CN103193676B - 一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法 - Google Patents
一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103193676B CN103193676B CN201310135517.7A CN201310135517A CN103193676B CN 103193676 B CN103193676 B CN 103193676B CN 201310135517 A CN201310135517 A CN 201310135517A CN 103193676 B CN103193676 B CN 103193676B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- naphthol
- carbamate
- tetrasulfonic acid
- base alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明提供一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法，属于有机化学合成技术领域。合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的反应中芳香醛、β-萘酚与氨基甲酸酯的摩尔比为1：1：1~3，四磺酸根酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5~10%，反应温度为60~80℃，反应时间为5~10min，反应压力为一个大气压，反应后冷却至室温，加入冷水，抽滤，滤渣用60%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚。滤液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。本发明与其它制备方法相比，具有催化活性高、催化剂用量少、整个过程简单方便等特点。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法。
背景技术
含有1，3-氨基酚体结构的化合物广泛存在于具有生物活性的天然产物中，具有潜在的药理活性。而氨甲酸酯基烷基萘酚作为含有1，3-氨基酚体结构的化合物，它可以通过氨甲酸酯基的水解，转化为能够显著抑制心血管疾病的1-氨基甲基-2-萘酚。因此，氨甲酸酯基烷基萘酚的合成具有重要的意义。
离子液体，特别是酸性离子液体，作为一种绿色溶剂兼催化剂，具有环境友好、催化活性高、易于回收利用等优点，在合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚中得到了广泛的应用。如Niloofar Tavakoli-Hoseini等以含有一个磺酸根的酸性离子液体硫酸氢化3-甲基-1-(4-磺酸基)丁基咪唑鎓盐和N-(4-磺酸基)丁基吡啶鎓盐做催化剂，无溶剂条件下将各种芳香醛、β-萘酚和甲基或丁基氨基甲酸酯高效地催化合成为氨甲酸酯基烷基萘酚，整个合成过程具有操作简单、反应时间短和产率高等优点，且离子液体催化剂可以重复使用多次，催化活性未有明显降低(Br?nsted acidic ionic liquids as efficient catalysts for clean synthesis of carbamatoalkyl naphthols, Bulletin of the Korean Chemical Society, 32(2011):787-792)。为了提高酸性离子液体的酸度进而降低其在合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚中的使用量，Abdolkarim Zare等以含有两个磺酸根的酸性离子液体硫酸氢化1，3-二磺酸基咪唑鎓盐作为高效催化剂，无溶剂条件下将带有各种取代基的芳香醛、β-萘酚和各种氨基甲酸酯催化成为1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚，其中催化剂的使用量较以往大大减少(Ionic liquid 1,3-disulfonic acid imidazolium hydrogen sulfate: a novel and highly efficient catalyst for the preparation of 1-carbamatoalkyl-2-naphthols and 1-amidoalkyl-2-naphthols, RSC Advanced, 2(2012): 7988-7991)。
发明内容
本发明的目的在于进一步提高酸性离子液体的酸度，在保证产品纯度和产率均很高的情况下，进一步降低1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚合成中离子液体催化剂的使用量和循环使用中的流失量，提供一种以含有四个磺酸根的酸性离子液体作为绿色溶剂兼催化剂，无溶剂条件下高效催化合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法。
本发明所使用的四磺酸根酸性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法，其反应式为：
其中反应中芳香醛(I)、β-萘酚(II)与氨基甲酸酯(III)的摩尔比为1：1：(1~3)，四磺酸根酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5~10%，反应温度为60~80℃，反应时间为5~10min，反应压力为一个大气压，反应后冷却至室温，加入冷水，抽滤，滤渣用60%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚(IV)。
本发明所用的芳香醛(I)为苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-溴苯甲醛中的任一种。
本发明所用的氨基甲酸酯(III)为氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯中的一种。
本发明合成反应结束后的滤液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
本发明所使用的四磺酸根酸性离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(Synthesis of a novel multi –SO3H functionalized ionic liquid and its catalytic activities for biodiesel synthesis, Green Chemistry, 12(2010), 201-204；一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法，CN 101348487A)。
本发明与其它酸性离子液体或布朗斯特液体酸作催化剂的制备方法相比，具有以下特点：
1、含有四磺酸根酸性离子液体的酸密度高，催化活性好，产率高；
2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；
3、催化剂经过简单处理后可以循环使用，催化效率未有明显降低；
4、整个制备过程简单方便。
具体实施方式
实施例1
将10mmol 3-硝基苯甲醛、10mmol β-萘酚、15mmol 氨基甲酸甲酯和0.5mmol 四磺酸根酸性离子液体分别加入到50mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在60℃水浴中剧烈搅拌反应5min，反应后冷却至室温，加入冷水，抽滤，滤渣用60%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯N-[(3-硝基苯基)（2-羟基-1-萘基)甲基]氨基甲酸甲酯，产率为90%。滤液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
实施例2
将10mmol 2-氯苯甲醛、10mmol β-萘酚、15mmol 氨基甲酸甲酯和0.6mmol 四磺酸根酸性离子液体分别加入到50mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在70℃水浴中剧烈搅拌反应8min，反应后冷却至室温，加入冷水，抽滤，滤渣用60%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯N-[(2-氯苯基)(2-羟基-1-萘基)甲基]氨基甲酸甲酯，产率为92%。滤液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
实施例3
将10mmol 4-甲氧基苯甲醛、10mmol β-萘酚、18mmol 氨基甲酸乙酯和0.6mmol 四磺酸根酸性离子液体分别加入到50mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在70℃水浴中剧烈搅拌反应6min，反应后冷却至室温，加入冷水，抽滤，滤渣用60%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯N-[(4-甲氧苯基)(2-羟基-1-萘基)甲基]氨基甲酸乙酯，产率为94%。滤液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
实施例4
将10mmol 2，4-二氯苯甲醛、10mmol β-萘酚、18mmol 氨基甲酸乙酯和0.8mmol四磺酸根酸性离子液体分别加入到50mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在60℃水浴中剧烈搅拌反应5min，反应后冷却至室温，加入冷水，抽滤，滤渣用60%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯N-[(2，4-二氯苯基)(2-羟基-1-萘基)甲基]氨基甲酸乙酯，产率为88%。滤液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
实施例5
以实施例1为探针反应，作反应催化剂四磺酸根酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用4次。反应的产率数据见表1。
表 1 本发明中四磺酸根酸性离子液体活性重复试验结果
由表1可以看出，四磺酸根酸性离子液体在循环使用中其催化活性略有降低，但不是太明显，说明其可以被重复使用。
Claims (2)
1.一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法，其特征在于，所述合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的反应中芳香醛、β-萘酚与氨基甲酸酯的摩尔比为1：1：1~3，四磺酸根酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5~10%，反应温度为60~80℃，反应时间为5~10min，反应压力为一个大气压，反应后冷却至室温，加入冷水，抽滤，滤渣用60%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚；所述合成反应结束后的滤液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用；
所述四磺酸根酸性离子液体催化剂的结构式为：
；
所述的芳香醛为苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-溴苯甲醛中的任一种。
2.如权利要求1所述的一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法，其特征在于，所述的氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯或氨基甲酸乙酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310135517.7A CN103193676B (zh) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310135517.7A CN103193676B (zh) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103193676A CN103193676A (zh) | 2013-07-10 |
| CN103193676B true CN103193676B (zh) | 2014-03-19 |
Family
ID=48716513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310135517.7A Expired - Fee Related CN103193676B (zh) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103193676B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101348487A (zh) * | 2008-09-04 | 2009-01-21 | 华东师范大学 | 一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法 |
| CN101591250A (zh) * | 2008-05-27 | 2009-12-02 | 北京化工大学 | 手性N-甲基-1-(α-氨基苄基)-2-萘酚的制备方法 |
| CN101717320A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-06-02 | 安阳师范学院 | 一种曼尼希碱的制备方法 |
| CN101845011A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-09-29 | 浙江工业大学 | 一种(s)-脯氨酰胺类衍生物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19963179B4 (de) * | 1999-12-27 | 2009-02-05 | Grünenthal GmbH | Substituierte 1- und 2-Naphthol-Mannichbasen |
-
2013
- 2013-04-18 CN CN201310135517.7A patent/CN103193676B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101591250A (zh) * | 2008-05-27 | 2009-12-02 | 北京化工大学 | 手性N-甲基-1-(α-氨基苄基)-2-萘酚的制备方法 |
| CN101348487A (zh) * | 2008-09-04 | 2009-01-21 | 华东师范大学 | 一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法 |
| CN101717320A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-06-02 | 安阳师范学院 | 一种曼尼希碱的制备方法 |
| CN101845011A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-09-29 | 浙江工业大学 | 一种(s)-脯氨酰胺类衍生物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| AbdolkarimZare等.Ionicliquid1 3-disulfonic acid imidazolium hydrogen sulfate: a novel and highly efficient catalyst for the preparation of 1-carbamatoalkyl-2-naphthols and 1-amidoalkyl-2-naphthols.《RSC Advances》.2012 |
| Ionic liquid 1,3-disulfonic acid imidazolium hydrogen sulfate: a novel and highly efficient catalyst for the preparation of 1-carbamatoalkyl-2-naphthols and 1-amidoalkyl-2-naphthols;Abdolkarim Zare等;《RSC Advances》;20120711;第2卷;第7988-7991页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103193676A (zh) | 2013-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103497082B (zh) | 一种制备β-硝基苯乙烯及其衍生物的方法 | |
| CN103772297B (zh) | 手性六元氮杂环卡宾前体化合物及其制备方法和应用 | |
| CN105254570A (zh) | 一种催化制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的方法 | |
| CN104072471A (zh) | 一种绿色催化制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的方法 | |
| CN103880728A (zh) | 一种制备二吲哚甲烷类化合物的方法 | |
| CN103788050A (zh) | 一种绿色催化制备2-氨基-4h-色烯衍生物的方法 | |
| CN103483306B (zh) | 一种多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法 | |
| CN103193753B (zh) | 一种酸性离子液体催化制备氧杂蒽二酮类衍生物的方法 | |
| CN102397793A (zh) | 一类金鸡纳碱-方酰胺氢键催化剂、合成方法及其在不对称反应中的应用 | |
| Yu et al. | Imidazolium chiral ionic liquid derived carbene-catalyzed conjugate umpolung for synthesis of γ-butyrolactones | |
| CN104892480B (zh) | 一种双磺酸根离子液体催化制备n‑（2‑羟基‑1‑萘基）（芳基）甲基‑吡咯烷‑2‑酮衍生物的方法 | |
| CN103333049A (zh) | 磷钨酸离子液体催化环氧苯乙烷的醇解开环反应 | |
| CN104014366A (zh) | 用于一步法合成碳酸二甲酯的新型催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的一步合成方法 | |
| CN103193676B (zh) | 一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方法 | |
| CN112409190B (zh) | 胺盐类离子液体高效催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN102952078A (zh) | 一种烷基咪唑羧酸盐离子液体的制备方法 | |
| CN103936768B (zh) | 一种绿色催化制备噻唑并[3，2-α]吡啶衍生物的方法 | |
| CN105367535B (zh) | 一种绿色催化合成1，8‑二氧代‑十氢吖啶衍生物的方法 | |
| CN103360339B (zh) | 一种绿色催化合成2′-氨基苯并噻唑-芳甲基-2-萘酚的方法 | |
| CN102924241A (zh) | 二异丙醚的生产方法 | |
| CN102993122B (zh) | 盐酸曲美他嗪的合成新路线 | |
| CN105170180A (zh) | 4,5-亚甲基-L-脯氨酸在直接不对称Aldol反应中作为催化剂的应用 | |
| CN104311484A (zh) | 一种高效催化合成喹啉类衍生物的方法 | |
| CN106238098B (zh) | 一种1，2，4，5-四取代咪唑衍生物的制备方法及其制备用催化剂 | |
| CN102276649A (zh) | 一种Brφnsted酸性离子液体催化合成α-氨基膦酸酯的绿色方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140319 Termination date: 20150418 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |