CN115058066B - 一种具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜及其制备方法，利用乙醇溶解硫辛酸，断裂硫辛酸自身结构中的二硫键，以纳米纤维素作为稳定剂和诱导剂，使硫辛酸室温下受纳米纤维素的诱导发生开环聚合而不发生解聚，同时形成的聚合物能够稳定存在，再通过Al3+与硫辛酸羧基之间形成配位键，阻止其闭环解聚，制得硫辛酸超分子薄膜。Al3+与羧基形成的配位作用及纳米纤维素与羧基之间的氢键作用可提高硫辛酸超分子薄膜的力学性能同时赋予其自修复能力。本发明方法工艺简单，操作容易，原料来源丰富，成本低廉且无毒，安全性高，常温下可进行，所制备的硫辛酸超分子薄膜稳定性好，力学强度高，自修复性能好。

Description

一种具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子和纺织技术领域，具体涉及一种具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜及其制备方法。
背景技术
硫辛酸是一种天然存在的属于维生素 B 类别的小分子，是一种辅酶，在动物有氧代谢中起着不可或缺的作用。该小分子内存在两种类型的动态化学键，分别为羧基上的非共价氢键相互作用与五元环上的动态二硫键相互作用，S-S 主链通过氢键和和羧基交联，形成超分子网络。硫辛酸是典型的两亲结构，羧酸基是亲水，而含五元二硫环是疏水的，中间的亚甲基链连接亲水和疏水部分。这种特殊的分子结构使得硫辛酸可以通过分层自组装的形式构建超分子聚合物网络，在高浓度下，分子内的五元环二硫键通过动态开环聚合，得到线性的高分子聚合物链，宏观为具有一定粘度的液体；待溶剂完全挥发后，羧基侧链产生氢键相互作用，有效地交联线性聚硫辛酸分子链，从而形成透明的黄色固体聚合物。然而，该固体聚合物表现出亚稳态的性质。材料静置后自发再生成半结晶聚硫辛酸低聚物，这是由于分子间二硫键不稳定，引发闭环反应，材料解聚。
目前，防止硫辛酸无溶剂后发生解聚的主要方法为利用一种离子液体—1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯 [EMI][ES]添加进硫辛酸溶液内，离子液体与硫辛酸高分子链间形成非共价相互作用，可抑制分子间二硫键的断裂。但这种方法所用的离子液体制备工艺繁琐，需在一定温度条件下才可合成，价格成本高，并且对人体皮肤有一定的刺激。因此，如何开发新型的无毒，价格低廉，操作简单，安全性高的硫辛酸开环聚合方法并有效防止其闭环解聚，同时通过硫辛酸开环聚合制得具有自修复功能的超分子薄膜是亟需解决的关键问题，也是当前功能纺织材料的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于针对现有硫辛酸聚合物容易解聚及稳定性差的不足，提供一种克服硫辛酸易于解聚，不稳定的问题，同时基于硫辛酸开环聚合制备具有自修复功能硫辛酸超分子薄膜。本发明利用无水乙醇溶解硫辛酸，断裂硫辛酸自身结构中的二硫键，以纳米纤维素作为稳定剂和诱导剂，使硫辛酸室温下受纳米纤维素的诱导发生开环聚合而不发生解聚，同时形成稳定的聚合物，由于Al3+与硫辛酸羧基之间形成配位键，阻止其闭环解聚，从而制得硫辛酸超分子薄膜。Al3+与羧基形成的配位作用及纳米纤维素与羧基之间的氢键作用可提高硫辛酸超分子薄膜的力学性能，同时赋予其自修复能力。本发明方法工艺简单，操作容易，原料来源丰富，成本低廉且无毒，安全性高，常温下可进行，所制备的硫辛酸超分子薄膜稳定性好，力学强度高，自修复性能好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水氯化铝溶于无水乙醇中，室温下使氯化铝完全溶解，配制成的氯化铝溶液，将硫辛酸和固含量为0.98wt%的纳米纤维素溶液加入到氯化铝溶液中，磁力搅拌直至形成均一的混合液，室温下聚合反应形成均一黏稠的硫辛酸聚集体；
（2）将步骤（1）中制得的硫辛酸聚集体放置超声波仪器中进行超声，消除内部气泡，倒入培养皿中，常温下静置，得到不会解聚且具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜。
步骤（1）中氯化铝溶液的浓度为 0.01mol/L-0.05mol/L，且混合液中的硫辛酸、纳米纤维素和氯化铝三者的质量比为225：7：2-300：9：8，聚合反应时间为3min-10min。
步骤（2）中超声时间为2min-10min，静置时间为9h-12h。
本发明的显著优点：
（1）本发明的方法工艺简单，操作容易，不耗时，成本低廉且无毒，安全性高，常温下可进行；
（2）本发明制备的硫辛酸超分子薄膜稳定性好，拉伸性能好，自修复效率高。
附图说明
图1中a为未添加纳米纤维素的硫辛酸薄膜，b为添加纳米纤维素的硫辛酸超分子薄膜。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将0.08g无水氯化铝加入60mL无水乙醇中，室温下搅拌直至完全溶解，配制成浓度为0.01mol/L的氯化铝溶液，取出15mL氯化铝溶液置于另一烧杯中，加入5mL无水乙醇，在磁力搅拌器作用下加入4.5g硫辛酸于氯化铝溶液直至完全溶解，再将14g固含量为0.98wt%的纳米纤维素溶液加入其中，充分反应3min，得到硫辛酸聚集体；
（2）将硫辛酸聚集体放置超声波仪器中进行超声5min，倒入90mm培养皿中，静置9h后得到硫辛酸超分子薄膜，如图1（b）所示。
实施例2
（1）将0.16g无水氯化铝加入60mL无水乙醇中，室温下搅拌直至完全溶解，配制成浓度为0.02mol/L的氯化铝溶液，取出10mL氯化铝溶液置于另一烧杯中，加入3mL无水乙醇，在磁力搅拌器作用下加入4g硫辛酸于氯化铝溶液直至完全溶解，再将9.4g固含量为0.98wt%的纳米纤维素溶液加入其中，充分反应5min，得到硫辛酸聚集体；
（2）将硫辛酸聚集体放置超声波仪器中进行超声2min，倒入90mm培养皿中，静置12h后得到硫辛酸超分子薄膜。
实施例3
（1）将0.24g无水氯化铝加入60mL无水乙醇中，室温下搅拌直至完全溶解，配制成浓度为0.03mol/L的氯化铝溶液，取出12mL氯化铝溶液置于另一烧杯中，加入7.5mL无水乙醇，在磁力搅拌器作用下加入3g硫辛酸于氯化铝溶液直至完全溶解，再将15g固含量为0.98wt%的纳米纤维素溶液加入其中，充分反应7min，得到硫辛酸聚集体；
（2）将硫辛酸聚集体放置超声波仪器中进行超声10min，倒入90mm培养皿中，静置10h后得到硫辛酸超分子薄膜。
实施例4
将0.32g无水氯化铝加入60mL无水乙醇中，室温下搅拌直至完全溶解，配制成浓度为0.04mol/L的氯化铝溶液，取出17mL氯化铝溶液置于另一烧杯中，加入8mL无水乙醇，磁力搅拌器作用下加入4g硫辛酸于氯化铝溶液直至完全溶解，再将14g固含量为0.98wt%的纳米纤维素溶液加入其中，充分反应10min，得到硫辛酸聚集体；
（2）将硫辛酸放置超声波仪器中进行超声6min，倒入90mm培养皿中，静置11h后得到硫辛酸超分子薄膜，如图1（b）所示。
实施例5
（1）将0.4g无水氯化铝加入60mL无水乙醇中，室温下搅拌直至完全溶解，配制成浓度为0.05mol/L的氯化铝溶液，取出20mL氯化铝溶液置于另一烧杯中，加入10mL无水乙醇，在磁力搅拌器作用下加入4.5g硫辛酸于氯化铝溶液直至完全溶解，再将14g固含量为0.98wt%的纳米纤维素溶液加入其中，充分反应8min，得到硫辛酸聚集体；
（2）将硫辛酸聚集体放置超声波仪器中进行超声8min，倒入90mm培养皿中，静置8.5h后得到硫辛酸超分子薄膜。
对比例1
（1）将0.4g无水氯化铝加入60mL无水乙醇中，室温下搅拌直至完全溶解，配制成浓度为0.05mol/L的氯化铝溶液，取出20mL氯化铝溶液置于另一烧杯中，加入10mL无水乙醇，在磁力搅拌器作用下加入4.5g硫辛酸于氯化铝溶液中直至完全溶解，充分反应8min，得到硫辛酸聚集体；
（2）将硫辛酸聚集体放置超声波仪器中进行超声8min，倒入90mm培养皿中，静置8.5h后得到硫辛酸薄膜。
对硫辛酸超分子薄膜的性能进行检测，结果见下表。
硫辛酸分子在氯化铝、乙醇作用下发生动态开环聚合，形成线性的高分子聚合物，但聚合物结构不稳定，随着溶剂的挥发，二硫键重新形成，会引发闭环解聚，导致硫辛酸薄膜在第3天开始发生解聚，有黄色的硫辛酸单体析出；到第7天完全解聚，难以成薄膜。
在添加纳米纤维素的条件下，纳米纤维素会作为稳定剂和诱导剂，可以中和形成的硫辛酸聚合物分子中的自由基，阻止硫辛酸聚合物的闭环解聚，因此即便30天后仍未发生解聚。
如表3所示，硫辛酸超分子薄膜被切开后，切口经过5min即发生明显的愈合现象，随着时间的延长，愈合作用增强，20min后，硫辛酸超分子薄膜切口完全愈合。
纳米纤维素与硫辛酸中的羧基形成氢键作用，不但可以有效防止硫辛酸超分子薄膜解聚，还可赋予其自修复能力，愈合效率可达85%以上；而对比例1中没有添加纳米纤维素，形成的硫辛酸聚合物不稳定，待溶剂挥发后，容易重新闭环解聚，愈合效率差，只有25%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将无水氯化铝溶于无水乙醇中，室温下使氯化铝完全溶解，配制成氯化铝溶液，将硫辛酸和固含量为0.98wt%的纳米纤维素溶液加入到氯化铝溶液中，磁力搅拌直至形成均一的混合液，室温下聚合反应形成均一黏稠的硫辛酸聚集体；
（2）将步骤（1）中制得的硫辛酸聚集体放置超声波仪器中进行超声，消除内部气泡，倒入培养皿中，常温下静置，得到不会解聚且具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜；
步骤（1）混合液中的硫辛酸、纳米纤维素和氯化铝三者的质量比为225：7：2-300：9：8。
2.根据权利要求1中所述的具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氯化铝溶液的浓度为 0.01mol/L-0.05mol/L，聚合反应时间为3min-10min。
3.根据权利要求1中所述的具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声时间为2min-10min，静置时间为9h-12h。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的具有自修复功能的硫辛酸超分子薄膜。
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