CN109401336A - 具有湿度响应和可回收利用的超分子聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超分子聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：将碱和硫辛酸及其衍生物溶于溶剂和水的混合溶液中，硫辛酸及其衍生物溶于溶剂和水的混合溶液中的浓度比例范围为50g/L～300g/L，硫辛酸及其衍生物与碱的摩尔比为1:2～1:0.5，溶剂和水的体积比为10:1～1:1，加热回流反应1～6h，过滤得到的粉末溶于45～90℃的热水中，粉末溶于热水的浓度是10g/L～2000g/L，涂布于基底上蒸发1～6h，在温度为25～70℃的条件下成膜，得到所述超分子聚合物薄膜。本发明的制备方法中所用的原料对人体有益，生物相容，来源广泛，价廉易得，具有工业可行性。

Description

具有湿度响应和可回收利用的超分子聚合物薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及化学技术领域，具体地说，涉及一种具有湿度响应和可回收利用的超分子聚合物薄膜的制备方法。

背景技术

通过控制小分子物质的动力学自组装过程得到具有理想结构和功能的超分子聚合物已经成为当下科学研究热点，特别是从结构工程学角度出发进行分子结构的设计，以此获得可控自组装的功能性材料。以往的研究工作往往包含繁杂的有机合成制备过程，使得研究工作的深入开展难以顺利进行。在近期研究工作中发现：无定型聚合物链和有序晶相堆积的协同作用，可促使基于硫辛酸及其衍生物的超分子聚合物形成具有优异自修复性能的橡胶材料。虽然上述材料具有独特的自修复和拉伸性能，但该类材料通常需要以复杂的前驱体为原料，制备过程需要多步，并且主要通过共价键交联形成聚合物，很少通过超分子连接形成聚合物网络。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有湿度响应和可回收利用的超分子聚合物薄膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种具有湿度响应和可回收利用的超分子聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将碱和硫辛酸及其衍生物溶于溶剂和水的混合溶液中，硫辛酸及其衍生物溶于溶剂和水的混合溶液中的浓度比例范围为50g/L～300g/L，硫辛酸及其衍生物与碱的摩尔比为1:2～1:0.5，溶剂和水的体积比为10:1～1:1，加热回流反应1～6h，过滤得到的粉末溶于45～90℃的热水中，粉末溶于热水的浓度是10g/L～2000g/L，涂布于基底上蒸发1～6h，在温度为25～70℃的条件下成膜，得到所述超分子聚合物薄膜。

所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水中的至少一种。

所述硫辛酸及其衍生物的结构如式I或II所示：

R₁为氢或C₁～C₄直链或支链烷基，R₂为氢或羧基(-COOH)，n为1～5的整数；

R₁为氢或C₁～C₄直链或支链烷基，R₂为氢或羧基(-COOH)，n为1～5的整数，R₃为含有羧基的C₁～C₁₅直链或支链烷胺基、含有羧基的C₁～C₁₅直链或支链芳基、含有羧基的C₁～C₁₅直链或支链烷基。

优选的，R₃为以下基团中的一种：

所述式II所示化合物的制备方法包括以下步骤：

将硫辛酸与N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以1:1当量比例混合，溶于适宜的溶剂(如乙腈)中，加入1～5当量的三乙胺，反应6-10小时，反应完成后加入过量浓度为5％的碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取，旋干所得固体与等摩尔当量氨基酸在室温下进行反应，反应溶液为溶剂(如乙腈)和水的混合溶液(体积比为1:1)，反应10-16小时后得到黄色均相溶液，经过后处理得到产物为硫辛酸衍生物式II所示化合物。

所述氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、赖氨酸、色氨酸、缬氨酸中的至少一种。

所述溶剂为醇类有机溶剂，具体选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇中的至少一种。

所述基底为玻璃、聚乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

所述涂布于基底上蒸发是在空气、真空、氮气、氩气中的至少一种条件下进行。

所述涂布于基底上采用的涂膜方式为滴涂法、旋涂法、刷涂法、刮涂法中的至少一种。

本发明的第二个方面还提供了一种由所述的方法制备的超分子聚合物薄膜。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的制备方法中所用的原料对人体有益，生物相容，来源广泛，价廉易得，具有工业可行性；涉及的去质子化处理和蒸发过程，反应快速，过程简单安全，不产生废水、废渣等工业污染，使原料的利用率得到最大化；整个制备工艺简单，生产成本低廉，产率定量，符合绿色化学的要求。

本发明制备的超分子聚合物薄膜主要以离子键进行交联自组装；具有良好的湿度响应性和可回收利用性能；具有较高的稳定性能、粘度、良好的均一性以及优异的弹性和机械性能；具有良好的生物相容性，在生物医疗领域(如人造柔性机器人、生物可降解药物释放、以聚合物为基础的可循环设备等)具有广泛的应用前景。

本发明制备的超分子聚合物薄膜中的硫辛酸钠聚合物网络完全由超分子结合力连接，而不含有共价交联剂，硫辛酸钠的五元环具有可逆的动态共价聚合/解聚特性，改善和丰富超分子聚合物的功能性特征。

本发明制备的基于硫辛酸及其衍生物金属盐的超分子聚合物可自组装形成半晶相聚合物薄膜，同时具有弹性、光学透性、湿度响应性以及循环稳定性特征。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的超分子聚合物及超分子聚合物薄膜的分子结构和外观图。

图2为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的光学特性和形貌表征。

其中，a为偏光显微镜对聚合物薄膜形成过程的实时监测图；b为聚合物薄膜的照片；c为偏振光区域下的聚合物薄膜照片；d为聚合物薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的流变性能曲线。

图4为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的结构表征图。

其中，a为不同相关湿度(5％、50％和80％)下的超分子聚合物薄膜的XRD图，b为小角区域的放大图。

图5为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的光学显微镜图(OM)。

其中，a为明场区域视图，b为偏振光区域视图。

图6为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的湿度响应示意图。

其中，a为硫辛酸钠聚合物膜薄的响应动力学曲线，b为硫辛酸钠聚合物薄膜的湿度响应性能图。

图7为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的可回收性能图，具体是硫辛酸钠聚合物薄膜碎片在水中的降解过程。

图8为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的可回收性能图，具体是初始以及循环后的硫辛酸钠聚合物薄膜的拉伸力曲线图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例中使用的硫辛酸的购买厂家为阿达玛斯(adamas-beta)，全称为(±)-α-硫辛酸(外消旋)，CAS号为1077-28-7，MDL号为MFCD00005474，Merk号为149326，规格为500g，纯度为99％，等级为试剂级(RG)。

实施例中使用的氢氧化钠的购买厂家为阿达玛斯(adamas-beta)，CAS号为1310-73-2，MDL号为MFCD00003548，Merk号为148627，规格为500g，纯度为≥96％颗粒状，等级为分析纯(AR)。

实施例中使用的乙醇的购买厂家为阿达玛斯(adamas-beta)，CAS号为64-17-5，MDL号为MFCD00003568，Merk号为143760，规格为500mL，纯度为无水，≥99.7％，等级为分析纯(AR)。

实施例中使用的丙酮的购买厂家为阿达玛斯(adamas-beta)，CAS号为67-64-1，MDL号为MFCD00008765，Merk号为1466，规格为500mL，纯度≥99.7％，等级为分析纯(AR)。

实施例1

将10g硫辛酸(式I中，n为3，R₁为氢，R₂为氢)粉末和1.94g氢氧化钠粉末(硫辛酸和氢氧化钠的摩尔比为1：1)溶于110mL乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水体积比为10:1，加热回流1h，过滤抽干得到硫辛酸钠粉末。

5g硫辛酸钠粉末溶于5mL温度为70℃的水中，将该黄色溶液采用旋涂法涂布于玻璃基底上蒸发4h，于空气环境中在温度为25℃的条件下成膜，得到所述超分子聚合物薄膜-1。

本发明提供的超分子聚合物及超分子聚合物薄膜的分子结构和外观图如图1所示，图1为本发明实施例1制备的超分子聚合物及超分子聚合物薄膜的分子结构和外观图。通过硫辛酸与氢氧化钠的去质子化反应，可制备得到具有黄色晶相结构的粉末状硫辛酸钠。本发明制备的硫辛酸钠聚合物具有良好的水溶性特征，室温下溶解度可达到300g/L。将硫辛酸钠粉末溶解于70度热水中，然后冷却至室温，可得到黄色均相聚合物溶液，该聚合物溶液具有很高的黏稠度。将制备得到的聚合物溶液涂布于基底(玻璃、聚乙烯材料、聚四氟乙烯材料)上，通过在室温空气环境下缓慢蒸发可得到柔性聚合物薄膜。缓慢蒸发过程有利于聚合物薄膜自组装过程的进行，并通过羧酸钠的离子键进行交联。

本发明制备的超分子聚合物及超分子聚合物薄膜的光学特性和形貌表征如图2所示，图2为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的光学特性和形貌表征。其中，a为偏光显微镜对聚合物薄膜形成过程的实时监测图。在聚合物形成聚合物薄膜的过程中，随着溶剂的蒸发，逐渐形成大量有序的晶相。b为聚合物薄膜的照片，表明该聚合物薄膜具有良好的透明度。c为偏振光区域下的聚合物薄膜照片，有序晶相结构的大量存在以及双折射现象表明聚合物薄膜存在良好分散的晶相结构。d为聚合物薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。由于溶剂蒸发导致表面发生堆叠，使得聚合物薄膜表面呈现出褶皱状纳米结构。

超分子聚合物薄膜流变性能曲线如图3所示，图3为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的流变性能曲线。从流变学角度分析可知，在整个频率范围内，储能模量(G′)始终高于损失模量(G″)，表明在该超分子网络当中主要以离子键进行交联。

超分子聚合物薄膜结构表征如图4所示，图4为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的结构表征图。其中，a为不同相关湿度(5％、50％和80％)下的超分子聚合物薄膜的XRD图，b为小角区域的放大图。随着湿度从5％增加到80％，聚合物薄膜的晶相特征峰位置从8.1°偏移至7.6°，说明聚合物薄膜的层间距随着湿度的增加而增大。

图5为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的光学显微镜图(OM)。其中，a为明场区域视图，b为偏振光区域视图。该聚合物薄膜可被拉伸成细丝状，表明其中的聚合物链具有滑动特性。

实施例2～24

改变碱的种类、原料配比(硫辛酸和碱的摩尔比)、醇水混合液体积比、回流时间、成膜温度分别得到不同超分子聚合物薄膜，其他同实施例1，详见表1。

表1

实施例25～33

改变硫辛酸衍生物种类、碱的种类、原料配比(硫辛酸和碱的摩尔比)、醇水混合液体积比、回流时间、成膜温度分别得到不同超分子聚合物薄膜，其他同实施例1，详见表2。

表2

所述硫辛酸衍生物如结构式II所示：

R₁为氢或C₁～C₄直链或支链烷基，R₂为氢或羧基(-COOH)，n为1～5的整数，R₃为含有羧基的C₁～C₁₅直链或支链烷胺基、含有羧基的C₁～C₁₅直链或支链芳基、含有羧基的C₁～C₁₅直链或支链烷基。

所述式II所示化合物的制备方法包括以下步骤：

将硫辛酸与N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以1:1当量比例混合，溶于80ml乙腈溶液中，加入3当量的三乙胺，反应8小时后加入100ml 5％的碳酸氢钠溶液，用50ml乙酸乙酯萃取，旋干，得到黄色固体，所得固体无须纯化直接与等摩尔当量氨基酸在室温下搅拌反应，反应溶液为乙腈和水的混合溶液(体积比为1:1)，反应12小时后得到黄色均相溶液，40℃水浴减压旋蒸浓缩至10ml，用20ml乙酸乙酯萃取洗涤，取水相，水相加1mol/L稀盐酸调pH至3，析出大量淡黄色固体，抽滤收集即得产物为硫辛酸衍生物式II所示化合物。

所述氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、赖氨酸、色氨酸、缬氨酸中的至少一种。分别采用上述氨基酸进行反应获得表2中硫辛酸衍生物。

超分子聚合物薄膜的湿度响应性能和可回收性能测试：

实施例25

1、湿度响应性能的测试

将超分子聚合物薄膜(以超分子聚合物薄膜-1为例)置于水蒸汽发生器上，观察湿度响应性能，详见图6，图6为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的湿度响应示意图。其中，a为硫辛酸钠聚合物膜薄的响应动力学曲线，b为硫辛酸钠聚合物薄膜的湿度响应性能图。本发明的超分子聚合物薄膜在吸收水蒸气后做出响应，由于聚合物薄膜吸收后发生不对称膨胀行为，使得原本平整的薄膜一端逐步发生卷曲，聚合物薄膜相对于时间的线性相关动力学曲线显示，本发明所述的聚合物薄膜的响应速率为2.9°/s，详见图6中a图。在实验过程中，本发明所述的聚合物薄膜通过湿度响应行为由平整状态转变成卷曲状态，另一方面，又可通过干燥或者刺激薄膜卷曲面来触发薄膜恢复至平整状态，详见图6中b图。不同于以往的聚合物驱动器，本发明所制备的基于硫辛酸钠聚合物网络完全由超分子进行交联，而不是共价键交联。

上述实验表明，超分子聚合物薄膜-1具有优良的湿度响应性能。

2、可回收性能测试

本发明将已成型的超分子聚合物薄膜(以超分子聚合物薄膜-1为例)剪碎后，加入少量水使其溶解，在室温条件下蒸发其水分，即可重新得到一张具有湿度响应性的超分子聚合物薄膜，并进行5次重复试验，超分子聚合物薄膜的整个解聚过程仅仅需要5分钟的时间即可完成，详见图7。图7为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的可回收性能图，具体是硫辛酸钠聚合物薄膜碎片在水中的降解过程。从图中可以看出，本发明通过水媒介制备得到的超分子聚合物薄膜具有良好的循环可回收性能。在实验过程中，本发明所述的硫辛酸钠聚合物溶解于水中后，可形成单体和/或者低聚体水溶液，表明加入水即可将交联的聚合物网络有效解聚成闭环状态的硫辛酸钠单体和/或者低聚体。之后再通过简单的蒸发自组装过程，使得原本已经解聚的单体和/或者低聚体溶液重新聚合形成聚合物薄膜。本发明所述的硫辛酸钠聚合物薄膜经过解聚再聚合过程后仍然保持了最初的机械性能，详见如图7。这一结果说明通过加入水可使交联地聚合物网络有效地解聚成闭环的硫辛酸钠单体和低聚体。图8为本发明实施例1制备的超分子聚合物薄膜的可回收性能图，具体是初始以及循环后的硫辛酸钠聚合物薄膜的拉伸力曲线图，表明本发明所述的水媒介路线制备的聚合物薄膜具有高效循环效率，该特性可归因于五元环硫辛酸钠的可逆动态共价聚合反应和解聚反应。

本发明中使用的硫辛酸金属盐结构对于材料的湿度响应性具有不可替代的作用。在普通硫辛酸聚合物薄膜中(不含金属盐)(Science Advances,2018,4,eaat8192)，聚合物薄膜呈现无定型结构，对湿度不响应，甚至放入水中不会发生溶胀。因此，金属盐形成的离子键是赋予本材料湿度响应功能的关键因素。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种超分子聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将碱和硫辛酸及其衍生物溶于溶剂和水的混合溶液中，硫辛酸及其衍生物溶于溶剂和水的混合溶液中的浓度比例范围为50g/L～300g/L，硫辛酸及其衍生物与碱的摩尔比为1:2～1:0.5，溶剂和水的体积比为10:1～1:1，加热回流反应1～6h，过滤得到的粉末溶于45～90℃的热水中，粉末溶于热水的浓度是10g/L～2000g/L，涂布于基底上蒸发1～6h，在温度为25～70℃的条件下成膜，得到所述超分子聚合物薄膜。

2.根据权利要求1所述的超分子聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的超分子聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述硫辛酸及其衍生物的结构如式I或II所示：

R₁为氢或C₁～C₄直链或支链烷基，R₂为氢或羧基，n为1～5的整数；

R₁为氢或C₁～C₄直链或支链烷基，R₂为氢或羧基，n为1～5的整数，R₃为含有羧基的C₁～C₁₅直链或支链烷胺基、含有羧基的C₁～C₁₅直链或支链芳基、含有羧基的C₁～C₁₅直链或支链烷基。

4.根据权利要求3所述的超分子聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：R₃为以下基团中的一种：

5.根据权利要求4所述的超分子聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述式II所示化合物的制备方法包括以下步骤：

将硫辛酸与N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以1:1当量比例混合，溶于适宜的溶剂中，加入1～5当量的三乙胺，反应6-10小时，反应完成后加入过量浓度为5％的碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取，旋干所得固体与等摩尔当量氨基酸在室温下进行反应，反应溶液为溶剂和水的混合溶液，反应10-16小时后得到黄色均相溶液，经过后处理得到产物为硫辛酸衍生物式II所示化合物。

6.根据权利要求5所述的超分子聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、赖氨酸、色氨酸、缬氨酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的超分子聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醇类有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的超分子聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的超分子聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述基底为玻璃、聚乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；

所述涂布于基底上蒸发是在空气、真空、氮气、氩气中的至少一种条件下进行；

所述涂布于基底上采用的涂膜方式为滴涂法、旋涂法、刷涂法、刮涂法中的至少一种。

10.一种权利要求1至9任一项所述的方法制备的超分子聚合物薄膜。