的封堵强度较低，实际应用时往往需要和其它暂堵剂组合使用。凝胶暂堵剂是由聚合物交联而成，主要具有两种形式，即预制凝胶颗粒和液体凝胶暂堵剂。预制凝胶颗粒是指凝胶在地面交联造粒，应用时由压裂液将凝胶颗粒携带到孔隙喉道或裂缝中，在储层高温作用下，颗粒再次熔融交联形成胶塞对裂缝或射孔进行封堵。申请公布号为CN115838589A的中国发明专利公开了一种压裂转向用高强度颗粒暂堵剂及其制备方法，该暂堵剂由聚乙烯醇、醛类交联剂、潜在酸类催化剂和水组成。在地面通过物理交联和粉碎制得，制成的颗粒强度高，弹性好。在地层温度、水的作用下，稳定一段时间后会自动降解，无需添加额外的解堵剂。但这种预制凝胶颗粒存在和颗粒暂堵剂相同的缺点：注入困难，可能在井筒中引起堵塞。
液体凝胶暂堵剂其常温下为液态、注入方式简单，注入后在储层条件下交联形成高强度胶塞封堵初始裂缝或射孔，施工完成以后，胶塞通过与破胶剂反应或自降解的方式形成小分子流回地表，对储层伤害小。所以，液态凝胶暂堵剂成为了研究的热点。申请公布号为CN115558053A的中国发明专利公开了一种凝胶暂堵剂及其制备方法，该凝胶暂堵剂由小分子单体、不稳定交联剂、添加剂、引发剂、pH调节剂和余量的水组成，具有降解无需破胶剂，体系降解时间可控，制备工艺简单，性能稳定的优点。但该凝胶暂堵剂存在适用温度低（50~90℃），成胶时间短（30~100min）的缺陷。
针对目前液体凝胶暂堵剂普遍存在原材料为非环境友好材料、适用温度低、破胶困难的问题，本发明利用脲醛树脂（UF）和淀粉制备了一种植物基自降解凝胶转向剂，该凝胶转向剂具有原材料环境友好、高强度、自降解、适用温度范围广、对储层伤害小等优点，对于实现油田绿色开发、提高油气采收率具有重要意义。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种植物基自降解凝胶转向剂及其制备方法，该凝胶转向剂具有抗压强度和粘附强度高、可降解、封堵性能优异和价格低廉等优点。
本发明公开的一种植物基自降解凝胶转向剂的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤S1：将甲醛溶液利用质量分数25~30%的NaOH溶液调节pH至7.0~8.0后，在35~45℃搅拌加热条件下加入第一批尿素，之后在30min内升温至90℃，在此温度条件下搅拌1~1.5h，然后降温至75~85℃，加入第二批尿素和糠醛，并使用质量分数25~30%的甲酸溶液调节反应液pH至4.8~6.1后继续反应，直至将反应液滴入20℃水中能够出现浑浊时，用质量分数25~30%的NaOH溶液在2~3min内调节反应液pH值在7.5～8.0之间，然后降温至70~75℃，加入第三批尿素并在此温度条件下反应0.5h，反应完成后调节pH至7.0~8.0，并降温至40~50℃，得到植物基脲醛树脂；
步骤S2：将淀粉完全溶解于水中，搅拌均匀至获得糊化淀粉溶液，之后向溶液中加入步骤S1中获得的植物基脲醛树脂，同时加入固化剂，搅拌30min混合均匀后，于100~180℃条件下恒温固化1~10h后得到产物。
本发明的一种实施方式在于，步骤S1中所述的第一批尿素加量为尿素总摩尔量的45%~60%，第二批尿素加量为尿素总摩尔量的15%~31%，第三批尿素加量为尿素总摩尔量的18%~38%。
本发明的一种实施方式在于，步骤S1中甲醛溶液、糠醛、尿素用量的摩尔比为1：0.2~0.5：0.9~1.2。
本发明的一种实施方式在于，以重量份数计，步骤S2中所述植物基脲醛树脂用量为9.8~21.3份，淀粉为5.8~12.5份，固化剂用量为0.5~1.2份，且余量为水，各物质重量份数之和为100份。
本发明的一种实施方式在于，所述固化剂为氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种的组合。
本发明的一种实施方式在于，所述淀粉为预糊化淀粉、支链淀粉、直链淀粉中的一种。
此外，本发明还公开了由上述方法所制备的一种植物基自降解凝胶转向剂。
本发明的技术效果在于：
（1）脲醛树脂由糠醛、甲醛和尿素合成，具有来源广泛、价格低廉、环境友好、可降解等特点，在经济和环境角度具有重要意义；
（2）淀粉是自然界中第二大可再生资源，具有来源广泛、价格低廉、可生物降解、无毒、无异味等优点；
（3）所述树脂堵剂为液体均相体系，树脂初始粘度低；体系为植物基，对地层的损害小；体系无颗粒，可进入微小细缝，具有优异的深入性能，可以实现远距离调堵；
（4）所述凝胶转向剂在温度为100~180℃条件下无需加入破胶剂，转向剂可完全降解，降解后的溶液与油水性质相似，不会对油藏储层造成伤害。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：
图1为本发明中凝胶固化后的形貌图；
图2为本发明中凝胶降解后的形貌图；
图3为本发明中脲醛树脂网络成型的反应历程图；
图4为本发明中淀粉网络的反应历程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此，其中，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；其所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：植物基脲醛树脂制备：
按照甲醛：糠醛：尿素的摩尔比为1：0.2：1的比例称取质量分数37%的甲醛溶液90.27g、糠醛21.61g、尿素66.69g。将甲醛溶液一次性加入三口烧瓶中，开动搅拌器。然后用质量分数25%的NaOH溶液调节pH至7.0~8.0。加热至40℃时加入第一批尿素33.39g，后在30min之内升温至90℃，并在此温度下继续搅拌1h。然后降温至84℃，加第二次尿素16.74g和糠醛，同时用质量分数25%的甲酸溶液调pH至4.8~6.1。直至将反应液滴入20℃水中能够出现浑浊时，用质量分数25%的NaOH溶液在3min内调节pH值在7.5～8.0之间。然后降温至70℃，加入第三批尿素16.56g并在此温度下反应0.5h。最后调pH值至7.0~8.0，降温至40℃，得到植物基脲醛树脂。
植物基自降解凝胶转向剂的制备：
将77.5g水加入150ml烧杯中，在800r/min搅拌速度下，将12.2g预糊化淀粉缓慢加入烧杯中，搅拌均匀；然后依次将9.8g植物基脲醛树脂和0.5g氯化铵加入到烧杯中，调整搅拌速度为400r/min，持续搅拌30min，得到反应溶液，将反应溶液置于130℃烘箱中，固化7h即得植物基自降解凝胶转向剂。
实施例2：本实施例中植物基脲醛树脂制备步骤和原料用量与实施例1相同，区别在于本实施例中植物基自降解凝胶转向剂的制备步骤为：
将76.9g水加入150ml烧杯中，在800r/min搅拌速度下，将10.9g支链淀粉缓慢加入烧杯中，并在90℃条件下充分糊化，冷却至常温后，依次将11.7g植物基脲醛树脂和0.5g氯化铵加入到烧杯中，调整搅拌速度为400r/min，持续搅拌30min，得到反应溶液，将反应溶液置于180℃烘箱中，固化5h即得植物基自降解凝胶转向剂。
实施例3：本实施例中植物基脲醛树脂制备步骤和原料用量与实施例1相同，区别在于本实施例中植物基自降解凝胶转向剂的制备步骤为：
将75.9g水加入150ml烧杯中，在800r/min搅拌速度下，将9.6g预糊化淀粉缓慢加入烧杯中，并在90℃条件下充分糊化，冷却至常温后，依次将13.9g植物基脲醛树脂和0.6g硫酸铵加入到烧杯中，调整搅拌速度为400r/min，持续搅拌30min，得到反应溶液，将反应溶液置于100℃烘箱中，固化7h即得植物基自降解凝胶转向剂。
实施例4：本实施例中植物基脲醛树脂制备步骤和原料用量与实施例1相同，区别在于本实施例中植物基自降解凝胶转向剂的制备步骤为：
将75.5g水加入150ml烧杯中，在800r/min搅拌速度下，将8.2g直链淀粉缓慢加入烧杯中，搅拌均匀，然后依次将15.6g植物基脲醛树脂和0.7g氯化铵加入到烧杯中，调整搅拌速度为400r/min，持续搅拌30min，得到反应溶液，将反应溶液置于180℃烘箱中，固化4h即得植物基自降解凝胶转向剂。
实施例5：本实施例中植物基脲醛树脂制备步骤和原料用量与实施例1相同，区别在于本实施例中植物基自降解凝胶转向剂的制备步骤为：
将73.8g水加入150ml烧杯中，在800r/min搅拌速度下，将7.5g支链淀粉缓慢加入烧杯中，并在90℃条件下充分糊化，冷却至常温后，依次将17.8g植物基脲醛树脂和0.9g过硫酸铵加入到烧杯中，调整搅拌速度为400r/min，持续搅拌30min，得到反应溶液，将反应溶液置于180℃烘箱中，固化2h即得植物基自降解凝胶转向剂。
实施例6：本实施例中植物基脲醛树脂制备步骤和原料用量与实施例1相同，区别在于本实施例中植物基自降解凝胶转向剂的制备步骤为：
将72.7g水加入150ml烧杯中，在800r/min搅拌速度下，将6.5g预糊化淀粉缓慢加入烧杯中，搅拌均匀，然后依次将20.3g植物基脲醛树脂和0.5g氯化铵加入到烧杯中，调整搅拌速度为400r/min，持续搅拌30min，得到反应溶液，将反应溶液置于130℃烘箱中，固化6h即得植物基自降解凝胶转向剂。
为进一步说明本发明的具体效果，下面将结合实施例对本发明中的产品性能进行评价。
一、固化自降解实验：
称取10g由实施例6中获得的植物基自降解凝胶转向剂放置安瓿瓶内，并将安瓿置于老化罐中，将老化罐置于130℃的烘箱中，进行自降解实验，植物基自降解凝胶转向剂在安瓿瓶内的形貌图如图1所示。
当植物基自降解凝胶转向剂完全降解时完成实验，其在130℃条件下完全降解后的形貌图如图2所示，从图2中可以看到，降解后的液体黏度低基本无残渣，在地层中容易返排，不会对地层造成伤害。
二、封堵性能测试：
将实施例1~6制备的植物基自降解凝胶转向剂分别记为1#~6#，考察其封堵能力。实验步骤如下：采用2mm钢岩心为研究对象，以0.5mL/min的驱替速度向钢岩心中注入植物基自降解凝胶转向剂的反应溶液，依照各实施例的制备条件，在130~180℃条件下固化1-10h形成封堵，在0.5mL/min速度条件下注水驱替，待压差稳定半小时后，根据达西定律计算得到封堵后的渗透率k1见表1。并在130~180℃恒温条件下降解，并以0.5mL/min条件下注水驱替测得降解后的渗透率k2见表1。而封堵率E由式（1）计算所得：
（1）
式（1）中：为封堵降解前后封堵率，/>；
为岩心初始渗透率；
为降解前后岩心渗透率。
表1 不同体系转向剂的封堵率
由表1可以看到，实施例1~6在降解前的封堵率均高于99%，降解后的封堵率均低于1%，渗透率恢复率高于99%，这表明这种凝胶转向剂具有优异的封堵和降解性能，其原理主要为：本发明利用如图3所示的脲醛树脂网络和如图4所示的淀粉网络、固化剂发生化学反应形成体型结构，在反应开始时，将淀粉与脲醛树脂混合并且形成具有低交联密度的初始淀粉网络。由于大分子链的低流动性，淀粉链的位置很难改变，尿素、甲醛和植物醛在淀粉网络中发生反应，脲醛树脂网络在淀粉网络中生长并相互渗透，最终可以获得均匀的网络结构，保证了转向剂的封堵效果，而脲醛树脂的植物基部分则能够确保其降解性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种植物基自降解凝胶转向剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将甲醛溶液利用质量分数25~30%的NaOH溶液调节pH至7.0~8.0后，在35~45℃搅拌加热条件下加入第一批尿素，之后在30min内升温至90℃，在此温度条件下搅拌1~1.5h，然后降温至75~85℃，加入第二批尿素和糠醛，并使用质量分数25~30%的甲酸溶液调节反应液pH至4.8~6.1后继续反应，直至将反应液滴入20℃水中能够出现浑浊时，用质量分数25~30%的NaOH溶液在2~3min内调节反应液pH值在7.5～8.0之间，然后降温至70~75℃，加入第三批尿素并在此温度条件下反应0.5h，反应完成后调节pH至7.0~8.0，并降温至40~50℃，得到植物基脲醛树脂；
步骤S2：将淀粉完全溶解于水中，搅拌均匀至获得糊化淀粉溶液，之后向溶液中加入步骤S1中获得的植物基脲醛树脂，同时加入固化剂，搅拌30min混合均匀后，于100~180℃条件下恒温固化1~10h后得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种植物基自降解凝胶转向剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的第一批尿素加量为尿素总摩尔量的45%~60%，第二批尿素加量为尿素总摩尔量的15%~31%，第三批尿素加量为尿素总摩尔量的18%~38%。
3.根据权利要求1所述的一种植物基自降解凝胶转向剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中甲醛溶液、糠醛、尿素用量的摩尔比为1：0.2~0.5：0.9~1.2。
4.根据权利要求1所述的一种植物基自降解凝胶转向剂的制备方法，其特征在于：以重量份数计，步骤S2中所述植物基脲醛树脂用量为9.8~21.3份，淀粉为5.8~12.5份，固化剂用量为0.5~1.2份，且余量为水，各物质重量份数之和为100份。
5.根据权利要求1所述的一种植物基自降解凝胶转向剂的制备方法，其特征在于：所述固化剂为氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种植物基自降解凝胶转向剂的制备方法，其特征在于：所述淀粉为预糊化淀粉、支链淀粉、直链淀粉中的一种。
7.一种植物基自降解凝胶转向剂，其特征在于，采用如权利要求1-6任一所述的方法制备而成。
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