CN105732844A - 一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物及其制备方法 - Google Patents

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杨晶晶
张凤
江海涛
刘光祥
李健
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    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
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Abstract

本发明公开了一种含羧基和磺酸基壳聚糖基衍生物及其制备方法，属于高分子化学领域及药物制剂领域，具体方法为首先利用三聚氯氰与氨基芳磺酸或氨基脂肪族磺酸进行一缩反应，再与氨基芳甲酸或脂肪族氨基酸进行二缩反应，制备含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物，接着将含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物接枝到壳聚糖上制备含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物。本发明所提供的制备方法和工艺简单，可一次性在壳聚糖上引入羧基和磺酸基，得到的壳聚糖衍生物不仅具有良好的水溶性，且具有的羧基具有螯合、配位作用和磺酸基赋予其抗盐、抗剪切等性能。

Description

一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域及药物制剂领域，具体涉及一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物及其制备方法。
背景技术
壳聚糖由2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β-1,4糖苷键形式连接而成的多糖，具有易于修饰的官能性且具有良好的生物相容性、低毒性和可生物降解性等性质，因此，壳聚糖在化妆品、食品、重金属回收、造纸、废水处理、医药、印染、生物、纺织等领域有着广泛的应用。特别是近年来，壳聚糖作为新型功能材料在生物学、医学、纺织工业和环保等领域的发展尤为迅速。壳聚糖分子链上有着大量的羟基和氨基，这些基团易形成分子间氢键或者分子内氢键，因此，在中性及碱性条件下，壳聚糖在水中难以破坏氢键，从而难以溶解。此外，壳聚糖几乎不溶于任何有机溶剂。根据壳聚糖中胺基的pKa值(pKa＝6.3)，壳聚糖可溶于pH＝6以下稀酸溶液，这限制了壳聚糖的应用。
壳聚糖的分子结构中含有羟基和氨基，具有较高的反应活性，通过在壳聚糖分子上引入水溶性基团，破坏其晶体结构来对壳聚糖进行水溶性改性，如通过壳聚糖与氯乙酸反应制备的羧甲基壳聚糖，壳聚糖与浓硫酸或2,3-环氧丙磺酸钠反应制备的含酸基壳聚糖等。目前，水溶性壳聚糖衍生物多为单一的羧基或磺酸基的壳聚糖，而同时含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物较少。含羧基和磺酸基的壳聚糖不仅可以利用羧基的特性，而且也赋予其磺酸基的特性，可显著提高其应用性能和应用领域。
目前报道的含羧基和磺酸基的壳聚糖通常需要多步反应制备，如CN101230109利用NO2将壳聚糖分子中的羟甲基氧化成羧基得到6-羧基壳聚糖，再与氯磺酸等磺化试剂反应制备了含羧基和磺酸基的反应。而没有通过一步反应同时向壳聚糖中引入磺酸基和羧基制备含羧基和磺酸基壳聚糖的研究。
发明内容
本发明提供了一种新型含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物其制备方法，即利用壳聚糖与含羧基和磺酸基的一氯均三嗪类化合物反应，可以一步制得含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物，以解决上述现有技术不足的问题，适用于分散、水处理、重金属回收等领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明中一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物，其结构为：
其中，R1选自-NHCH2COOH，-NHCH2CH2COOH，式Ia、Ib
R2选自-NHCH2CH2SO3M，-NHCH2CH2CH2SO3M，式Ic，Id
R3，R4，R5，R6各自独立的选自H、Cl、Br、NO2、OH、CH3、OCH3；
其中，M为H或碱金属，式I中X为10％-90％，式I中Y为0-50％，式Ic中x为1-2，式Id中y为1-2。
优选地，所述R1选自-NHCH2COOH，式Ia；R2选自-NHCH2CH2SO3M，式Ic。
优选地，所述R3，R4，R5，R6各自独立的选自H、OH。
优选地，所述M为H或Na。
优选地，所述式I中X为60％-90％。
优选地，所述式I中Y为10％-40％。
优选地，所述式Ic中X为1，式Id中y为1-2。
本发明中一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：
a.含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物的制备：三聚氯氰、冰和水打浆30分钟，加入氨基芳磺酸(脂肪族氨基磺酸)溶液，保持反应料液pH＝4-7，反应1-8小时，继续加入氨基芳羧酸(脂肪族氨基羧酸)，升温至30-50℃，反应2-20小时，冷却至室温，加入乙酸钾析出固体，过滤，干燥得含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物；
b.含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物的制备：壳聚糖溶于水中，用NaOH溶液调节pH10-11，升温至70℃，加入含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物，反应6-18小时，冷却至室温，调节反应体系的pH值至1-2析出产物，过滤，干燥得含羧基和磺酸基壳聚糖固体产物。
本发明的有益效果在于，本发明得到的含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物不仅具有良好的水溶性，且具有的羧基具有螯合、配位作用和磺酸基赋予其抗盐、抗剪切等性能，扩展了其应用领域和提高了其应用性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
9.26g三聚氯氰，10mL水，30g冰，搅拌半小时，加入80mL含8.65g间氨基苯磺酸的水溶液，控制反应的pH值在5-6，0-5℃，反应1-8小时(埃利希试剂检测反应终点)，继续加入100mL含6.85g间氨基苯甲酸的水溶液，升温至30-40℃，pH值控制在6-7，反应4小时。冷却至室温，加入乙酸钾析出固体，过滤，干燥，得含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物。
10g壳聚糖溶于300mL水中，用NaOH溶液调节pH10-11，升温至70℃，加入100mL含8.66g的含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物溶液，反应6-18小时，用浓HCl调体系的pH值至2，析出产物，过滤，干燥，得含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物。
实施例2：
与上述实施例1不同之处在于，以邻氨基苯甲酸代替间氨基苯甲酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例3：
与上述实施例1不同之处在于，以对氨基苯甲酸代替间氨基苯甲酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例4：
与上述实施例1不同之处在于，以3-氨基-4-羟基苯甲酸代替间氨基苯甲酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例5：
与上述实施例1不同之处在于，以4-氨基-2-羟基苯甲酸代替间氨基苯甲酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例6：
与上述实施例1不同之处在于，以氨基乙酸代替间氨基苯甲酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例7：
与上述实施例1不同之处在于，以氨基丙酸代替间氨基苯甲酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例8：
与上述实施例1不同之处在于，以邻氨基苯磺酸代替间氨基苯磺酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例9：
与上述实施例1不同之处在于，以对氨基苯磺酸代替间氨基苯磺酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例10：
与上述实施例1不同之处在于，以H酸代替间氨基苯磺酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例11：
与上述实施例1不同之处在于，以J酸代替间氨基苯磺酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例12：
与上述实施例1不同之处在于，以吐氏酸代替间氨基苯磺酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例13：
与上述实施例1不同之处在于，以磺化吐氏酸代替间氨基苯磺酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
实施例14：
与上述实施例1不同之处在于，以牛磺酸代替间氨基苯磺酸合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖反应，得到含羧基和磺酸基的壳聚糖，其他条件与实施例1一致。
基于上述，本发明得到的含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物不仅具有良好的水溶性，且具有的羧基具有螯合、配位作用和磺酸基赋予其抗盐、抗剪切等性能，扩展了其应用领域和提高了其应用性能
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。

Claims (8)

1.一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物，其特征在于，其结构为：
其中，R1选自-NHCH2COOH，-NHCH2CH2COOH，式Ia、Ib
R2选自-NHCH2CH2SO3M，-NHCH2CH2CH2SO3M，式Ic，Id
R3，R4，R5，R6各自独立的选自H、Cl、Br、NO2、OH、CH3、OCH3；
其中，M为H或碱金属，式I中X为10％-90％，式I中Y为0-50％，式Ic中x为1-2，式Id中y为1-2。
2.根据权利要求1所述的一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物，其特征在于，所述R1选自-NHCH2COOH，式Ia；R2选自-NHCH2CH2SO3M，式Ic。
3.根据权利要求1所述的一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物，其特征在于，所述R3，R4，R5，R6各自独立的选自H、OH。
4.根据权利要求1所述的一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物，其特征在于，所述M为H或Na。
5.根据权利要求1所述的一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物，其特征在于，所述式I中X为60％-90％。
6.根据权利要求1所述的一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物，其特征在于，所述式I中Y为10％-40％。
7.根据权利要求1所述的一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物，其特征在于，所述式Ic中X为1，式Id中y为1-2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物的制备：三聚氯氰、冰和水打浆30分钟，加入氨基芳磺酸(脂肪族氨基磺酸)溶液，保持反应料液pH＝4-7，反应1-8小时，继续加入氨基芳羧酸(脂肪族氨基羧酸)，升温至30-50℃，反应2-20小时，冷却至室温，加入乙酸钾析出固体，过滤，干燥得含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物；
b.含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物的制备：壳聚糖溶于水中，用NaOH溶液调节pH10-11，升温至70℃，加入含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物，反应6-18小时，冷却至室温，调节反应体系的pH值至1-2析出产物，过滤，干燥得含羧基和磺酸基壳聚糖固体产物。
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