CN113929817A - 一种改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂、其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于油田化学钻井液处理剂技术领域，本发明提供了一种改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂、其制备方法和应用，所述的制备方法可包括：将环氧烷烃、壳聚糖反应得到羟烷基壳聚糖；再与环氧丙基三烷基氯化铵反应生成阳离子羟烷基壳聚糖；最后，与丙烯酰胺、乙烯基苯磺酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸接枝共聚，得到改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂。本发明提供的改性壳聚糖含有壳聚糖基团、羟烷基、季铵盐基团、酰胺基、乙烯基苯磺酸基等，在高温条件下具有较好的抗盐降滤失效果，并且无生物毒性。本发明提供的改性壳聚糖可应用于钻井液，适用于深井、超深井等高温地层及盐膏层钻井施工，满足钻井液滤失量控制要求，实现绿色、安全、高效钻进。

Description

一种改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油田化学钻井液处理剂技术领域，具体涉及一种改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂、其制备方法和应用。
背景技术
在钻井过程中，通过钻井液的滤失可形成滤饼保护井壁；而钻井液滤失量过大，易引起页岩膨胀和坍塌，造成井壁不稳定。随着石油勘探技术向更深的地层发展，井底温度逐渐升高，对钻井液的抗高温性等方面的要求也越来越高。其中，抗高温的钻井液降滤失剂也发挥着极为重要的作用。
目前，常用的降滤失剂包括羧甲基纤维素类、腐殖酸及其衍生物类、改性淀粉类和树脂类降滤失剂等。羧甲基纤维素及改性淀粉类等均涉及天然高分子物质，相比树脂类降滤失剂更环保。对于天然原料，壳聚糖也是高性能钻井液处理剂的优选原料来源。
壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基后生成的衍生物，是一种含胺基的碱性多糖。壳聚糖来源广泛、储量丰富、无毒、易生物降解、耐温性能好，且具有强吸附、絮凝、成膜、吸湿保湿、杀菌等性能，应用领域广泛，包括生物医药、化妆品、水处理、纺织等领域，与其它天然材料相比优势明显。壳聚糖分子链上含有大量的羟基、胺基等活性基团，这些活性基团的存在使其易于进行衍生改性；通过壳聚糖改性制备改性壳聚糖功能材料，也越来越受到人们的关注。因此，如何对壳聚糖改性提升其抗高温抗盐降滤失特性，适用于深井、超深井等高温地层及盐膏层钻井施工，满足钻井液滤失量控制要求，对减少井下复杂、降低钻井成本、实现绿色、安全、高效钻进具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂、其制备方法和应用，本发明提供的改性壳聚糖对深井、超深井等高温地层及盐膏层具有较好的抗高温抗盐降滤失性能。
本发明提供一种改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂，包括如下式所示结构的基团：
Figure BDA0002559609390000021
式II、式III和式IV所示的基团接枝在式I结构上；
其中，m为聚合度，n≥3；
R1为氢或C1-2烷基；R2为C0-1亚烷基；R为C1-3烷基；X为卤素；R3选自H和CH3中的一种或多种；R4包括CONH2、CONH-(CH3)2CH2-SO3M和C6H5-SO3M，M为+1价阳离子。
优选地，m选自1200～3100之间的任意整数，n选自6～50之间的任意整数。
优选地，X为Cl；M选自Na、K和NH4中的一种或多种。
本发明提供如前文所述的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖与环氧烷烃进行反应，得到羟烷基壳聚糖；
S2、将所述羟烷基壳聚糖与2,3-环氧烷基三烷基卤化铵进行反应，得到阳离子羟烷基壳聚糖；
S3、将所述阳离子羟烷基壳聚糖与丙烯酰胺类物质、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合形成反应体系，用碱性物质调节反应体系pH值，在引发剂存在条件下进行反应，得到改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂。
优选地，所述2,3-环氧烷基三烷基卤化铵为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵或2,3-环氧丙基三丙基氯化铵。
优选地，所述步骤S2中反应在搅拌条件下进行，反应温度为100～120℃，时间为1～3h。
优选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，pH值调节至7～9。
优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、硝酸铈铵、亚硫酸氢钠和过硫酸铵中的一种或多种。
优选地，所述步骤S3中反应在搅拌条件下进行，反应温度为50～80℃，时间为2～8h。
本发明还提供如前文所述的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂在制备钻井液中的应用。
本申请实施例对壳聚糖进行改性，所制备的改性壳聚糖包括式I-式IV所示基团，即所述改性壳聚糖含有壳聚糖基团、羟烷基、季铵盐基团、乙烯苯基磺酸基、乙烯酰胺基等结构。本发明改性壳聚糖是一种优良的抗高温抗盐降滤失剂产品，该产品用于钻井液，对深井、超深井等高温地层及盐膏层具有较好的抗高温抗盐降滤失性能，利于钻井施工应用。
此外，本发明实施例采用壳聚糖、环氧烷烃、碱性物质、2,3-环氧丙基三烷基氯化铵、丙烯酰胺、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为原料，制备得到改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂。本发明生产工艺过程中，反应条件温和、以水为溶剂，工艺操作简单、无废水废气废渣排放，所合成产品绿色环保。
附图说明
图1是本申请实施例1所得产物的红外检测谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂，包括如下式所示结构的基团：
Figure BDA0002559609390000041
式II、式III和式IV所示的基团接枝在式I结构上；
其中，m为聚合度，n≥3；
R1为氢或C1-2烷基；R2为C0-1亚烷基；R为C1-3烷基；X为卤素；R3选自H和CH3中的一种或多种；R4包括CONH2、CONH-(CH3)2CH2-SO3M和C6H5-SO3M，M为+1价阳离子。
本发明提供的改性壳聚糖产品是一种优良的抗高温抗盐降滤失剂，在高温条件下具有较好的抗盐降滤失效果，且无生物毒性。本发明提供的改性壳聚糖可应用于钻井液，适用于深井、超深井等高温地层及盐膏层钻井施工，满足钻井液滤失量控制要求，实现绿色、安全、高效钻进。
本发明所述改性壳聚糖包括式I所示的壳聚糖基团，其为环状重复结构，单个环上含有多个未连接原子或基团的单键，这些表示为壳聚糖羟基、胺基等活性位点反应后的连接键，不限于具体位置和数量。式I中，m为聚合度，优选选自1200～3100之间的任意整数。
在本发明中，所述改性壳聚糖包括式II所示的羟烷基端基，其与羧烷基相比不易水解，分子性能更稳定。式II中，R1为氢(H)或C1-2烷基。所述的C1-2烷基是碳原子数为1～2的烷基，即甲基(CH3)或乙基(C2H5)。
并且，所述改性壳聚糖包括式III所示的季铵盐端基。式III结构包括短碳链，其中的R2为C0-1亚烷基。R2的碳原子数为零(C0)，表示带有羟基的碳原子直接连接另一端的亚甲基；R2还可以为C1亚烷基，即为亚甲基(CH2)。在式III所示的季铵结构中，R为烷基，具体为C1-3烷基；所述的C1-3烷基是选自碳原子数在1～3之间的烷基，包括甲基(CH3)、乙基(C2H5)、丙基(C3H7)。式III中，X选自氯、溴、碘等卤族元素，优选为氯(Cl)。
本申请实施例通过红外检测确定，所述的改性壳聚糖产品含有季铵结构；例如，1405cm-1处为季铵基团特征峰。
本发明所述的改性壳聚糖包括式IV所示的取代碳链结构；其中，R3选自H和CH3中的一种或多种，n≥3。下标n代表碳链乙烯基摩尔数(或称聚合度)，优选选自6～50之间的任意整数。R4表示式IV中的侧链结构，包括酰胺基(CONH2)、酰胺磺酸基(CONH-(CH3)2CH2-SO3M)和苯磺酸基(C6H5-SO3M)，三者的摩尔数比例可为(2～20)：(2～15)：(2～15)。此外，M选自+1价阳离子，优选选自Na、K和NH4中的一种或多种。除了乙烯基酰胺基等，式IV结构中乙烯基苯磺酸基的引入，可大大提升整体分子的抗温性能等。
在本申请的一些实施例中，所述的改性壳聚糖产品红外检测结果包括：3374cm-1处是N-H伸缩振动吸收峰；1602cm-1、1666cm-1处为酰胺基特征峰；1500～1800cm-1为苯环特征峰；1193cm-1、1069cm-1、623cm-1、533cm-1为磺酸基的特征峰。
本申请产品是式II、式III和式IV所示的基团接枝在式I结构上；但本申请对上述基团的具体连接位置和各基团比例没有特殊限制，能得到结构性能稳定的降滤失剂产品即可，例如为黄褐色、半透明粘稠状的改性壳聚糖产品。本申请上述的改性壳聚糖可应用于钻井液，在高温条件下具有较好的抗盐降滤失性能，可称为改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂、钻井液用改性壳聚糖、钻井液用改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂、改性壳聚糖降滤失剂等。
在本申请的一些实施例中，所述的钻井液用改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂具有式A所示的结构；式A中，下标t、o、p分别表示各自基团的摩尔数。示例地，t为2～20；o为2～15；p为2～15。并且，R为CH3、C2H5、C3H7；R1为H、CH3、C2H5；M为Na、K、NH4。
Figure BDA0002559609390000061
本发明可采用含有羟烷基、季铵盐基团、酰胺基和乙烯基苯磺酸基的原料对壳聚糖进行改性反应，以得到所述改性壳聚糖产品。其中，本发明实施例提供了如前文所述的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖与环氧烷烃进行反应，得到羟烷基壳聚糖；
S2、将所述羟烷基壳聚糖与2,3-环氧烷基三烷基卤化铵进行反应，得到阳离子羟烷基壳聚糖；
S3、将所述阳离子羟烷基壳聚糖与丙烯酰胺类物质、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合形成反应体系，用碱性物质调节反应体系pH值，在引发剂存在条件下进行反应，得到改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂。
本发明实施例首先将壳聚糖与环氧烷烃反应得到羟烷基壳聚糖，然后与2,3-环氧烷基三烷基卤化铵反应，生成阳离子羟烷基壳聚糖。
其中，本发明所用壳聚糖的聚合度m可选自1200～3100之间的任意整数；所述的环氧烷烃优选为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。上述的第一步反应优选在水中、碱性化合物存在条件下进行；所述碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。所述的2,3-环氧烷基三烷基卤化铵优选为2,3-环氧丙基三烷基氯化铵，更优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵或2,3-环氧丙基三丙基氯化铵；该步骤反应优选在搅拌条件下进行，反应温度可为100～120℃，时间为1～3h。
具体地，本发明实施例可按照质量份之比为36:(20～40):(150～200):(8～12)，将壳聚糖、环氧烷烃、水、碱性化合物加入带有冷凝回流装置的反应器，在1000～1100r/min搅拌速度下，优选于85～110℃保温反应2.0～4.0h，得到含羟烷基壳聚糖的反应液。本发明实施例可在上述反应液中加入20～28质量份的2,3-环氧丙基三烷基氯化铵，在1000～1100r/min搅拌速度，100～120℃下反应1.0～3.0h，降至45℃，得到含阳离子羟烷基壳聚糖的反应液。
最后，本发明实施例将得到的阳离子羟烷基壳聚糖与丙烯酰胺、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝共聚，得到改性壳聚糖产品。具体地，可在上述反应液中加入丙烯酰胺54～72质量份、乙烯基苯磺酸20～24质量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20～24质量份，在搅拌速度1000～1100r/min下搅拌均匀，用碱性物质调节该反应体系的pH值至7～9，将0.12～0.24质量份的引发剂加入反应体系中，优选在50～80℃下反应2～8h，得到黄褐色半透明黏稠状液体，洗涤，过滤，在烘箱中于80～100℃下干燥，粉碎，即得改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂。
其中，所述的碱性物质可选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，pH值优选调节至7～9。所述的引发剂优选选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、硝酸铈铵、亚硫酸氢钠和过硫酸铵中的一种或多种，例如以质量份1:2的亚硫酸氢钠和过硫酸铵为引发剂。所述的洗涤、过滤、干燥等均为本领域常规的后处理操作，本申请并无特殊限制。所得的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂具有前文所述的结构，即含有壳聚糖基团、羟烷基、季铵结构、酰胺基、乙烯基苯磺酸基等。
本发明实施例向壳聚糖主要活性位引入上述特定基团，所制备得到的改性壳聚糖保持了壳聚糖自身优良性能，并且进一步提升了产品水溶性，对深井、超深井等高温地层及盐膏层具有较好的抗高温抗盐降滤失特性。本发明产品绿色环保、无生物毒性，可应用于钻井液，尤其适用于深井、超深井等高温地层及盐膏层钻井施工，满足钻井液滤失量控制要求。本发明生产工艺过程中，反应条件温和、以水为溶剂，工艺操作简单、无废水废气废渣排放，进一步利于环境保护。
本发明还提供了如前文所述的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂在制备钻井液中的应用。本发明对钻井液其他组分没有特殊限制，采用本领域常用的添加剂即可。本发明应用上述改性壳聚糖降滤失剂产品，对减少井下复杂、降低钻井成本、实现绿色、安全、高效钻进具有重要意义。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本申请提供的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂、其制备方法和应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中，壳聚糖购自潍坊东兴甲壳制品厂，聚合度1200～3100。收率计算方法为：实际得到的产品质量/理论计算的产品质量×100％。
实施例1
将36g壳聚糖、20g环氧乙烷、150g水、8g氢氧化钠加入带有冷凝回流装置的反应器，在1000r/min搅拌速度下，85℃保温反应2.0h，得到羟乙基壳聚糖反应液。在上述反应液中加入20g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在1000r/min搅拌速度，100℃下反应1.0h，降至45℃，得到阳离子羟乙基壳聚糖反应液；在该反应液中加入丙烯酰胺54g、乙烯基苯磺酸20g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20g，在搅拌速度1000r/min下搅拌均匀，用氢氧化钠调节反应液pH值至7，将0.12g过氧化苯甲酰加入反应液中，在50℃下反应2h，得到黄褐色半透明黏稠状液体，洗涤，过滤，在烘箱中于80℃下干燥，粉碎，即得改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂。产品收率为87.45％。
将本发明实施例1制备得到的改性壳聚糖产品进行红外检测，在图1所示的改性壳聚糖的红外光谱图中，3374cm-1处是N-H伸缩振动吸收峰；1602cm-1、1666cm-1处为酰胺基特征峰；1214cm-1处为C-O-C伸缩振动吸收峰；1405cm-1处为季铵基团特征峰；1500～1800cm-1为苯环特征峰；1193cm-1、1069cm-1、623cm-1、533cm-1为磺酸基的特征峰。
本发明实施例1制备得到的改性壳聚糖产品的结构可参见式A，其中，m为1200～3100；t为2～20；o为2～15；p为2～15；R为CH3；R1为H；M为Na。
实施例2
将36g壳聚糖、28g环氧丙烷、160g水、9g氢氧化钾加入带有冷凝回流装置的反应器，在1100r/min搅拌速度下，95℃保温反应3.0h，得到羟丙基壳聚糖反应液。在上述反应液中加入24g 2,3-环氧丙基三乙基氯化铵，在1100r/min搅拌速度，110℃下反应2.0h，降至45℃，得到阳离子羟丙基壳聚糖反应液；在该反应液中加入丙烯酰胺63g、乙烯基苯磺酸22g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸22g，在搅拌速度1100r/min下搅拌均匀，用氢氧化钾调节反应液pH值至8，将0.18g偶氮二异丁腈加入反应液中，在60℃下反应4h，得到黄褐色半透明黏稠状液体，洗涤，过滤，在烘箱中于90℃下干燥，粉碎，即得改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂。产品收率为88.31％。
将本发明实施例2制备得到的改性壳聚糖产品进行红外检测，在改性壳聚糖的红外光谱图中，3372cm-1处是N-H伸缩振动吸收峰；1601cm-1、1665cm-1处为酰胺基特征峰；1215cm-1处为C-O-C伸缩振动吸收峰；1406cm-1处为季铵基团特征峰；1500～1800cm-1为苯环特征峰；1191cm-1、1068cm-1、622cm-1、534cm-1为磺酸基的特征峰。
本发明实施例2制备得到的改性壳聚糖产品的结构可表参见式A，其中，m为1200～3100；t为2～20；o为2～15；p为2～15；R为C2H5；R1为CH3；M为K。
实施例3
将36g壳聚糖、36g环氧丁烷、180g水、10g氨水加入带有冷凝回流装置的反应器，在1100r/min搅拌速度下，100℃保温反应4.0h，得到羟丁基壳聚糖反应液。在上述反应液中加入28g 2,3-环氧丙基三丙基氯化铵，在1100r/min搅拌速度，120℃下反应3.0h，降至45℃，得到阳离子羟丁基壳聚糖反应液；在该反应液中加入丙烯酰胺72g、乙烯基苯磺酸24g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸24g，在搅拌速度1100r/min下搅拌均匀，用氨水调节反应液pH值至9，将0.24g硝酸铈铵加入反应液中，在70℃下反应6h，得到黄褐色半透明黏稠状液体，洗涤，过滤，在烘箱中于100℃下干燥，粉碎，即得改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂。产品收率为88.89％。
将本发明实施例3制备得到的改性壳聚糖产品进行红外检测，在改性壳聚糖的红外光谱图中，3374cm-1处是N-H伸缩振动吸收峰；1603cm-1、1664cm-1处为酰胺基特征峰；1216cm-1处为C-O-C伸缩振动吸收峰；1405cm-1处为季铵基团特征峰；1500～1800cm-1为苯环特征峰；1192cm-1、1067cm-1、623cm-1、535cm-1为磺酸基的特征峰。
本发明实施例3制备得到的改性壳聚糖的结构可参见式A，其中，m为1200～3100；t为2～20；o为2～15；p为2～15；R为C3H7；R1为C2H5；M为NH4。
实施例4
将36g壳聚糖、40g环氧丙烷、200g水、12g氢氧化钠加入带有冷凝回流装置的反应器，在1100r/min搅拌速度下，110℃保温反应4.0h，得到羟丙基壳聚糖反应液。在上述反应液中加入28g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在1100r/min搅拌速度，120℃下反应3.0h，降至45℃，得到阳离子羟丙基壳聚糖反应液；在该反应液中加入丙烯酰胺72g、乙烯基苯磺酸24g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸24g，在搅拌速度1100r/min下搅拌均匀，用氢氧化钠调节反应液pH值至9，将0.24g引发剂(0.08g亚硫酸氢钠+0.16g过硫酸铵)加入反应液中，在80℃下反应8h，得到黄褐色半透明黏稠状液体，洗涤，过滤，在烘箱中于100℃下干燥，粉碎，即得改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂。产品收率为89.53％。
将本发明实施例4制备得到的改性壳聚糖产品进行红外检测，在改性壳聚糖的红外光谱图中，3375cm-1处是N-H伸缩振动吸收峰；1604cm-1、1666cm-1处为酰胺基特征峰；1217cm-1处为C-O-C伸缩振动吸收峰；1406cm-1处为季铵基团特征峰；1500～1800cm-1为苯环特征峰；1194cm-1、1066cm-1、626cm-1、536cm-1为磺酸基的特征峰。
本发明实施例4制备得到的改性壳聚糖的结构可参见式A，其中，m为1200～3100；t为2～20；o为2～15；p为2～15；R为CH3；R1为CH3；M为Na。
需要说明的是，实施例2-4的红外光谱图未示出。
对比例1
将36g壳聚糖、20g环氧乙烷、150g水、8g氢氧化钠加入带有冷凝回流装置的反应器，在1000r/min搅拌速度下，85℃保温反应2.0h，得到羟乙基壳聚糖反应液。在上述反应液中加入20g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在1000r/min搅拌速度，100℃下反应1.0h，降至45℃，得到阳离子羟乙基壳聚糖反应；在该反应液中加入丙烯酰胺54g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20g，在搅拌速度1000r/min下搅拌均匀，用氢氧化钠调节反应液pH值至7，将0.12g过氧化苯甲酰加入反应液中，在50℃下反应2h，得到黄褐色半透明黏稠状液体，洗涤，过滤，在烘箱中于80℃下干燥，粉碎，即得到改性壳聚糖降滤失剂。
实施例5
分别取本发明实施例1-4制备得到的改性壳聚糖产品样品及对比例1制备得到的改性壳聚糖样品，180℃高温热滚16h，测试质量浓度为2.0％的产品样品对复合盐水基浆的降滤失性能及生物毒性EC50值，测试结果如表1所示。
复合盐水基浆的制备方法为：在1L水中加入45g氯化钠、13g氯化镁和5g无水氯化钙，充分溶解后，加入150g钙土和9g无水碳酸钠，高速搅拌20min，于室温下养护24h，即得。
改性壳聚糖产品降滤失性能评价方法为：在350mL复合盐水基浆中加入本发明实施例中2.0％的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂，180℃高温热滚16小时，测试中压失水量。
改性壳聚糖产品样品的生物毒性测试方法为发光细菌法，测试方法如下：(1)先将样品用3％氯化钠溶液配制成50000mg.dm-3溶液200mL，12000r/min转速下搅拌30min使样品充分溶解，用该溶液配制0mg.dm-3、5000mg.dm-3、10000mg.dm-3、25000mg.dm-3、50000mg.dm-3的待测样品溶液各10mL，静置60min。(2)向以上稀释后的溶液中依次加入发光细菌T3粉末10mg充分震荡混匀后，以3％氯化钠溶液作为对比分别测定，发光菌与样品接触15min后的相对发光值EC50值通过实验测出。
表1本发明实施例1-4得到的改性壳聚糖的降滤失及生物毒性测试结果
Figure BDA0002559609390000121
由表1可知，在350mL复合盐水基浆中加入本发明实施例中2.0％的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂，180℃高温热滚16小时，与复合盐水基浆相比，中压滤失量FLAPI由136mL下降至10.4mL～12.6mL，滤失量降低率为90.74％～92.35％，表明本发明改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂在高温条件下复合盐污染后，仍能显著降低钻井液滤失量，具有较好的抗高温抗盐降滤失性能。本发明改性壳聚糖样品EC50值＞520000mg/L(远大于排放标准30000mg/L)，无生物毒性，绿色环保。在350mL复合盐水基浆中加入对比例1中2.0％的改性壳聚糖样品，180℃高温热滚16小时，与复合盐水基浆相比，中压滤失量FLAPI由136mL下降至50.1mL，滤失量降低率为63.16％。
由以上实施例可知，本发明实施例制备得到的改性壳聚糖具有较好的抗高温抗盐降滤失性能；同时无生物毒性，绿色环保。本发明实施例制备得到的改性壳聚糖适用于深井、超深井等高温地层及盐膏层钻井施工，满足钻井液滤失量控制要求，实现绿色、安全、高效钻进。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂，包括如下式所示结构的基团：
Figure FDA0002559609380000011
式II、式III和式IV所示的基团接枝在式I结构上；
其中，m为聚合度，n≥3；
R1为氢或C1-2烷基；R2为C0-1亚烷基；R为C1-3烷基；X为卤素；R3选自H和CH3中的一种或多种；R4包括CONH2、CONH-(CH3)2CH2-SO3M和C6H5-SO3M，M为+1价阳离子。
2.根据权利要求1所述的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂，其特征在于，m选自1200～3100之间的任意整数，n选自6～50之间的任意整数。
3.根据权利要求1所述的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂，其特征在于，X为Cl；M选自Na、K和NH4中的一种或多种。
4.如权利要求1～3任一项所述的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖与环氧烷烃进行反应，得到羟烷基壳聚糖；
S2、将所述羟烷基壳聚糖与2,3-环氧烷基三烷基卤化铵进行反应，得到阳离子羟烷基壳聚糖；
S3、将所述阳离子羟烷基壳聚糖与丙烯酰胺类物质、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合形成反应体系，用碱性物质调节反应体系pH值，在引发剂存在条件下进行反应，得到改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2,3-环氧烷基三烷基卤化铵为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵或2,3-环氧丙基三丙基氯化铵。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应在搅拌条件下进行，反应温度为100～120℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，pH值调节至7～9。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、硝酸铈铵、亚硫酸氢钠和过硫酸铵中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中反应在搅拌条件下进行，反应温度为50～80℃，时间为2～8h。
10.如权利要求1～3任一项所述的改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂在制备钻井液中的应用。
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