CN103665174B - 一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性淀粉及其制备方法和应用及钻井液，所述改性淀粉含有双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元，所述三取代淀粉结构单元如下式（1）所示，所述双取代淀粉结构单元如下式（2）所示的结构单元和/或下式（3）所示，且双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的20重量%以上，所述改性淀粉的重均分子量为5万‑60万。本发明提供的改性淀粉能够在140℃使用。

Description

一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液
技术领域
本发明涉及一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液。
背景技术
在石油钻井工程中常用改性淀粉作为降滤失剂，主要是由于其本身在盐水中具有较好的降滤失效果，同时它还具有保护储层、可生物降解并且无生物毒性的特性。淀粉化学改性用做钻井液抗高温降滤失剂的方法大致有糊化、醚化和接枝共聚三类。其中，糊化法主要优点在于加工工艺简单并且成本低，缺点是热稳定性差，一般只能用于80-100℃井温；醚化法合成产品单剂使用温度可以达到100-130℃，产品特点是分子量较小约5万左右、分子中含有大量的醚键，由于醚键断键温度约140℃、因而该类方法很难合成使用温度在130-140℃的产品，钻井液常用羧甲基淀粉钠(CMS-Na)、羟丙基淀粉(HPS)、阳离子淀粉(CS)等产品作为抗高温的降滤失剂，若温度超过130℃则需要在钻井液中加入大量的除氧剂和杀菌剂来提高该类产品抗高温抗盐能力；接枝共聚法合成产品使用温度在130-180℃，该类产品优点是接枝共聚后产品的分子量较大、可以提高淀粉的热稳定性，缺点是生产工艺复杂、合成出产品降解难度大并且成本较高。
现有技术中钻井液用抗高温改性淀粉一般采用干法制备，如CN101255333A中提供一种钻井液用抗温淀粉组合物及其制备方法，通过加入季铵盐型阳离子表面活性剂和交联剂制备得到抗温淀粉组合物。以干法制备得到产物一般为块状，需要通过粉碎等措施后才能制备得到产品用于应用；而且，该方法获得的抗温淀粉组合物在抗温效果方面仍有待进一步提高。
另外，总体来看，目前市场上还没有能够在130℃以上使用的抗温淀粉 产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的醚化改性淀粉的使用温度仅限于100-130℃的缺点，提供一种使用温度可以超过130℃的醚化改性淀粉及其制备方法和应用以及含有该醚化改性淀粉的钻井液。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性淀粉，所述改性淀粉含有双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元，所述三取代淀粉结构单元如下式（1）所示，所述双取代淀粉结构单元如下式（2）所示的结构单元和/或下式（3）所示，且双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的20重量%以上，所述改性淀粉的重均分子量为5万-60万，
其中，R1、R2和R3各自独立地为碳原子数为1-5的亚烷基，M1、M2和M3各自独立地为H、碱金属元素或碱土金属元素。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种改性淀粉，所述改性淀粉的 红外谱图上在波数2930.80cm-1或附近处出现-CH2反对称伸缩振动吸收峰，在波数1158.87cm-1、1081.21cm-1和1048.84cm-1或三者附近处出现醚键C-O-C伸缩振动吸收峰，在波数1609.69cm-1和1426.37cm-1或二者附近处出现-COO-离子反对称与对称伸缩振动吸收峰。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种改性淀粉的制备方法，该方法包括将含有原淀粉、淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化剂接触，其特征在于，所述含有原淀粉、淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化剂的接触至少分两个阶段，且第一阶段的接触时间为1-48小时，所述第一阶段所用的碱性催化剂占所述碱性催化剂总量的1/8-3/8。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种钻井液用抗高温改性淀粉的制备方法，包括将原淀粉溶于低碳醇中制备得到15-25wt%淀粉悬浮液，在3-4重量份的淀粉悬浮液中先加入1-2重量份的3-10wt%氯乙酸溶液，后分两次加入共2-3重量份的4-11wt%的催化剂溶液，且首次加入的催化剂溶液重量占催化剂溶液总重量的1/8-3/8，在首次加入催化剂溶液后将混合物在40-70℃下反应1-48h，然后加入剩余的催化剂溶液在40-70℃下继续反应0.5-24h；反应结束后用酸将溶液pH值中和至7.5-9，用低碳醇洗涤后干燥即得产品。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种由上述方法制得的改性淀粉。
根据本发明的第六方面，本发明提供了上述改性淀粉在钻井液中的应用。
根据本发明的第七方面，本发明提供了含有上述改性淀粉的钻井液。
本发明提供的改性淀粉的使用温度可以达到130℃以上，其中所述改性淀粉在工业应用中不添加任何除氧剂和杀菌剂时使用API改性淀粉的标准即Spec 13A ISO 135002009标准做评价时，在140℃的16小时老化评价中 滤失量小于10ml。而在相同的测试条件下，未经改性的原淀粉的滤失量为102ml以上，采用CN101255333A公开的方法制得的改性淀粉的滤失量为72ml以上。由此本发明提供的改性淀粉特别适用于作为钻井液的降滤失剂。
附图说明
图1（a）为本发明实施例1制得的改性淀粉的SEM图，图1（b）为目前市售的醚化淀粉（对比测试例3使用的改性淀粉）的SEM图，图1（c）为未经改性的原淀粉的SEM图。
图2为红外谱图，其中（a）为本发明实施例1制得的改性淀粉的红外谱图，（b）为原淀粉的红外谱图。
图3为本发明实施例1制得的改性淀粉的热失重曲线。
图4为淀粉的外观照片，其中（a）为本发明实施例1中方法制备得到的改性淀粉产品的外观照片，（b）为对比测试例3中使用的改性淀粉产品的外观照片。
图5为泥饼的SEM图，其中（a）为测试例1得到的泥饼的SEM图，（b）为对比测试例3得到的泥饼的SEM图。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性淀粉，所述改性淀粉含有双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元，所述三取代淀粉结构单元如下式（1）所示，所述双取代淀粉结构单元如下式（2）所示的结构单元和/或下式（3）所示，且双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的20重量%以上优选为20-30重量%，所述醚化改性淀粉的重均分子量为5万-60万，优选为8万-58万，
其中，R1、R2和R3各自独立地为碳原子数为1-5的亚烷基，M1、M2和M3各自独立地为H、碱金属元素或碱土金属元素。
显然，本发明的改性淀粉中，除双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元外，余量为单取代（通常为第6位C上取代）淀粉结构单元和未取代淀粉结构单元。
本发明中，亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残余部分。失去的两个氢原子可以为同一个碳原子上的，也可以为不同碳原子上的。碳原子数为1-5的亚烷基例如可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
所述碱金属元素例如可以为Li、Na或K。
碱土金属元素例如可以为Mg、Ca或Ba。
本发明优选R1、R2和R3各自独立地为亚甲基，M1、M2和M3各自独立地为H或钠。
本发明进一步优选所述改性淀粉的取代度为0.2-0.5，优选0.3-0.5。由淀 粉的结构式可知，改性淀粉的取代度最多为1。一个葡萄糖单元有3个羟基氢原子，理论上应该可以同时被醚键取代，但由于醚化改性基团是离子化基团，通常的醚化改性方法只取代了淀粉原结构中第6位C上的羟基，在第6位C上的羟基的氢原子被取代后，产生强烈的空间位阻效应，使得其它氢原子上的取代反应难以进行，从而现有改性淀粉的取代度通常低于0.2。
取代度是影响抗温改性淀粉应用范围的主要指标，通常采用络合滴定法测试改性淀粉的取代度。
络合滴定法测定改性淀粉取代度的原理为：羧甲基淀粉上的羧基可以定量与铜离子发生沉淀反应。通过先向样品中加入已知过量的铜标准溶液，使沉淀完全后，过滤，在pH为7.5～8时，用EDTA标准溶液滴定过量的铜，即可推导出羧甲基的取代度。
具体测试方法如下：
a）仪器:容量瓶（250ml），移液管（100ml），滴定管（50ml），抽滤装置1套。
b）试剂:0.0lmol／L的CuSO4溶液，0.05mol／L的EDTA标准溶液，NH4Cl缓冲溶液（pH＝5.2，10gNH4Cl溶于1L水中），紫脲酸铵指示剂（0.1g紫脲酸铵与10g的NaCl一起研匀）。
c）操作步骤
准确称取约0.5g改性淀粉样品于100ml烧杯中，加入1ml乙醇湿润样品后，加50ml水，20ml的NH4Cl缓冲溶液，再用0.1mol/L的HCl或0.1mol/L的NaOH将溶液pH调至7.5～8.0。转移至250ml容量瓶中，加入50ml的CuSO4溶液，摇匀，放置15min。稀释至刻度，摇匀，过滤，取滤液100ml，用紫脲酸铵作指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点。相同条件下测硫酸铜溶液空白。
d）根据下述公式计算取代度DS
式中m（干基）——称取的样品的干基重量（g）
WB——乙酸钠基含量
CEDTA——EDTA标准溶液浓度mol/L
V空白——空白样消耗EDTA体积mL
V试样——试样消耗EDTA体积mL
本发明中，改性淀粉的取代度采用上述络合滴定法方法来测得。
优选情况下，如图1所示，本发明中所述改性淀粉为面包圈状。进一步优选面包圈的内径与外径的比的平均值为1：10-15，平均厚度为0.1-2μm，平均粒径为3-20μm。所述面包圈状的改性淀粉颗粒可以独立存在，也可以1-2个的面包圈连接形成∝形或者∞形，如图1（a）所示。
本发明中，改性淀粉的面包圈状外观以及相关尺寸数据通过SEM图获得。
为方便比较，本发明图1（b）图和图1（c）图分别示出了目前市售的醚化淀粉的SEM图和未经改性的原淀粉的SEM图。
从图1（a）、图1（b）和图1（c）的比较可以看出，本发明提供的改性淀粉的形貌明显不同于未经改性的原淀粉以及目前市售的醚化淀粉。
进一步优选情况下，所述改性淀粉的密度为1.2-1.8g/cm3。
本发明的发明人还发现，本发明提供的所述改性淀粉在工业应用中不添加任何除氧剂和杀菌剂时使用API改性淀粉的标准即Spec 13A ISO 13500 2009标准做评价时，分别在130℃、135℃和140℃的16小时老化评价时， 其滤失量均小于10ml。而在相同的测试条件下，未经改性的原淀粉的滤失量为100ml以上，采用CN101255333A公开的方法制得的改性淀粉的滤失量为72ml以上。由此可见，本发明提供的改性淀粉具有明显改善的抗高温性能，完全能够在140℃使用。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种改性淀粉，所述改性淀粉的红外谱图上在波数2930.80cm-1或附近处出现-CH2反对称伸缩振动吸收峰，在波数1158.87cm-1、1081.21cm-1和1048.84cm-1或三者附近处出现醚键C-O-C伸缩振动吸收峰，在波数1609.69cm-1和1426.37cm-1或二者附近处出现-COO-离子反对称与对称伸缩振动吸收峰。其中，在波数1609.69cm-1或附近处出现的-COO-离子的反对称伸缩振动吸收峰与在波数为1426.37cm-1或附近处出现的-COO-离子的对称伸缩振动吸收峰与在波数1158.87cm-1或附近处出现的醚键C-O-C伸缩振动吸收峰的峰高比值为1-2：1-2：1，三者的峰面积比为10-13：3-6：1。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种改性淀粉的制备方法，该方法包括将含有原淀粉、淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化剂接触，其特征在于，所述含有原淀粉、淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化剂的接触至少分两个阶段，且第一阶段的接触时间为1-48小时，所述第一阶段所用的碱性催化剂占所述碱性催化剂总量的1/16-1/2。
根据本发明提供的改性淀粉的制备方法，尽管只要加入2次以上的碱性催化剂且第一次加碱性催化剂和第二次加碱性催化剂的时间间隔在1-48小时并控制第一次碱性催化剂占所述碱性催化剂总量的1/16-1/2即可获得抗温抗盐性均提高的改性淀粉，但优选情况下，第一阶段的接触时间为3-6小时，所述第一阶段所用的碱性催化剂占所述碱性催化剂总量的1/8-3/8。进一步优选情况下，所述接触分两个阶段，所述第二阶段的接触时间为0.5-24h，优选为2-4h。各个阶段接触的温度相同或不同，各自为40-70℃。
根据本发明的一种优选实施方式，原淀粉、淀粉酰化剂、溶剂和碱性催化剂的重量比为1：0.06-0.2：4-7：0.17-0.33。
本发明中，所述原淀粉可以为各种未经醚化、接枝等方式处理的淀粉，优选为玉米淀粉、土豆淀粉和木薯淀粉中的一种或多种。
所述淀粉酰化剂可以为各种能够使淀粉的羟基酰化或醚化的试剂，本发明优选为碳原子数为2-4的卤代羧酸，如氯乙酸、溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸、三氯乙酸和三溴乙酸中的一种或多种。
所述溶剂可以为各种能够溶解或分散原淀粉和碱性催化剂的有机或无机溶剂，例如可以为水和/或碳原子为1-4的低碳醇。优选所述低碳醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
所述碱性催化剂可以为各种能够用于催化淀粉醚化反应的碱性物质，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明的一种具体实施方式，含有原淀粉、淀粉酰化剂和含水溶剂的混合物通过将原淀粉与水混合形成悬浮液，并将该悬浮液与淀粉酰化剂的水溶液和/或碳原子数为1-4的低碳醇溶液混合制得。进一步优选所述悬浮液的浓度为15-25重量%，淀粉酰化剂的水溶液的浓度为3-10重量%。
优选添加催化剂后的催化反应过程在搅拌下进行，且搅拌速度为500-1000rpm。
优选情况下，本发明的方法还包括用酸将接触所得混合物的pH值中和至7.5-9，并用碳原子数为1-4的低碳醇洗涤后干燥。
所述酸可以为盐酸、硫酸和乙酸中的一种或多种。所述干燥温度可以为50-60℃。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的改性淀粉的制备方法包括将原淀粉溶于低碳醇中制备得到15-25wt%淀粉悬浮液，在3-4重量份的淀粉悬浮液中先加入1-2重量份的3-10wt%氯乙酸溶液，后分两次加入共2-3 重量份的4-11wt%的催化剂溶液，且首次加入的催化剂溶液重量占催化剂溶液总重量的1/8-3/8，在首次加入催化剂溶液后将混合物在40-70℃下反应1-48h，然后加入剩余的催化剂溶液在40-70℃下继续反应0.5-24h；反应结束后用酸将溶液pH值中和至7.5-9，用低碳醇洗涤后干燥即得产品。
根据本发明的第五方面，本发明提供了由上述方法制得的改性淀粉。由上述方法制得的改性淀粉为面包圈状。进一步优选面包圈的内径与外径的比的平均值为1：10-15，平均厚度为0.1-2μm，平均粒径为3-20μm。取代度为0.2-0.5。密度可达1.2-1.8g/cm3。且上述改性淀粉在工业应用中不添加任何除氧剂和杀菌剂时使用API改性淀粉的标准即Spec 13AISO 13500 2009标准做评价时，分别在130℃、135℃和140℃的16小时老化评价时，其滤失量均小于10ml。
本发明中，所述改性淀粉为白色粉末，其由湿法制备得到，因而从其粒径分布图可见，其粒径在100-250μm间的颗粒占所述淀粉体积的80%以上。
通过使用和表征可知，使用本发明所述方法制备的产品效果优于现有产品，且本发明在工艺简单的同时制备过程中不需使用如氯化钠或硫酸钠等防膨剂，生产过程更为环保。在本发明中，反应过程中分批加入催化剂提高了反应效率和合成产品的稳定性。
本发明抗高温改性淀粉单剂的研发，拓宽了其在盐水类钻井液中应用井温，如应用于甲酸盐钻井液、硅酸盐钻井液、无粘土相氯化钙钻井液、NaCl/PHPA钻井液、KCl/聚合醇钻井液和聚胺高性能钻井液中，较好地满足了石油勘探工作向深井、海上和复杂地层钻井中使用盐水类钻井液的市场和技术方面的需要。
根据本发明的第六方面，本发明提供了上述改性淀粉在钻井液中的应用。优选所述改性淀粉在钻井液中作为降滤失剂使用。
根据本发明的第七方面，本发明提供了含有上述改性淀粉的钻井液。
由于本发明提供的钻井液与现有技术的主要区别在于降滤失剂为本发明提供的改性淀粉，因此钻井液的其他成分和含量可以与常规钻井液相同，本发明在此不再赘述。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明；但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中，改性淀粉的取代度通过上述络合滴定法方法测得；重均分子量采用凝胶色谱分析方法测得；双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量通过下述方法计算得到：
其中：
X为双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的百分数；
N为原淀粉可发生取代的羟基总数；
DS为改性淀粉取代度；
m为取代基团的分子质量；
M为改性淀粉全部发生取代后的总分子质量。
实施例1
将100g的玉米原淀粉（密度为1.52g/cm3，重均分子量为5万-10万）溶于甲醇中，配制成浓度为20wt%玉米淀粉悬浮液；将氯乙酸配制成浓度为5.5wt%氯乙酸甲醇溶液；将催化剂氢氧化钾配制成浓度为7wt%的水溶液。取175g上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中，依次加入70g上述氯乙酸溶液和共130g中1/4质量的上述催化剂氢氧化钾溶液，在恒温水浴中控温为65℃，并控制搅拌速度为750rpm下反应3h，然后同温同搅拌速度下投入剩余的3/4氢氧化钾溶液反应3h。反应结束后用盐酸中和溶液pH值到7.5-9， 并用甲醇洗涤，抽滤，在50℃下鼓风干燥得产品。该产品的外观照片如图4（a）所示，SEM照片如图1（a）所示，红外谱图如图2（a）所示，热失重曲线如图3所示。从图1可以看出，所述改性淀粉为面包圈状，且面包圈的内径与外径的比的平均值为1：10，平均厚度为0.2μm，平均粒径为3μm。从图2可以看出，该产品的红外谱图在波数2930.80cm-1或附近处出现-CH2反对称伸缩振动吸收峰，在波数1158.87cm-1、1081.21cm-1和1048.84cm-1或三者附近处出现醚键C-O-C伸缩振动吸收峰，在波数1609.69cm-1和1426.37cm-1或二者附近处出现-COO-离子反对称与对称伸缩振动吸收峰，且在波数1609.69cm-1和1426.37cm-1或二者附近处出现的-COO-离子的反对称与对称伸缩振动吸收峰的峰面积分别为4137.618和1651.579，峰高分别为18.643和21.460，在波数为1609.69cm-1、1426.37cm-1和1158.87cm-1附近出现的峰面积的比例为10：3：1，峰高的比例为1：1：1。从图3可明显看出，本发明制备的改性淀粉产品在氮气中的热降为三步降解历程；从曲线的拐点可见，第一次略微失重过程发生在80-100℃之间，这是由于改性淀粉内部的自由水散发；第二次较大的失重发生在250℃，这是由于改性淀粉颗粒在短时间内发生了热分解现象，结构被破坏，对比原淀粉结构破坏的热分解温度为100-120℃。而现有技术中改性淀粉的结构破坏的热分解温度在230℃左右，这也证明了本发明中改性淀粉的抗高温性能；第三次略微失重过程发生在320℃，曲线平缓，说明改性淀粉抗高温效果逐渐平稳。
另外，还测得该产品的取代度为0.45，双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的30重量%，重均分子量为52万，密度为1.58g/cm3。
实施例2
将90g的玉米原淀粉（密度为1.52g/cm3，重均分子量为5万-10万）溶 于乙醇中，配制成浓度为18wt%玉米淀粉悬浮液；将氯乙酸配制成浓度为5wt%氯乙酸水溶液；将催化剂氢氧化钾配制成浓度为9wt%的水溶液。取160g上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中，依次加入60g上述氯乙酸溶液和共110g中1/8质量的上述催化剂氢氧化钾溶液，在恒温水浴中控温为50℃，并控制搅拌速度为900rpm下反应4h，然后同温同搅拌速度下投入剩余的7/8氢氧化钾溶液反应4h。反应结束后用硫酸中和溶液pH值到7.5-9，并用乙醇洗涤，抽滤，在55℃下鼓风干燥得产品。该产品的红外谱图和外观照片以及热失重曲线分别与实施例1产品类似，SEM图显示所述改性淀粉为面包圈状，且面包圈的内径与外径的比的平均值为1:12，平均厚度为0.6μm，平均粒径为7μm。另外，该产品的取代度为0.4，双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的25重量%，重均分子量为40万，密度为1.57g/cm3。
实施例3
将110g的玉米原淀粉（密度为1.52g/cm3，重均分子量为5万-10万）溶于异丙醇中，配制成浓度为22wt%玉米淀粉悬浮液；将氯乙酸配制成浓度为6wt%氯乙酸水溶液；将催化剂氢氧化钾配制成浓度为8wt%的异丙醇溶液。取190g上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中，依次加入80g上述氯乙酸溶液和共120g中3/8质量的上述催化剂氢氧化钾溶液，在恒温水浴中控温为50℃，并控制搅拌速度为600rpm下反应5h，然后同温同搅拌速度下投入剩余的5/8氢氧化钾溶液反应3h。反应结束后用乙酸中和溶液pH值到7.5-9，并用异丙醇洗涤，抽滤，在60℃下鼓风干燥得产品。该产品的红外谱图和外观照片以及热失重曲线分别与实施例1产品类似，SEM图显示所述改性淀粉为面包圈状，且面包圈的内径与外径的比的平均值为1:13，平均厚度为1.1μm，平均粒径为11μm。另外，该产品的取代度为0.3，双取代淀粉结构单 元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的20重量%，重均分子量为25万，密度为1.54g/cm3。
实施例4
将100g的玉米原淀粉（密度为1.52g/cm3，重均分子量为5万-10万）溶于甲醇中，配制成浓度为20wt%玉米淀粉悬浮液；将氯乙酸配制成浓度为5.5wt%氯乙酸水溶液；将催化剂氢氧化钠配制成浓度为8wt%的水溶液。取175g上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中，依次加入70g上述氯乙酸溶液和共130g中1/4质量的上述催化剂氢氧化钠溶液，在恒温水浴中控温为65℃，并控制搅拌速度为850rpm下反应4h，然后同温同搅拌速度下投入剩余的3/4氢氧化钠溶液反应4h。反应结束后用盐酸中和溶液pH值到7.5-9，并用甲醇洗涤，抽滤，在50℃下鼓风干燥得产品。该产品的红外谱图和外观照片以及热失重曲线分别与实施例1产品类似，SEM图显示所述改性淀粉为面包圈状，且面包圈的内径与外径的比的平均值为1:14，平均厚度为1.6μm，平均粒径为15μm。另外，该产品的取代度为0.35，双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的22重量%，重均分子量为30万，密度为1.55g/cm3。
实施例5
将90g的玉米原淀粉（密度为1.52g/cm3，重均分子量为5万-10万）溶于乙醇中，配制成浓度为18wt%玉米淀粉悬浮液；将氯乙酸配制成浓度为5wt%氯乙酸水溶液；将催化剂氢氧化钠配制成浓度为10wt%的水溶液。取160g上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中，依次加入60g上述氯乙酸溶液和共110g中1/8质量的上述催化剂氢氧化钠溶液，在恒温水浴中控温为50℃，并控制搅拌速度为900rpm下反应4.5h，然后同温同搅拌速度下投入剩余的7/8 氢氧化钠溶液反应3.5h。反应结束后用硫酸中和溶液pH值到7.5-9，并用乙醇洗涤，抽滤，在55℃下鼓风干燥得产品。该产品的红外谱图和外观照片以及热失重曲线分别与实施例1产品类似，SEM图显示所述改性淀粉为面包圈状，且面包圈的内径与外径的比的平均值为1:15，平均厚度为2μm，平均粒径为19μm。另外，该产品的取代度为0.41，双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的30重量%，重均分子量为51万，密度为1.57g/cm3。
实施例6
将110g的玉米原淀粉（密度为1.52g/cm3，重均分子量为5万-10万）溶于异丙醇中，配制成浓度为22wt%玉米淀粉悬浮液；将氯乙酸配制成浓度为6wt%氯乙酸水溶液；将催化剂氢氧化钠配制成浓度为9wt%的水溶液。取190g上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中，依次加入80g上述氯乙酸溶液和共120g中3/8质量的上述催化剂氢氧化钠溶液，在恒温水浴中控温为50℃，并控制搅拌速度为600rpm下反应5.5h，然后同温同搅拌速度下投入剩余的5/8氢氧化钠溶液反应4h。反应结束后用乙酸中和溶液pH值到7.5-9，并用异丙醇洗涤，抽滤，在60℃下鼓风干燥得产品。该产品的红外谱图和外观照片以及热失重曲线分别与实施例1产品类似，SEM图显示所述改性淀粉为面包圈状，且面包圈的内径与外径的比的平均值为1:11，平均厚度为2μm，平均粒径为20μm。另外，该产品的取代度为0.36，双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的25重量%，重均分子量为50万，密度为1.57g/cm3。
实施例7
按照实施例1的方法对玉米原淀粉进行改性，不同的是，第一次使用的 催化剂的量为催化剂总量的1/9。结果所得产品的取代度为0.26，双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的15重量%，重均分子量为40万，密度为1.57g/cm3。
对比例1
在该对比例中，改性淀粉的制备方法与本发明实施例1-6中方法同样为湿法，但在加入淀粉和氯乙酸后，催化剂一次性加入而并不分两次添加。该对比例的具体操作方式如下：
将110g的玉米原淀粉（密度为1.52g/cm3，重均分子量为5万-10万）溶于异丙醇中，配制成浓度为22wt%玉米淀粉悬浮液；将氯乙酸配制成浓度为6wt%氯乙酸水溶液；将催化剂氢氧化钾配制成浓度为8wt%的异丙醇溶液。取190g上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中，依次加入80g上述氯乙酸溶液和共120g上述催化剂氢氧化钾溶液，在恒温水浴中控温为50℃，并控制搅拌速度为600rpm下反应8h。反应结束后用乙酸中和溶液pH值到7.5-9，并用异丙醇洗涤，抽滤，在60℃下鼓风干燥得产品。该产品的红外谱图与图4（b）类似，SEM图与图1（b），显示所述改性淀粉不是面包圈状。另外，该产品的取代度为0.19，双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的5重量%，重均分子量为10万，密度为1.53g/cm3。
测试例1-7
使用API改性淀粉的标准即Spec 13A ISO 13500 2009标准分别对实施例1-7制得的改性淀粉产品进行滤失评价，其中在140℃下16h的评价结果见表1，在135℃下16h的评价结果见表2，130℃下16h的评价结果见表3。在表1-3中，“4%盐水浆”指代的是：350mL4%盐水+1gNaHCO3+35g评价土，而“饱和盐水浆”指代的是：350mL饱和盐水+1gNaHCO3+35g评价土。另外， 在文中未特殊标明时，化学物质的浓度均指其质量浓度。
对比测试例1
不加任何改性淀粉产品，仅使用盐水浆进行滤失评价，其中在140℃下16h的评价结果见表1。
对比测试例2
使用API改性淀粉的标准即Spec 13A ISO 13500 2009标准对市场上购买到的国外改性淀粉产品加盐水浆进行滤失评价。该对比改性淀粉产品采用木薯淀粉做原料、选用复杂且先进的装置制备得到，具体制备方法为半干半湿法。其中在140℃下16h的评价结果见表1。
对比测试例3
使用API改性淀粉的标准即Spec 13A ISO 13500 2009标准对市场上购买到的国内改性淀粉产品（SEM图如图3所示，外观照片如图4所示）加盐水浆进行滤失评价。该对比改性淀粉产品采用玉米淀粉做原料、选用比制备国外改性淀粉产品较为简单的装置制备得到，具体制备方法为干法或半干半湿法。其中在140℃下16h的评价结果见表1。
对比测试例4
使用API改性淀粉的标准即Spec 13A ISO 13500 2009标准对对比例1制得的改性淀粉产品进行滤失评价，其中在140℃下16h的评价结果见表1，在135℃下16h的评价结果见表2，130℃下16h的评价结果见表3。
表1
上述测试获得的泥饼的SEM图如图5所示，其中（a）为测试例1得到的泥饼的SEM图，（b）为对比测试例3得到的泥饼的SEM图。从图5可以看出，采用本发明的改性淀粉作为降滤失剂获得的泥饼非常致密，而采用目前市售的醚化淀粉作为降滤失剂获得的泥饼则有大量的孔隙，滤失性能较差。
表2
表3
本发明在使用API改性淀粉的标准（Spec 13A ISO 13500 2009）时在140℃、16h老化评价，使用本发明制得的产品无论与购买的国内或国外现有产品比较，还是与现有制备方法中制备得到的产品相比较，在4%盐水浆和饱和盐水浆中140℃，16h老化后降滤失效果明显，尤其是在饱和盐水浆中比同类国外和国内的产品效果好。从表1可见，在饱和盐水浆140℃、16h下，实施例1制备得到的改性淀粉产品的评价效果最好；而在4%盐水浆140℃、16h下，实施例3制备得到的改性淀粉产品的评价效果最好。另外，从表2和3可见，本发明制备得到的改性淀粉产品在135℃和130℃下评价效果同样也很稳定。
表1-3中的评价使用的改性淀粉量均为1wt%，而改性淀粉样品加量越大则降滤失效果越好，抗温能力也相应增强；本发明的实施例中仅添加1wt%的改性淀粉，已能看出其与对比例相比的明显优势；同样，也说明本发明所述产品在实际工业应用中的用量低、经济有效。另外，从表1-3中实施例1对应的滤失量可知，随着温度的升高，本发明制备得到的改性淀粉失水量增 幅较小，表现出良好的抗温性能。
另外，本发明中图4（a）为实施例1中方法制备得到的改性淀粉产品的外观照片；而图4（b）为对比测试例3中使用改性淀粉产品的外观照片。从图可见，本发明制备出的产品的粒度和色泽均比国内对比样品更为优异（二者的色泽分别为白色和谷壳黄色），本发明的产品更细并且其色泽与市售玉米原淀粉接近。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种改性淀粉，所述改性淀粉含有双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元，所述三取代淀粉结构单元如下式(1)所示，所述双取代淀粉结构单元如下式(2)所示和/或下式(3)所示，且双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的20重量％以上，所述改性淀粉的重均分子量为5万-60万，
其中，R1、R2和R3各自独立地为碳原子数为1-5的亚烷基，M1、M2和M3各自独立地为H或碱金属元素；
其中，所述改性淀粉的密度为1.2-1.8g/cm3；
其中，所述改性淀粉的取代度为0.2-0.5。
2.根据权利要求1所述的改性淀粉，其中，双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的20-30重量％，所述改性淀粉的重均分子量为8万-58万。
3.根据权利要求1或2所述的改性淀粉，其中，R1、R2和R3各自独立地为亚甲基，M1、M2和M3各自独立地为H或钠。
4.根据权利要求1所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉的取代度为0.3-0.5。
5.根据权利要求1或2所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉为面包圈状，且面包圈的内径与外径的比的平均值为1：10-1:15，平均厚度为0.1-2μm，平均粒径为3-20μm。
6.根据权利要求5所述的改性淀粉，其中，1-2个面包圈连接形成∝形或者∞形。
7.根据权利要求1或2所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉在工业应用中不添加任何除氧剂和杀菌剂时使用API改性淀粉的标准即Spec 13A ISO13500 2009标准做评价时，在140℃的16小时老化评价中滤失量小于10ml。
8.权利要求1-7中任意一项所述的改性淀粉的制备方法，该方法包括将原淀粉溶于低碳醇中制备得到15-25wt％淀粉悬浮液，在3-4重量份的淀粉悬浮液中先加入1-2重量份的3-10wt％氯乙酸溶液，后分两次加入共2-3重量份的4-11wt％的碱性催化剂溶液，且首次加入的碱性催化剂溶液重量占碱性催化剂溶液总重量的1/8-3/8，在首次加入碱性催化剂溶液后将混合物在40-70℃下反应1-48h，然后加入剩余的碱性催化剂溶液在40-70℃下继续反应0.5-24h；反应结束后用酸将溶液pH值中和至7.5-9，用低碳醇洗涤后干燥即得产品，其中，所述低碳醇为碳原子数为1-4的低碳醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述原淀粉为玉米原淀粉、土豆原淀粉、和木薯原淀粉中的一种或多种；所述低碳醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱性催化剂溶液为其水溶液或醇溶液。
10.权利要求1-7中任意一项所述的改性淀粉在钻井液中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述改性淀粉作为钻井液的降滤失剂。
12.含有权利要求1-7中任意一项所述的改性淀粉的钻井液。
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