TW482757B - Method for producing methyl methacrylate - Google Patents

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482757 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明< ) 技術領域 本發明爲關於甲基丙烯酸甲酯之製造方法。更詳言之 ，本發明爲關於甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其包含令異 丁烯及第三丁醇所組成群中選出至少一種起始物質，於吸 觸媒存在下，與分子狀氧氣進行氣相接觸氧化反應，取得 含異丁烯醛氣體及水蒸氣之氣體（a)，並將氣體（a) ，及含有液狀異丁烯醛氣體和液狀甲醇之液狀混合物（I )，分別導入脫水塔之下部及上部，令流下之液狀混合物 (I )與氣體（a )於脫水塔中對流接觸，取得含有異丁 烯醛氣體及甲醇氣體之脫水混合氣體（b)，並且將脫水 混合氣體（b)，及含有液狀異丁烯醛和液狀甲醇之液狀 混合物（I I )，分別導入吸收塔之下部及上部，令流下 之液狀混合物（I I )與脫水混合氣體（b )於吸收塔中 對流接觸，使得脫水混合氣體（b )中之異丁烯醛氣體及 甲醇氣體之實質性全量被混合物（I I )所吸收，取得含 有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I I I )，並 且將液狀混合物（I I I )導入反應器中，於反應器內， 令液狀混合物（I I I )所含之液狀異丁烯醛及液狀甲醇 ，於鈀系觸媒存在下，與甲醇及分子狀氧氣進行氧化性酯 化反應。 依據本發明，可將含有比先前法更高濃度之異丁烯醛 之液狀混合物導入反應器，且可有效率地造甲基丙烯酸甲 酯。又，於本發明中，可使用經由該氧化性酯化反應所得 之該反志混合物中分離所得之含有液狀異丁烯醛及液狀甲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %·

、1T 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -4 - 482757 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明4 ) 醇之液狀混合物（I V )，作爲分別導入脫水塔及吸收塔 之該液狀混合物（I )及（I I )所組成群中選出之至少 一種液狀混合物。因此，於本發明中，若經由將上述液狀 混合物（I V )，由該氧化性酯化反應物中分離，再利用 使用作爲液狀混合物（I )和/或（I I )，連續地製造 甲基丙烯酸甲酯，則甲磨之使用量較先前法減少，且不需 要先前法所必須之分離回收甲醇所用之設備，故可大幅削 減製造甲基丙烯酸甲酯所需之費用。同時，因爲可迴避上 述分離回收甲醇所用之設備所造成之相關連之麻煩，故可 安定地製造甲基丙烯酸甲酯。 先前技術 製造工業性有用化合物甲基丙烯酸甲酯之方法，以令 異丁烯和第三丁醇所選出之至少一種起始物質，於觸媒存 在下，與分子狀氧氣進行氣相接觸氧化反應，製造異丁烯 醒，並將所得之異丁烯醛於觸媒存在下進行氣相接觸氧化 ，製造甲基丙烯酸，且將所得之甲基丙烯酸再轉換成甲基 丙嫌酸甲酯之稱爲直酸法（via methacrhylie acid process ) 之方法已被工業化。 另一方面，近年，致力硏究令異丁烯醛於觸媒存在下 ，與甲醇（Me〇H)及分子狀氧氣進行氧化性酯化反應 ，由異丁烯醛（ML )直接生成甲基丙烯酸甲酯（MMA )，製造甲基丙烯酸甲酯（MMA)之新穎方法〔以下’ 將其稱爲直變法（direct ML-to-MMA process )。又，將上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482757 A7 ____B7_ 五、發明説明4 ) 述氧化性酯化反應稱直變反應（direct ML-to-MMA synthesis reaction ) 〕 。 此製造方法（直變法）爲將含有液狀異丁烯醛及液狀 甲醇之液狀混合物供給至反應器，並且於分子狀氧氣存在 下’使用鈀系觸媒進行反應，但此鈀系觸媒易受到反應系 中所含之水分而阻礙其活性。因此，於直變法中，爲了提 高甲基丙烯酸甲酯之生產性，並非僅提高上述液狀混合物 中之異丁烯醛濃度，而爲必須將上述液狀混合物中之水分 含量儘可能減少。 但是，現在之異丁烯醛，爲令如上述之異丁烯和第三 丁醇所選出之至少一個起始物質，於觸媒存在下，與分子 狀氧氣進行氣相接觸氧化反應（將此反應稱爲異丁烯醛合 成反應）而製造，此異丁烯醛除了副產物以外，亦含有相 當份量之水分。此水分爲來自異丁烯醛合成反應所生成之 水、使用作爲反應稀釋劑之水蒸氣、及將第三丁醇使用作 爲原料時之第三丁醇的脫水反應生成水、和經由所用之第 三丁醇之製造方法之第三丁醇中所含之共沸水。因此，若 不進行任何一種脫水處理令異丁烯醛之水分含量減少’則 無法經由直變法有效率的製造甲基丙烯酸甲酯。 如上述，經由氣相接觸氧化反應所取得之異丁烯醛， 通常爲以含有異丁烯醛氣體及水蒸氣之氣體型式取得，但 爲了由此類氣體，取得水含量低之異丁烯醛’則首先爲將 上述氣體之水分含量減少’且其次令此氣體中所含之異丁 烯醛，以含有液狀異丁烯醛之液狀混合物型式予以分離回 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 x 297公釐）-6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾. 訂 482757 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明4 ) 收。尙，含有異丁烯醛及水分之氣體，以一般已知之乾燥 劑，例如矽石-氧化鋁、沸石、氯化鈣等予以處理之方法 ’除了上述乾燥劑之脫水能力低以外，加上因爲異丁烯醛 於上述乾燥劑表面進行聚合，故無法成爲工業性方法。 關於將其製造工程中進行降低異丁烯醛之水分含量之 方法，作爲取得水分量含量低之異丁烯醛之手段，已提案 出許多種。 例如，於特開昭4 9 — 9 2 0 0 7號公報中，揭示令 有異丁烯醛及水蒸氣之氣體中之異丁烯醛氣體被醇類所吸 收，其次，將所得之含有液狀異丁烯醛及液狀醇之液狀混 合物，進行使用水作爲萃取劑之萃取蒸餾，將異丁烯醛分 離回收之方法。但是，於此方法中，因爲使用水作爲萃取 劑’故所分離回數之異丁烯醛實際上爲異丁烯醛與水之共 沸混合物〔共沸點6 3 . 6 t：，異丁烯醛/水、：1 0 0 / 7 · 9 (重量比）〕，故不可能將水分含量降低至低於異 丁烯醛/水共沸混合物之水分含量。又，於美國專利第 2 ’ 514，966號說明書中，雖然揭示令含有異丁烯 醒及水蒸氣之氣體中之異丁烯醛氣體被水所吸收，回收之 方法’但於上述同樣之理由下，不可能將水分含量降低至 低於異丁烯醛/水共沸混合物之水分含量。 於特開昭5 5 - 1 9 2 1 3號公報中，揭示使用烷基 萘類等之高沸點有機化合物作爲溶劑，並經由以此溶劑吸 收含/有及水分之氣體中之異丁烯醛，將異丁烯醛分離回 收之方法。但是，於此边法中，因爲在將異丁烯醛與上述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經漪部中央標準局爲工消费合作社印製 482757 A7 \]Ί 五、發明説明$ ) 溶劑分離時，令兩者混合物保持於加熱狀態，故易令異丁 烯醛聚合，使得異丁烯醛之損失顯著。 於特開昭5 6 - 8 7 5 3 0號公報（對應於美國專利 第4，329，5 13號）中，揭示令丙烯、異丁烯及第 三丁醇所選出之至少一種起始物質進行氣相接觸氧化所取 得之含有不飽和醛及水蒸氣之氣體脫水之方法，爲由脫水 塔下部供給上述含不飽和醛及水蒸氣之氣體，並且供給可 在脫水塔上部幾乎完全氣化份量之甲醇，於脫水塔中令上 述氣體與甲醇對流接觸，令上述氣體脫水作爲脫水含不飽 和醛氣體，並且將脫水塔不飽和醛氣體與液狀甲醇導入吸 收塔，令不飽和醛被液狀甲醇所吸收，並且將不飽和醛以 含有液狀不飽和醛及液狀甲醇之液狀混合物型式予以回數 之方法。 但是，此方法因爲在脫水塔、吸收塔兩者，於含有不 飽和醛（異丁烯醛）氣體之氣體中添加甲醇，故使得不飽 和醛（異丁烯醛）被稀釋，且吸收塔出口所得之含有液狀 不飽和醛及液狀甲醇之液狀混合物的不飽和醛（異丁烯醛 )含量至多僅爲1 8重量％。相對地，經由直變法工業性 製造甲基丙烯酸甲酯所用之原料，以異丁烯醛含量爲2 5 重量％以上，且異丁烯醛/甲醇重量比爲0 · 3 3以上之 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物爲較佳。即， 於特開昭5 6 - 8 7 5 3 0號公報之方法中，即使可降低 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物的水分含量， 亦具有無法經由直變法令異丁烯醛含量到達提高甲基丙烯 本紙張尺度適用中國國家彳:?:率（CNS )八4規彳M ) . 8 - (誚先間讀背而之注意事項再填寫本Η )

482757 A7 B7 五、發明説明g ) 酸甲酯生產性之充分程度之問題。 於特開昭5 6 — 8 7 5 3 0號公報之方法中，爲了提 高所得之含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物的異 丁烯醛含量，可將吸收塔中所取得之含有液狀異丁烯醛及 液狀甲醇之液狀混合物，供給至蒸餾塔並且濃縮。但是， 於此方法中，僅取得異丁烯醛及甲醇之共沸混合物〔共沸 點 58 · 0°C，異丁烯醛 / 甲醇=72 · 2/27 · 7 ( 重量比）〕，並無法將異丁烯醛含量提高至更高。並且於 此操作中，因爲需要蒸餾塔，故除了令用以製造甲基丙烯 酸甲酯之工程變長以外，再加上亦擔心蒸餾塔中之由異丁 烯醛聚合所發生之麻煩而妨礙甲基丙烯酸甲酯之安定製造 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 又，於依據特開昭5 6 - 8 7 5 3 0號公報中記載之 直變法合成甲基丙烯酸甲酯之過程中，使用較直變反應所 消耗量遠爲過量之甲醇。令甲醇量過剩之理由爲，因於脫 水塔中將含有異丁烯醛氣體及水蒸氣之氣體脫水，並且於 吸收塔中令異丁烯醛被甲醇所吸收，乃必須相當份量之甲 醇。因此，必須將大量未反應之甲醇，由生成之甲基丙烯 酸甲酯中分離，再利用，使得能量消耗量變成過大。另一 方面，經由直變法合成甲基丙烯酸甲酯之過程中，若令甲 醇之使用量減少，則具有易令直變反應中之異丁烯醛轉換 率及甲基丙烯酸甲酯選擇性降低之問題。 另一方面，於取得含有異丁烯醛及水蒸氣之氣體之脫 水及異丁烯醛氣體之吸收中所使用之甲醇之方法，已提案 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-9 - 482757 A7 __B7 _____ 五、發明説明τ() 依據如下述之方法，將直變反應所得之反應混合物中分離 取得之甲醇，再利用於脫水塔及吸收塔。 首先，如特開昭58—157740號公報中之記載 ，將上述直變反應所取得之含有甲基丙烯酸甲酯、水、異 丁烯醛及甲醇之反應混合物供給至蒸餾塔，並由此蒸餾塔 底取得含有液狀甲基丙烯酸甲酯及未反應液狀甲醇之液狀 混合物，由塔頂或培上部段取得含有未反應液狀異丁烯醛 及朱反應液狀甲醇之液狀混合物。於此方法中，上述含有 未反應液狀異丁烯醛及未反應液狀甲醇之液狀混合物爲於 直變反應器中被再利用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其次，由上述含有液狀甲基丙烯酸甲酯及未反應液狀 甲醇之液狀混合物中取得甲醇。其所用方法已提示出特開 昭5 7 - 9 7 3 9號公報（對應於美國專利第 4，518，462號）及特開昭57 — 9740號公報 記載之方法。即，將上述含有液狀甲基丙烯酸甲酯及未反 應液狀甲醇之液狀混合物，與碳數6 - 8個之飽和烴共同 供給至第一蒸餾塔，令實質上未反應液狀甲醇之全量與碳 數6〜8個之飽和烴共沸，並且由塔頂以共沸混合物型式 餾出。其次，將上述共沸混合物以層分離槽進行層分離， 並且將上層所分離之主要由碳數6〜8個之飽和烴所構成 之層，再利用供給至第一蒸餾塔’且將下層所分離之主要 由甲醇所構成之層供給至第二蒸餾塔’進行蒸餾，並且經 由塔底抽出甲醇，則可取得脫水及吸收中所用之甲醇。再 由此第二蒸餾塔之塔頂’將碳數6〜8個之飽和烴、及與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）·川- ,82757 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明4 ) 其共沸之部分甲醇，共同回收再度於層分離槽中再利用。 但是，若將此方法與上述特開昭5 8 — 1 5 7 7 4 0號公 報記載之方法組合，則合計以三個蒸餾塔進行蒸餾操作， 且加上必須組合層分離操作，具有包含複數的再利用工程 ，且全部工程爲複雜且冗長之缺點。 又，上述之方法，雖於上述第一蒸餾塔中供給碳數6 〜8個之飽和烴及含有液狀甲基丙烯酸甲酯和未反應液狀 甲醇之液狀混合物，但此時必須令上述飽和烴爲比上述液 狀混合物供給段實質上僅存在於更上方地，控制上飽和烴 之塔內存在量，上述液狀混合物之供給量、蒸餾塔之操作 溫度、加熱量、由塔頂及塔底之抽出量等。上述飽和烴若 比上述液狀混合物之供給段存在於更下方，則於上述第一 蒸餾塔所供給之上述液狀混合物中所含之水分爲與上述飽 和烴共沸餾出，並且混入所分離回收之甲醇中，故令分離 回收之甲醇中的水分含量超過重量％。若將如此含水量高 之甲醇供給至脫水塔及吸收塔，則因爲由吸收塔所得之含 有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物的水量增加，改 變成不適於作爲直變反應用之原料。 再者’於上述第一蒸簡塔之運轉條件變動時’及以如 運轉開始/停止時之非恆定運轉時，若令上述飽和烴爲上 述第一蒸餾塔中，由上述液狀混合物之供給部流下至底部 爲止之層部區域，則因爲上述飽和烴爲上述液狀混合物中 所含之副生成聚合物及上述第一蒸餾塔內生成之聚合物的 貧溶劑，故令此些聚合物析出，堵塞上述第一蒸餾塔之棚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 482757 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7_____ 五、發明説明4 ) 段和配管等，且甚而使蒸餾塔不可能繼續運轉。 另一方面，爲了取得上述含有異丁烯醛氣體及水蒸氣 之氣體脫水及異丁烯醛氣體之吸收中所使用之甲醇，由上 述直變反應所得之反應混合物（含有甲基丙烯酸甲酯、水 、異丁烯醛及甲醇）進行甲醇之分離操作之各蒸餾塔內’ 即運用特開昭5 8 _ 1 5 7 7 4 0號公報記載之方法，分 離上述反應混合物，並且於取得含有未反應液狀異丁烯醛 及未反應液狀甲醇之液狀混合物之蒸餾塔內；及運用特開 昭5 7 - 9 7 3 9號公報及特開昭5 7 — 9 7 4 0號公報 記載之方法之第一及第二蒸餾塔內；因爲存在沸點較接近 之複數共沸系，故亦具有難令此些蒸餾塔安定運轉之問題 。即，運用特開昭58—157740號公報之方法，分 離上述反應混合物，取得含有未反應液狀異丁烯醛及未反 應液狀甲醇之液狀混合物之蒸餾塔內，存在如下之共沸系 <括弧內之溫度爲表示共沸點> 甲醇/丙酮（55.5°C)、 異丁烯醛/甲醇（58.0 °C)、 水/異丁烯醛（63.6 °C)、 甲基丙烯酸甲酯/甲醇（64 · 5°C)、 甲基丙烯酸甲酯/水（83 · 0°C)、及 甲基丙烯酸/水（9 9 · 3 °C )。 又，於特開昭5 7 — 9 7 3 9號公報及特開昭5 7 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-12 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) S. 、π 482757 A7 B7_ 五、發明説明) 9 7 4 0號公報記載之方法中’於使用正己烷作爲飽和烴 之情形中，於上述第一蒸餾塔內，上述液狀混合物中之主 成分所相關之共沸系，爲存如下物質。（括弧內之溫度爲 表示共沸點） 正乙烷/甲醇（4 9 . 9 °C )、 水/正己烷（6 1 · 6 °C )、 甲基丙烯酸甲酯/甲醇）64 · 5°C)、 甲基丙烯酸甲酯/水）83 · 〇°C)、及 甲基丙烯酸/水（9 3· 3)。 又，於上述第二蒸餾塔內’上述甲醇層中之主成分所 相關之共沸系，爲存在如下物質。（括弧內之溫度爲表示 共沸點） 正己烷/甲醇（4 9 · 2 °C )、及水/正己院（ 6 1 · 6 〇C )。 再者，於此些蒸餾塔中’副產物等微量成分所相關之 共沸系，具有存在如下物質之可能性。（括弧內爲表示共 沸點） 經濟部中夬榡準局員工消費合作、社印製 異丁烯醛/正己烷（56 · 1°C) 水 / 異丁醛（64.3°C)、 甲醇/異丁醛（62.7°C)、 水/異丁烯醛（63.6 °C)、 異丁酸甲酯/甲醇（64 · 0°C)、及 水/異丁酸甲酯（77.7°C)。 因此，蒸餾塔內之條件，例如蒸餾塔內之溫度若變化 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 13 - 482757 A7 B7 五、發明説明<1 ) 數度°c，則令餾出液之組成產生變化，故蒸餾塔之安定運 轉困難。又經由與成分之共沸而於再循環系內混入蓄積上 述之微量成分，故令餾出液之組成產生變化，且令蒸餾塔 之安定運轉亦變爲困難。例如於特開昭5 7 — 9 7 3 9號 及特開昭5 7 - 9 7 4 0號之方法中，來自第一蒸餾塔之 微量的異丁烯醛若與正己烷共沸、混入層分離槽中，則令 層分離層所得之上層液及下層液之組成產生變化，且因異 丁烯醛於層分離槽中蓄積，故隨著時間而使得上層液及下 層液之組成變化擴大。其結果，蒸餾塔難以安定運轉。 於如上述之理由下，若於含有異丁烯醛氣體及水蒸氣 之氣體之脫水及異丁烯醛氣體之吸收中僅使用甲醇，且欲 取得異丁烯醛濃度高水分含量之適合作爲直變反應原料之 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物，則必須使用 大量之甲醇，除了令甲基丙烯酸甲酯之製造工業複雜且冗 長之外，加上因爲令甲基丙烯酸甲酯製造工廠難以安定運 轉，故直變法於工業性實施上具有困難點。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明之槪要 於此類狀況下，本發明者等對於令含有異丁烯醛氣體 及水蒸氣之氣體（a )，使用脫水塔及其後之吸收塔進行 處理，調製成水分含量低、且含有液狀異丁烯醛及液狀甲 醇之液狀混合物，並將其導入氧化性酯化反應器進行上述 之氧化性酯化（直變）反應、製造出甲基丙烯酸甲酯之方 法，進行致力硏究並且欲開發可取得不僅水分含量低且異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-14 · 482757 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 發明説明& ) 丁 儲 醛 含 量 高 之 異 丁 烯 醛 / 甲 醇 液 狀 混 合 物 並 且 可 有 效 率 且 安 定 製 造 出 所 欲 之 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 之 改 良 方 法 〇 其 結 果 y 意 外 地 發 現 經 由 令 上 述 氣 體 ( a ) 及 含 有 液 狀 異 丁 烯 醛 和 液 狀 甲 醇 之 液 狀 混 合 物 ( I ) 分 別 導 入 脫 水 塔 之 下 部 及 上 部 j 使 得 液 狀 混 合 物 ( I ) 與 氣 體 ( a ) 對 流 接 觸 9 則 可取 得 含 有 異 丁 烯 醛 氣 體 及 甲 醇 氣 體 之 脫 水 混 合 氣 體 ( b ) 並 且 將 脫 水 混 合 氣 體 ( b )· 及 含 有 液 狀 異 丁 烯 醛 和 液 狀 甲 醇 之 液 狀 混 合物 ( I I ) 分 別 導 入 吸 收 塔 之 下 部 及 上 部 使 得 脫 水 混 合 氣 體 ( b ) 中 之 異 丁 烯 醛 氣 體 及 甲 醇 氣 體 之 實 質 全: 量被液狀混合物I (I I ) 所吸收 則 可 由 吸 收 塔 取 得 異 丁 烯 醛 含 里 高 ’ 且 水 分 含 量 低 之 作 爲 上 述 直 變 反 應 原 料 之 優 異 合 適 的 含 有 液 狀 異 丁 烯 醛 及 液 狀 甲 醇 之 液 狀 混 合 物 ( I I I ) ， 將 其 導 入 反 m 器 > 進 行 上 述 直 變 反 應 則 可 有 效 率 地 製 造 出 甲 基 丙 儲 酸 甲 酯 0 再 者 又 j琶、 外 地 發 現 ， 將 上 述 直 變 反 應 所 得 之 反 應 混 合 物 分 離 所 得 之 含 有 液 狀 異 丁 烯 醛 及 液 狀 甲 醇 之 液 狀 混 合 物 ( I V ) 再 循 使 用 作 爲 上 述 液 狀 混 合 物 ( I ) 和 / 或 ( I I ) > 則 可 不 需 要 先 刖 法 所 用 之 僅 分 離 出 甲 醇 並 且 再 循 利 用 之 設 備 ， 因 而 解 決 刖 述 之 甲 醇 分 離 再 利 用 設 備 所 造 成 之 相 關 連 之 麻 煩 ， 並 且 使 得 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 之 安 定 性 製 造 變 爲 可 能 y 且 因 此 完 成 本 發1 明 〇 因 此 本 發 明 之 主 要 巨 的 爲 提 供 可 令 異 丁 烯 醛 濃 度 局 y 且 水 分 含 量 低 之 作 爲 直 變 反 應 原 料 之 優 點 合 適 的 含 有 液 狀 異 丁 烯 醛 及 液 狀 甲 醇 之 液 狀 混 合 物 j 供 給 至 氧 化 性 酯 化 請 先 閲 讀 背 Sr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 15 3 482757 A7 _____ B7 五、發明説明彳3 ) 反應器，並且可有效率且安定地製造甲基丙烯酸甲酯之方 法。 本發明之上述及其他各目的，各特徵及各利益，將由 參照所附圖面而描述之下列的詳細說明及申請專利範圍所 闡明。 圖面之簡單說明 圖1爲示出用以實施本發明方法之系統之一例的槪略 圖， 圖2爲示出先前方法所使用之由直變反應所得之反應 混合物，分離回收甲醇、再利用，而連續進行直變反應之 系統之一例的槪略圖； 圖3爲示出本發明中可使用之由直變反應所得之反應 混合物分離出異丁烯醛及甲醇，並且取得液狀混合物（ I V )所用之分離塔之一例的槪略圖。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 符號之說明 A 急冷ί合 B 脫水塔 C 吸收塔 D 直變反應器 E 未反應異丁烯醛分離塔 F 未反應甲醇分離塔 G 層分離槽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-16 - A7 B7 i、發明説明{4 ) Η 未反應甲醇回收塔 ^ 來自直變反應所得之反應混合物之異丁烯醛及甲 醇的分離塔 I 含有異丁烯醛及水蒸氣之氣體[氣體（a)] 2’2 一 驟冷水 3 廢水 4 以急冷塔冷卻之部分性脫水之含有異丁烯醛及水 蒸氣之氣體 5 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I)[其 可爲由直變反應所得之反應混合物所分離之含有 液狀異丁烯醛及液狀甲醇狀之液狀混合物（IV)] 6 分離水 7 含有異丁烯醛氣體及甲醇氣體之脫水混合氣體（b) 8 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（111)( 被附予直變反應） 9 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（11)[ 其可爲由直變反應所得之反應混合物所分離之含 有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（IV)] 10 通氣氣體 II 分子狀氧氣（氧氣或含氧氣體） 1 2 通氣氣體 13 經由直經反應所取得之反應混合物 14 含有液狀甲基丙烯酸甲酯及液狀甲醇之液狀混合 物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）· 17 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % 、τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482757 A7 B7 五、發明説明fe ) 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 低沸點副產物 含有回收液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物 粗製甲基丙烯酸甲酯 ~ 由甲醇/碳數6〜8個之飽和烴所構成之共沸混合物 碳數6〜8個之飽和烴 層分離上層輕液之主要由碳數6〜8個之飽和烴所 構之再利用液 層分離下層重液之主要由甲醇所構成之層 回收甲醇 甲醇/碳數6〜8個飽和烴共沸混合物 含有液狀甲基丙烯酸甲酯及水之液狀混合物 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（IV) 請 先 聞 面 之 注

I 頁 發明之詳細說明 若依據本發明，則爲提供甲基丙烯酸甲酯之製造方法 ，其包含 (1 )令異丁烯及第三丁醇所組成群中選出至少一種 起始物質，於觸媒存在下，與分子狀氧氣進行氣相接觸氧 化反應，取得含有異丁烯醛氣體及水蒸氣之氣體（a)， (2)令氣體（a )導入脫水塔之下部，且令含有液 狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I )導入脫水塔之 上部，使得流下之液狀混合物（I )與氣體（a )於脫水 塔中對流接觸，令液狀混合物（I )氣化並且產生含有異 丁烯醛氣體及甲醇氣體之混合氣體（1>)，且令氣體（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 1 8 - I) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482757 A7 H7 五、發明説明彳6 ) a )中所含之水蒸氣凝縮，並將生成之凝縮水由脫水塔底 部抽出，將氣體（a)脫水，另一方面，令氣體（a) 6 脫水所得之脫水含異丁烯醛氣體（a >)與混合氣體（ I > )，共同以含有異丁烯醛氣體及甲醇氣體之脫水塔混 合氣體（b )型式，由脫水塔最上部抽出， (3 )將脫水混合氣體（b )導入吸收塔之下部，並 且將含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（II) ，以吸收塔混合氣體（b )中之異丁烯醛及甲醇氣體之車 性全量之充分份量，導入吸收塔之上部，使得流下之液狀 混合物（II)與脫水塔混合氣體（b)於吸收塔中對流 接觸，令脫水混合氣體（b )中之異丁烯醛氣體及甲醇氣 體之實質性全量之充分份量，導入吸收塔之上部，使得流 下之液狀混合物（I I )與脫水與混合氣體（b )於吸收 塔中對流接觸，令脫水混合氣體（b )中之異丁烯醛及甲 醇氣體及甲醇氣體之實質性全量被液狀混合物（II)所 吸收，取得含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（ I I I )，並且吸收塔底部抽出液狀混合物（I I I )， (4 )將抽出之液狀混合物（I I I )導入氧化性酯 化反應器，且經由令反應器中液狀混合物（I I I )所含 之液狀異丁烯醛及液狀甲醇，於分子狀氧氣及鈀系觸媒之 存在下，進行氧化性酯化反應，則可製造含有甲基丙烯酸 甲酯、水、異丁烯醛及甲醇之反應混合物型式之異丁烯醛 〇 其次，爲了輕易理解本發明，首先列舉本發明之各基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210'/297公兌）_ 19- ¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

IT 、-θ 經滴部中央標準局負工消费合作社印製 482757 A7 B7 五、發明説明<7 ) 本性特徵及較佳之態樣。 1 · 一種甲基丙烯酸甲酯之製造方奎，其爲包含 (1 )令異丁烯及第三丁醇所組成群中選出至少一種 起始物質，於觸媒存在下，與分子狀氧氣進行氣相接觸氧 化反應，取得含有異丁烯醛氣體及水蒸氣之氣體（a )， (2 )令氣體（a )導入脫水塔之下部，且令含有液 狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I )導入脫水塔之 上部，使得流下之液狀混合物（I )與氣體（a )於脫水 塔中對流接觸，令液狀混合物（I )氣化並且產生含有異 丁烯醛氣體及甲醇氣體之混合氣體（1>)，且令氣體（ a )中所含之水蒸氣凝縮，並將生成之凝縮水由脫水塔底 部抽出，將氣體（a)脫水，另一方面，令氣體（a) 6 脫水所得之脫水含異丁烯醛氣體（a /)與混合氣體（ I /)，共词以含有異丁烯醛氣體及甲醇氣體之脫水塔混 合氣體（b )型式，由脫水塔最上部抽出， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (3 )將脫水混合氣體（b )導入吸收塔之下部，並 且將含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I I ) ，以吸收塔混合氣體（b )中之異丁烯醛及甲醇氣體之實 質性全量之充分份量，導入吸收塔之上部，使得流下之液 狀混合物（I I )與脫水塔混合氣體（b )於吸收塔中對 流接觸，令脫水混合氣體（b )中之異丁烯醛氣體及甲醇 氣體之實質性全量被液狀混合物（I I )所吸收，取得含 有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I I I )，並 且吸收塔底部抽出液狀混合物（I I I )， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482757 A7 __ B7五、發明説明彳8 ) (4 )將抽出之液狀混合物（I 化反應器，且經由令反應器中液狀混 之液狀異丁烯醛及液狀甲醇，於分子 存在下，進行氧化性酯化反應，則可 甲酯、水、異丁烯醛及甲醇之反應混 酸甲酯。 2·如前項1中記載之方盪，其 I )和/或（I I )爲經由氧化性酯 應混合物分離所取得之含有液狀異丁 狀混合物（I V )。 3 ·如前述1或2中記載之方法 合物（I)及氣體（a)之 60它、壓力爲0· 2〜3 I I )導入氧化性酯 合物（I I I )所含 狀氧氣及鈀系觸媒之 製造含有甲基丙烯酸 合物型式之甲基丙烯 特徵爲液狀混合物（ 化反應所取得，由反 烯醛及液狀甲醇之液 ，其特徵爲脫水塔內 對流接觸，爲在溫度 ,〇kg/cm2之條 請 先： 閲 讀- 背· 面· 之 注 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 之液狀混 爲1 0〜 件下進行。 4 ·如前項1〜3任一項記載之方法，其特徵爲吸收 塔內之液狀混合物（I I )及脫水混合氣體（b )之對流 接觸，爲在溫度爲_25〜lOt：、壓力爲0 · 2〜 3 · 0 k g / c m 2之條件下進行。 5 ·如前項1〜4任一項記載之方法，其特徵爲脫水 塔中液狀混合物（I )之供給量，相對於氣體（a ) 1 N m 3 ( N m 3爲表示在標準條件〇 °c，1氣壓下測定之 m3値）爲1〇〜500克。 6 ·如前項1〜5任一項記載之方法，其特徵爲吸收 塔中液狀混合物（I I )之供·給量，相對於氣體（b ) 1 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 21 - 482757 A7 B7_ 五、發明説明彳9 ) N m 3 ( n m 3爲表示在標準條件〇 °C，1氣壓下測定之 m3値）爲50〜1000克。 7 ·如前項1〜6任一項記載之方法，其特徵爲液狀 混合物（I )中之液狀異丁烯醛及液狀甲醇之含量，相對 於液狀混合物（I )分別爲5〜6 0重量％及4 0〜9 5 重量％，液狀混合物（I I )中之液狀異丁烯醛及液狀甲 醇之含量，相對於液狀混合物（I I )分別爲5〜6 0重 量％及4 0〜9 5重量％。 8 ·如前項2〜7任一項記載之方法，其特徵爲該液 狀混合物（I V )爲再含有相對於該液狀混合物（I V ) 不超過25重量％份量之甲基丙烯酸甲酯。 9 ·如前項1〜8任一項記載之方法，其特徵爲液狀 混合物（I I I )中之液狀異丁烯醛含量，相對於液狀混 合物（I I I )爲2 5〜6 9重量％，且液狀混合物（ I I I )中之液狀異丁烯醛，·相對於液狀甲醇之重量比爲 0 · 3 3 〜2 · 2。 以下，詳細斜述本發明。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 首先，於以下示出關於液狀混合物（I )、 （II) 、（III)及（IV)之定義。 液狀混合物（I ):於本發明之方法中，供給至脫水 塔之上部，令含有異丁烯醒及水蒸氣之氣體（a )脫水所 用之含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物。此液狀 混合物（I )可爲下述之液狀混合物（I V )。 液狀混合物（I I ):於本發明之方法中，供給至吸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） 482757 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7__五、發明説明釦 ) 收塔之上部，令脫水混合氣體（b )中之異 氣體之實質性全量被吸收而使用之含有液狀 狀甲醇之液狀混合物。此液狀混合物（I I 液狀混合物（I V )。 液狀混合物（I I I ):於本發明之方 吸收塔中令脫水混合氣體（b )中之異丁烯 氣體之實質性全量，被上述含有液狀異丁烯 之液狀混合物（I I )所吸收而取得，並且 抽出後，使用作爲上述氧化性酯化（直變） 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物。 液狀混合物（I V ):於本發明中，經 應所取得，且由含有甲基丙烯酸甲酯、水、 醇之反應混合物分離所得之含有液狀異丁烯 飲液狀混合物。此5液狀混合物（I V )可 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之上述液狀混 /或（I I )，並且於脫水塔之上部和/或 供給。 本發明首先令異丁烯及第三丁醇所組成 種起始物質，於觸媒存在下，與分子狀氧氣 氧化反應，調製含有異丁烯醛及水蒸氣之氣 類氣體（a )之調法因係爲已知的各種常法 選擇適切者。 其次，將上述氣體（a )導入脫水塔之 有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐）-23 丁烯醛及甲醇 異丁烯醛及液 )可爲下述之 法中，經由在 醛氣體及甲醇 醛及液狀甲醇 由吸收塔底部 反應之原料之 由上述直變反 異丁烯醛及甲 醛及液狀甲醇 再利用，作爲 合物（I )和 吸收塔之上部 群選出至少一 進行氣相接觸 體（a )。此 ，故可由其中 下部，且將含 I)導入脫水 請 先 閲 背 面 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 482757 A7 __B7 五、發明説明) 塔之上部，令氣體（a )與液狀混合物（I )於脫水塔中 對流接觸。經由此對流接觸，使液狀混合物（I )氣化， 作爲含有異丁烯醛氣體及甲醇氣體之混合氣體（I>)。 此時，由於從氣體（a )所含之水蒸氣中奪取氣化潛熱， 故將此水蒸氣凝縮，並且由氣體（a )中分離流下，於脫 水塔底部以分離水型式抽出。其結果，氣體（a )爲被脫 水、取得脫水含異丁烯醛（a >) 。·如上述處理所得之氣 體（a>)，與混合氣體（丨/)共同由上述脫水塔最上 部，以含有異丁烯醛氣體及甲醇氣體之脫水混合氣體（b )型式抽出。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 關於本發明所用之脫水塔型式，若爲通常使用之蒸觀 塔，則無特別限制，且棚段塔、充塡塔任何一種均可使用 。本發明因於脫水塔中導入易聚合性物質異丁烯醛，故以 聚合物難以阻塞之構造，或於阻塞聚合物時可將阻塞物輕 易除去之形式爲較佳。具體而言，可列舉裝附篩盤、階式 盤、柵板塔盤、波級塔板等之棚段塔及 Mellapack、 Throughser-pack(均爲日本、住友重機械工業製）等之規則性 充塡之充塡塔。 於本發明之方法中，上述脫水塔內之上述2 2液狀混 合物（I )與氣體（a )之對流接觸爲在溫度爲1 〇〜 60°C、壓力爲〇· 2〜3 · Okg/cm2之條件下進行 爲較佳，且以在溫度爲10〜40 °C、壓力爲0 · 5〜 2 · 0 k g / c m 2之條件下進行爲更佳。若爲此類條件， 則異丁烯醛之含量爲高至異丁烯醛/甲醇之重量比爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 24 482757 A7 Η 7 五、發明説明铃 ） 1 · 〇〜4 · 9 ，且含有異丁烯醛及甲醇氣體之脫水混合 氣體（b )可由脫水塔最上部取得。脫水塔內之對流接觸若在 溫度超過6CKC、或壓力超過3 · Okg/cm2之條件進 行’雖就可將脫水塔小型化方面而言之較佳，但因爲隨著 溫度上升使得異丁烯醛之聚合物增加，而有令聚合所造成 之異丁烯醛損失增加，和因聚合物所造成之裝置阻塞之傾 向，故爲不佳。 再者，於本發明之方法中，於用以進行上述異丁烯醛 合成反應之反應器與上述脫水塔以配管連接，並且將反應 器所調製之氣體（a )直接、連續地導入脫水塔下部之情 形中，若在脫水塔內之壓力爲超過3 · 0 k g/cm2之條 件下進行上述對流接觸，則因爲令異丁烯醛合成反應中之 異丁烯醛選擇率降低，故爲不佳。 另一方面，若脫水塔內之對流接觸於溫度低於1 〇 °C 。或壓力低於0 · 2kg/cm2之條件下進行，則雖然令 聚合所造成之異丁烯醛損失減少，並且增加上述脫水混合 氣體（b )中之異丁烯醛含量方面而言爲較佳，但因其令 脫水塔大型化，並且使得降低脫水塔溫度之冷凍機負荷增 加，故爲不佳。 上述含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I )中的液狀異丁烯醛及液狀甲醇含量，相對於液狀混合物 (I )以液狀異丁烯醛5〜60重量％、液狀甲醇40〜 9 5重量％爲較佳，且更佳爲液狀異丁烯醛1 0〜5 0重 量％、液狀甲醇4 0〜7 5重量％。尙，於本發明之方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297.公筇）.25 (¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) l· 、1' 經濟部中央標攀局負工消f合作社印裝 482757 A7 B7 五、發明説明厶 ) 中，將經由直變反應所取得，且含有甲基丙烯酸甲酯、水 、異丁烯醛及甲醇之反應混合物令以分離操作，取得含有 液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I V )並且再利 用，將其作爲液狀混合物（I )供給至脫水塔。 又，液狀混合物（I )之水分含量，期望儘可能降低 。於本發明之方法中，液狀混合物（I )中之水分含量較 佳爲0 · 5重量％以下，更佳爲Ο · 2重量％以下。將液 狀混合物（I V )作爲液狀混合物（I )供給至脫水塔時 ，令經由直變反應所取得之含有甲基丙烯酸甲酯、水、異 丁烯醛及甲醇之反應混合物，例如，如後述圖3所述般， 供給至蒸餾塔，並以通常之操作進行蒸餾，則分離所得之 液狀混合物（I V )中的水分含量通常在上述之範圍內。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 又，液狀混合物（I )只要對於直變反應無大影響下 ，亦可含有異丁烯醛及甲醇以外之物質。例如，將液狀混 合物（I V )作爲液狀混合物（I )供給至脫水塔時，液 狀混合物（I V )爲含有異丁烯醛合成反應之副產物，並 且加上通常1〜2 5重量％之甲基丙烯酸甲酯及若干量之 直變反應中的副產物。此些副產物主要爲丙酮、甲酸甲酯 、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯等，而液狀混合物（I )即使含 有此些物質，亦僅令作爲直反應原料之含有液狀異丁烯醛 及液狀甲醇之液狀混合物（I I I )中的異丁烯醛及甲醇 含量降低若干，對於直變反應不會造成影響。 又，於脫水塔中所供給之含有異丁烯醛及水蒸氣之氣 體及液狀混合物（I )之成分之異丁烯醛，因爲已知其爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） 482757 A7 B7 五、發明説明么 ) 易聚合性物質，故爲了抑制其聚合，並且防止聚合物所造 成之塔槽類、熱交換器、配管等之阻塞和污染，亦可於脫 水塔內之液相中加入氫輥等之阻聚劑。於添加時，阻聚劑 之濃度以1 0重量份p pm〜1 ，〇 〇 〇重量p pm爲較 佳。此阻聚劑亦可由脫水塔之上部供給，且亦可於液狀混 合物（I )中將必要混合供給。 於本發明中，液狀混合物（I )·於脫水塔之供給量， 係依據氣體（a )脫水之各條件，即於脫水塔內之對流接 觸氧之溫度及壓力條件，氣體（a )之水分含量及供給量 而異，並無法一槪決定，但其必須爲可令所供給之液狀混 合物（I )幾乎完全氣化之量。爲了滿足條件，通常液狀 混合物（I )之供給量相對於.氣體（a ) 1 N m 3，以1 0 〜500克爲較佳，且更佳爲30〜200克。「Nm3」 爲意指標準條件〇 °C，1氣壓下所測定之m 3。經由令液狀 混合物（I )之供給量保持於此適切之範圍，則可令脫水 塔最上部所抽出之含有異丁烯醛及甲醇氣體之脫水混合氣 體（b )的水分含量，減低至水/異丁烯醛之重量比 0 . 00 1〜0 . 03 ，並且同時可將異丁烯醛含量提高 至異丁烯醛/甲醇之重量比1 · 0〜4 · 9。液狀混合物 (I )之供給量相對於氣體（a ) 1 N m 3若超過5 0 0克 ，則雖令脫水混合氣體（b )之水分含量減少，但因爲液 狀混合物（I )中的部分異丁烯醛及甲醇流入脫水塔底部 ，並且混入脫水塔底部所抽出之分離水中，故變成必須由 分離水中回收異丁烯醛及甲醇之操作工程，而爲不佳。相 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) < 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27- 482757 A7 B7 五、發明説明左 ) 反地，液狀混合物（I )之供給量相對於氣體（a ) 1 N m 3若未滿1 0克，則令脫水混合氣體（b )之水’分含量 增加，故爲不佳。 又，於本發明中，將含有異丁烯醛及水蒸氣之氣體（ a )導入脫水塔前，較佳予以間接和/或直接冷卻至指定 之溫度。於冷卻時，氣體（a)之壓力爲1 ·〇 k g / c m 2時則以冷卻至3 0〜6 0 °C爲較佳，且以冷卻 至4 0〜5 0°C爲更佳。於氣體（a )中，除了異丁烯醛 及水蒸氣以外，雖含有異丁烯醛合成反應中之高沸點副產 物等，但經由此冷卻則可將大半之水蒸氣和高沸點副產物 等供給至脫水塔中，將其簡便地抑鄱。若將氣體（a )來 冷卻保持原樣直接供給至脫水塔，與液狀混合物（I )對 流接觸，則令氣體（a )脫水所必須之液狀混合物（I ) 之份量增大，其結果因爲使得後述含有液狀異丁烯醛及液 狀甲醇之液狀混合物（I I I )的異丁烯醛降低，故爲不 佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 進行氣體（a )冷卻之方法的具體例可列舉下列方法 。即，將氣體（a )供給至可由上部及下部供給驟冷水之 急冷塔底部，並且令與急冷塔下部所供給之驟冷水接觸並 冷卻。經由冷卻使得氣體（a )中所含之大半的水蒸氣凝 .縮成爲冷凝水，並且流入急冷塔底部。冷凝水爲由急冷塔 底部排出系統外。氣體（a )中之高沸點物質（異丁烯醛 合成反應時所副生成之甲基丙儲酸、丙儲酸、醋酸、馬來 酸等之水溶性有機酸、及其副生成之有機酸、或所合成之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 28 _ 482757 A7 B7 五、發明説明釦） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 異丁烯醛等在環狀二聚化反應生成之例如糠醛、對苯二酸 等）亦與冷凝水共同排出系統外。此冷凝水以冷卻用熱交 換器等予以冷卻後，亦可再利用作爲驟冷水，但此冷凝水 中之高沸點物質，恐會污染冷卻冷凝水所用之冷卻用熱交 換器等之熱交換部，且其至於阻塞交換器等。因此，將冷 凝水再利用作爲驟冷水時，將急冷塔下部及上部之驟冷水 供給源分開，並且將急冷塔底部抽出再利用之冷凝水僅供 給至急冷塔之下部，而由急冷塔上部所供給之驟冷水爲將 急冷卻中間部所抽出之冷凝水和/或另外所供給之驟冷水 予以冷卻供給爲較佳。又，爲了進行具有工業意義之連續 運轉，其較佳態樣爲以沖洗水降低析出物之附著，並且除 去附著物。爲令此類操作易於進行，將急冷塔之底部作成 提高氣液接觸效率之棚段，或不設置充塡物段等，作成空 塔或槽型式爲較佳。此時之氣液接觸爲由急冷塔下部所供 給之驟冷水直接噴霧至氣體（a )所進行。尙，使用上述 脫水塔底部所抽出之分離水作爲驟冷水，並且令分離水中 所少量含有之甲醇、，異丁烯醛及甲基丙烯酸甲酯於氣體 (a )中氣化’令其損失減少爲較佳。 於此急冷塔底部之急冷工程中，氣體（a )較佳於室 溫〜9 5 °C，更佳爲3 0 - 8 Ό迅速冷卻、且被部分脫水 。氣體（a )之溫度若超過9 ，則引起異丁烯醛之聚 合，相反地，若未滿室溫，刖在急冷塔底部之器壁和配管 中析出如對苯二酸之高沸點物質。 其後，將冷卻、部分脫水之氣體（a )朝向急冷塔最 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 482757 A7 _____B7_ 五、發明説明) 上部上升時，與驟冷水對流接觸，於壓力1 · 0 k g / c m 2之情形中，急冷塔最上部之溫度較佳爲3 0〜 6 0°C，更佳爲4 0〜5 0°C地予以再冷卻，並且由急冷 塔最上部抽出後供給至脫水塔下部。 對於急冷塔中之引起驟冷水與部分脫水氣體（a )對 流接觸之區域的形式，若爲通常蒸餾塔中所用者則無特別 限制，並且亦可使用棚段塔、充塡塔任何一種。本發明因 爲在急冷塔中導入易聚合性物質異丁烯醛，易引起高沸點 物質（對苯二酸等）之析出，故以聚合物和析出物難以阻 塞之構造、或於阻塞聚合物和析出物時易將阻塞物除去之 形式爲較佳。具體而言，可列舉裝附篩盤、階式盤、柵板 塔盤、波紋塔板等之棚段塔及 Mellapack、 Throughser-pack(均爲日本、住友重機械工業製）等之規性充塡之充塡塔 如上述，若再期望，亦可將氣體（a )首先使用急冷 塔冷卻，使用脫水塔進行脫水，取得含有異丁烯醛氣體及 請 先 閲 讀 背 面 意 事 項 再 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 爲 及並烯液之 作 體，丁有下 上 氣部異含流 將 醛下之的令 且 儲之中量， ， 丁塔 } 分 } 塔 異收 b 充 I 冷 有吸彳之 I 急 含入體收 ί 爲 之導氣吸物 。 用 述，合以合 。 作 描 } 混予混 b)部 所 a 水量狀 {下 部{脫全液 If之 上體將性之 氣塔 最氣入實醇 合個 塔合導之甲 混一 水混部體狀 水將 脫水上氣液 脫可 將脫之醇及 之亦 ，之塔甲醛 體，。次體收及烯 氣當塔其氣吸體^^, 醇水 醇於氣異 甲 脫 甲且醛狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 3〇 _ 482757 A7 B7 五、發明说明（28) 液狀混合物（I I )與脫水混合氣體（b )於吸收塔中對 流接觸。藉此，取得氣體（b)中之異丁烯醛氣體及甲醇 氣體之實質性全量被液狀混合物（1 1 )所吸收之含有液 狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I I I )。所得之 液狀混合物（I I I )爲由吸收塔底部抽出。 對於本發明所使用之吸收塔形式，若爲通常使用作爲 蒸餾塔者則無特別限制，且亦可使用棚段塔、充塡塔任何 一種。本發明因爲在吸收塔中導入易聚合性物質異丁烯醛 ，故以聚合物難以阻塞之構造、或於阻塞聚合物時易將阻 塞物除去之形式爲較佳。具體而言，可列舉裝附篩盤、階 式盤、柵板塔盤、波紋塔板等之棚段塔及 Mellapack、 Throughser-pack (均爲日本、住友重機械工業製）等之規 則性充塡之充塡塔。於此吸收塔內，液狀混合物（I I ) 與脫水混合氣體（b )之對流接觸爲在溫度爲- 2 5 t〜 10°C、壓力爲0 · 2〜3 · Okg/cm2之條件下進行 爲佳。 液狀混合物（I I )中之液狀異丁烯醛及液狀甲醇含 量以異丁烯醛5〜60重量％、甲醇40〜95重量％爲 較佳，且再佳爲液狀異丁烯醛1 〇〜5 0重量％、液狀甲 醇4 0〜7 5重量。尙，於本發明之方法中，將直反應所 得之含有甲基丙烯酸甲酯、水、異丁烯醛及甲醇之反應混 合物進行分離操作，並將所得之含有液狀異丁烯醛及液狀 甲醇之液狀混合物（I V )再利用，將其作爲液狀混合物 (I I )供給至吸收塔。 -31 - (¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度鸿川中闪闪家標今（（、NS ):現格（210X 297公f ) 482757 A7 _______ B7 五、發明説明（29) 又，液狀混合物（I I )之水分含量，期望儘可能降 低。於本發明之方法中，液狀混合物（I I )中之水分含 量較佳爲0·5重量％以下，更佳爲0·2重量％以下。 將液狀混合物（I V )作爲液狀混合物（I I )供給至吸 收塔時，令經由直變反應所取得之含有甲基丙烯酸甲酯、 水、異丁烯醛及甲醇之反應混合物，例如，如後述圖3所 述般，供給至蒸餾塔，並以通常之操作進行蒸餾，則分離 所得之液狀混合物（I V )中的水分含量爲上述之較佳的 水分含量範圍。 又，液狀混合物（I I )只要對於直變反應無大影響 下，亦可含有異丁烯醛及甲醇以外之物質。例如，將液狀 混合物（I V )作爲液狀混合物（I I )供給至吸收塔時 ，液狀混合物（I V )爲含有異丁烯醛合成反應之副產物 ，並且加上通常1〜2 5重量％之甲基丙烯酸甲酯及若干 量之直變反應中的副產物。此些副產物主要爲丙酮、甲酸 甲酯、醋酸甲酯、丙烯酸曱酯等，而液狀混合物（I I ) 即使含有此些物質，亦僅令作爲直接間位反應原料之含有 液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I I I )中的異 丁烯醛及甲醇含量降低若干，對於直變反應不會造成影響 〇 尙，如後述，液狀混合物（I I I )之異丁烯醛含量 若過高，則令直變反應所使用之鈀系觸媒之活性降低，並 且引起直變反應中之甲基丙烯酸甲酯的選擇率降低，故爲 不佳。因此，於吸收塔導入液狀混合物（I I )所取得之 -32- ("先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度通州中國1¾家標彳（（、NS ) Λ4規格（210X2W公# ) 482757 A7 B7 五、發明説明（30) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 液狀混合物（I I I )的異丁烯醛含量過高之情形中’則 期望以甲醇添加至液狀混合物（I I )中所得之液狀混合 物，取代液狀混合物（I I )，供給至吸收塔中。於此情 形中，較佳令液狀混合物（I I I )之異丁嫌醒含量，不 會低於作爲直接間位反應用原料之較佳範圍（異丁烯醛含 量爲2 5重量％以上，且異丁烯醛/甲醇之重量比爲 0 · 3 3以上）。 於本發明之方法中，液狀混合物（I I )對吸收塔之 供給量，係依據含異丁烯醛氣體之吸收塔中的各條件，即 吸收塔內之溫度及壓力、氣體（b )之供給量等而異，並 無法一槪決定，但通常相對於氣體（b ) 1 N m 3，以5 0 〜1000克爲較佳，且更佳100〜500克。 依上述方法所得之液狀混合物（I I I )中所含之液 狀異丁烯醛及液狀甲醇，於分子狀氧氣及鈀系觸媒之存在 下進行氧化性酯化反應（直接間位反應），則可製造含有 甲基丙烯酸甲酯、水、異丁烯醛及甲醇之反應混合物型式 之甲基丙烯酸甲酯。 液狀混合物（I I I )之水分含量較佳爲2重量％以 下，更佳爲1 . 5重量％以下，再佳爲1 . 0重量％以下 。又，液狀混合物（I I I )之異丁烯醛含量爲2 5重量 %以上，且異丁烯醛/甲醇之重量比爲0 . 3 3以上爲佳 。液狀混合物（I I I )之異丁烯醛含量的上限，雖爲相 當於直變反應中之異丁烯醛/甲醇之化學計量比之份量， 但因爲異丁烯醛含量若過高，則令鈀系觸媒之活性降低並 本紙if、尺度诚州屮國囤家標卒((、NS ) Λ4規格（210 乂 297公犛) -33 - 482757 Α7 Β7 五、發明説明（31 ) (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 且造成甲基丙烯酸甲酯之選擇率降低，故通常液狀混合物 (I I I)之異丁烯醛含量爲69重量％以下，且異丁烯 醛/甲_之重量比爲2 · 2以下爲佳。因此，於液狀混合 物（I I I )之異丁烯醛含量過高之情形中，期望將液狀 混合物（I I I )以甲醇或含有甲醇之液狀混合物予以稀 釋，並將異丁烯醛含量及異丁烯醛/甲醇重量比爲在上述 所含範圍之液狀混合物，供給至直變反應器中，進行直變 反應。 經甲氧化性酯化反應（直接間位反應）合成甲基丙烯 酸甲酯之方法，可由公知之方法，例如特開昭5 7 -0 3 5 8 5 6號、特開昭5 7 — 0 3 5 8 5 7號、特開昭 57 — 035859 號、特開昭 62 — 007902 號、 特開昭5 — 0 6 9 8 1 3號等所揭示之方法適當選擇（特 開昭 57 — 035856 號、特開昭 57 — 035857 號及特開昭5 7 - 0 3 5 8 5 · 9號爲對應於美國專利第 4，249 ，019 號。特開昭 62 — 007902 號爲 對應於澳洲專利第5 1 8 9 3 0號。）' 本發明所使用之鈀系觸媒，例如可使用將鈀及鉛承載 於載體上所取得之承載觸媒。 觸媒成分除了鈀、鉛以外，亦可含有異種元素，例如 汞、鉈、鉍、碲等。此等異種元素較佳爲含有不超過5重 量％之範圍，且更佳爲含有不超過1重量％之範圍。 再者’上述觸媒亦可含有驗金屬化合物及驗土金屬化 合物所組成群中選出之至少一種化合物。鹼金屬化合物和 木紙张尺度適川中囚内家標净（rNS ) Λ4⑽（2]ΟΧ]97ϋ 482757 消 fc 印 A7 B7 五、發明説明（32 ) /或鹼土金屬化合物較佳爲含有0 · 〇 1〜3 0重量％ , 更佳爲含有0 · 0 1〜5重量％。鹼金屬化合物和/或鹼 土金屬化合物可在調製觸媒時，令其吸附或附著至加入含 有鈀化合物或鉛化合物溶液之載體上，或亦可使用預先將 其承載之載體。又，亦可將含有鹼金屬化合物和/或鹼土 金屬化合物之溶液添加至直接間位反應液中。 載體可由活性碳、矽石、氧化鋁、矽石-氧化鋁、沸 石、氧化鎂、矽石-氧化鋁-氧化鎂等中廣泛選擇。 鈀對於載體之承載量雖無特別限制，但較佳相對於載 體重量，通常爲0 · 1〜20重量％，更佳爲1〜10重 量％。對於鉛之承載量亦無特別限制，但較佳相對於載體 重量以0·05〜17重量％、更佳爲〇·45〜8·5 重量％。鈀/鉛之原子比較佳爲在3/0 · 7〜 3/1 · 3之範圍，且更佳爲3/0 · 9〜3/1 · 1。 觸媒之使用量因係依據反應原料之組成、觸媒之組成 、反應條件、反應型式等而異，故無法一槪決定，但於令 觸媒以流漿狀態進行反應時，則於反應液1公升中使用 0 · 04〜0 · 5公斤爲較佳。 直變反應可爲氣相反應、液相反應、灌液反應等之任 意的先前公知方法予以實施。例如，以液相實施時，可使 用氣泡塔反應器、通流管型反應器、攪拌槽反應器等之任 意的反應器。 於直變反應中，使用分子狀氧氣。分子狀氧氣可使用 氧氣本身或將氧氣以反應情性稀釋劑，例如氮、二氧化碳 (¾先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

木紙张尺度適川屮囚1¾家標今（（、NS ) Λ‘1坭枱（210 X'297公筇） -35 482757 A7 五、發明説明（33 ) 氣體等予以稀釋之混合氣體，且亦可使用空氣。 消 f： 合 印 又，將此反應連續實施時，一邊於反應器中加入溶解 含有鉛化合物之溶液，一邊進行反應，則可抑制鈀系觸媒 之惡化。溶解含有鉛化合物之溶液中的鉛濃度，因係依據 反應原料之組成、觸媒之組成、反應條件、反應條件、反 應型式等而異，故無法一槪決定，但配合反應器之氣體排 出口所排出之氣體的氧氣分壓，決定鉛化合物之添加量並 且供給至反應器，則可將鈀系觸媒之鈀/鉛的原子比，於 反應中亦可安定地維持於3/0·7〜3/1·3之範圍 。例如鉛化合物之添加量，可由反應器之氣體排出口所排 出之氣體氧氣分壓設定於0 · 02〜0 · 8kg/cm2， 並且將配合其而添加至反應液之溶解含有鉛化合物之溶液 中的鉛濃度，定爲0·1〜2000重量ppm範圍之最 小必須限度之濃度而決定。所設定之氧氣分壓愈低，則可 愈降低沿濃度。鉛化合物之添加量若過多，則令排水中之 沿鉛的無害化處理費用變高，並且令反應副產物甲酸甲酯 之份量變多，故爲不佳，因此較佳淺鉛化合物之添加量減 少至使得反應器之氣體排出口所排出之氣體的氧氣分壓爲 〇·4kg/cm2以下。更佳雖亦可令氧氣分壓爲0·2 k g/ c m2以下，但因爲氧氣若爲不足，則令異丁烯醛轉 換率降低，並且生成不適當之副產物，故在不會出現此類 不良影響之範圍中選擇即可。尙，由反應器之氣體排出口 出之氣體的氧氣濃度爲不超過走火界限（8體積％)之範 圍。 -36- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度诚州中國國家標枣（（、NS ) Λ4規格（2丨0 X 297公# ) 482757 A7 B7 五、發明説明（34 ) 反應壓力可由減壓下至加壓下爲止之任意的廣泛範圍 中選出，且通常爲0.5〜20kg/cm2。 (訃先間讀背而之注意事項再填寫本頁) 又，!較佳於反應系中添加鹼金屬和/或鹼土金屬化合 物例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽等所選出之至 少一種化合物，並且將反應系之P Η保持於6〜9。 又，反應於異丁烯醛濃度高時，於超過1 0 〇°C之高 溫下亦可實施，但佳爲30〜1008，更佳爲60〜 9 0 °C。 反應時間並無特別限定，且因依據所設定之條件而異 ，故無法一槪決定，但通常爲1〜2 0小時。 於以上之條件，進行直變反應，則可取得以主反應產 物型式之含有甲基丙烯酸甲酯的反應混合物。此反應混合 物除了甲基丙烯酸甲酯以下，含有未反應異丁烯醛、未反 應甲醇，及副產物型式之若干量的水及甲基丙烯酸。此反 應混合物中再含有微量副產物型式之甲酸甲酯、異丁酸甲 酯、異丁醛、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯等。 若將此反應混合物供給蒸餾塔（圖3所示之J )之中 間部並且進行蒸餾，則可由蒸餾塔上部餾出異丁烯醛及甲 醇之共沸混合物（常壓下之共沸點5 8 t、甲醇/異丁烯 醛=45·7莫耳％/54·3莫耳％)。此時，於蒸餾 塔內若存在過剩之甲醇，則過剩之甲醇與直變反應所生成 之部分的甲基丙烯酸甲酯爲呈共沸混合物（常壓下之共沸 點64 · 58甲醇/甲基丙烯酸甲酯=9 3 ·莫耳％/ 6 · 6莫耳％)，並且與上述之異丁烯醛/甲醇共沸混合 本纸张X度诚州+ K阎家標彳（（’NS ) Λ4悦格（210X 297公筇） -37- 482757 A7 __ B7 五、發明説明（35 ) (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 物共同餾出。於此蒸餾中，由蒸餾塔上部所餾出之液體爲 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I V)。若 需要，則可將液狀混合物（I V )於脫水塔和/或吸收塔 中再利用，使用作爲液狀混合物（I )和/或（I I )。 於引起甲醇與甲基丙烯酸甲酯共沸之情形中，於液狀 混合物（I V )中乃混入甲基丙烯酸甲酯。將此液狀混合 物（IV)，使用作爲含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液 狀混合物（I )和/或（I I )，並且供給至上述脫水塔 之上部和/或吸收塔之上部時，雖於液狀混合物（I V ) 中混入之甲基丙烯酸甲酯亦被供給至脫水塔之上部和/或 吸收塔之上部，但不會產生特別之問題。 另一方面，由上述蒸餾塔（圖3所示之J )之底部， 取得含有液狀甲基丙烯酸甲酯及水之液狀混合物。此液狀 混合物經由公知之精製方法予以精製，則可取得甲基丙烯 酸甲酯。例如，將上述之含有液狀甲基丙烯酸甲酯及水之 液狀混合物，導入層分離槽中，令上層與下層分離後，令 含有甲基丙烯酸甲酯之上層導入另外之蒸餾塔並且蒸餾， 經由此蒸餾除去上層中所含之高沸點物質及低沸點物質， 分離出甲基丙烯酸甲酯，則可取得高純度之甲基丙烯酸甲 酯。尙，上述之含有液甲基丙烯酸甲酯及水之液狀混合物 ，雖含有上述之微量副產物（異丁酸甲酯、異丁醛、醋酸 甲酯、丙烯酸甲酯等），但其在精製甲基丙烯酸甲酯時被 分離除去至系統外。 又，上述微量副產物之一部分，亦混入上述含有液狀 紙张尺度適州中國K家標彳（(，NS ) Μ規格（21()/297公釐) 「38 - ' ~— 482757 A7 B7 五、發明説明（36 ) (销先間讀背而之注意事項再填寫本頁) 異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I V)中。因此，將 液狀混合物（I V )於上述脫水塔和/或吸收塔中再利用 ，使用作1爲液狀混合物（I )和/或（I I )時，雖然上 述微量副產物亦混入液狀混合物（I )和/或（I I )中 ，但其量並未多至對於脫水塔和吸收塔之操作條件造成影 響。又，上述微量副產物對於液狀混合物（I V )之蒸餾 的分離條件亦未造成影響。 對於本發明之方法所使用之由塔上部取得液狀混合物 (I V)、由塔下部取得上述含有液狀甲基丙烯酸甲酯及 水之液狀混合物所用之蒸餾塔（圖3所示之J )形式，若 爲通常使用作爲蒸餾塔者則無特別限制，且亦可使用棚段 塔，充塡塔任何一種。 本發明之方法，因爲在蒸餾塔中導入易聚合性物質異 丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸，故以聚合物難以 阻塞之構造、或於阻塞聚合物時易將阻塞物除去之形式爲 較佳。具體而言，可列舉裝附篩盤、階式盤、柵板塔盤、 波紋塔板等之棚段塔及Mellapack、Throughser-pack (均 爲日本、住友重機械工業製）.等以規則性充塡之充塡塔。 上述蒸餾塔（圖3所示之J )之操作條件爲依據蒸餾 塔操作壓力、液組成、段數等而異，無法一槪決定，但爲 了將來自易聚合性物質異丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯及甲基 丙烯酸之聚合物生成和高沸物生成所造成之異丁烯醛及甲 基丙烯酸甲酯之流失抑制於最小限度，則期望爲更低溫。 但是，操作溫度若爲過低，刖隨著操作壓力之降低而令蒸 ♦ —*~^"*·*******—" —. 丨丨《丨一·· - - - - - - - -- - — 11 " _ _ _ ' '* 1 1 木纸if、尺政地川屮闪1¾家標今（（，NS ) 梠（210X 297公#) - 39 - 482757 -Ψ -ν· 又 fc 合 r丨 印 γ： A7 五、發明説明（37 ) 餾塔大型化，且於塔頂氣相部之凝縮中需要冷媒，故爲不 佳。蒸餾塔之操作溫度以塔底液溫度較佳爲7 0〜1 0 0 °C，更佳爲7 0〜8 5 t：之溫度，而操作壓力爲5 0 0 To r r左右之減壓至2kg/cm2爲較佳。 如上所述，因爲在塔上部取得液狀混合物（I V )、 由塔下部取得上述含有液狀甲基丙烯酸甲酯及水之液狀混 合物所用之蒸餾塔（圖3所示之1)內，導入易聚合性物 質異丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸，故於蒸餾塔 內之液相中較佳添加1 0〜1 0 0 0重量p pm之阻聚劑 。此阻聚劑，於將含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混 合物（I V )在脫水塔之上部和/或吸收塔之上部再循環 時，亦擔任抑制液狀混合物（I V )中之異丁烯醛於再循 環配管中的聚合。通常，使用例如氫醌、吩噻畊等作爲阻 聚劑。 其次，根據圖1及圖3說明本發明之一態樣。 如圖1所示，將異丁烯及第三丁醇所組成群中選擇至 少一種之起始物質，於觸媒存在下與分子狀氧氣進行氣相 接觸氧化反應所取得之含有異丁烯醛及水蒸氣之氣體（a )(1) ’供給至急冷塔（A)之底部，並且令其與急冷 塔下部所供給之驟冷水（2 )接觸冷卻。將冷卻所產生之 冷凝水以廢水（3 )型式排出系統外。氣體（a )中之高 沸點物質（異丁烯醛合成反應時所副生成之甲基丙烯酸、 丙烯酸、醋酸、馬來酸等之水溶性有機酸、及其副生成之 有機酸、者在所合成之異丁烯醛等之環二聚化反應所生成 木紙张尺度熵州屮阀W家標今（（’NS)A4規枱（210X297公赞) -40- (許先間讀背而之注意事項再填、^本頁) 482757 -小： A7 B7 五、發明説明（38 ) 之例如糠醛、對苯二酸等）亦與冷凝水共同以廢水（3 ) 型式排出系統外。於此急冷工程中，氣體（a )較佳於室 溫〜9 5 '°C，更佳爲於3 0〜8 0迅速地冷卻。 其後，將冷卻之氣體（a )朝向急冷塔最上部上升時 ，與急冷塔（A )上部所供給流下之驟冷水（2 /)對流 接觸，於壓力1 · Okg/cm2之情形中，急冷塔最上部 之溫較佳爲3 0〜6 Ot：，更佳爲4 0〜5 0°C予以再冷 卻，以部分脫水之含有異丁烯醛及水蒸氣之氣體（4 )型 式，供給至脫水塔（B )下部。 另一方面，令含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混 合物（I ) ( 5 )，供給至脫水塔（B )上部並且流下， 與部分脫水之氣體（4 )對流接觸。經由此對流接觸，將 液狀混合物（I) (5)幾乎完全氧化，成爲含有異丁烯 醛及甲醇氣體之混合氣體（1 / )。此時，部分脫水之氣 體（4 )中的水蒸氣被奪走氣化潛熱而凝縮，並移行至底 部，由脫水塔（B )之底部以分離水（6 )型式排出。藉 由此脫水，令部分脫水之氣體（4 )變成脫水之含異丁嫌 醛氣體（a / )，並且與混合氣體（I共同以含有異 丁烯醛氣體及甲醇氣體之脫水混合氣體（b ) ( 1 )型式 ，由脫水塔（B )最上部抽出並且供給至吸收塔下部。 由脫水塔底部所抽出之分離水（6 )，雖亦可直接就 其原樣排出系統外，但爲了令分離水中所少量含有之甲醇 、異丁烯醛及甲基丙烯酸甲酯於氣體（a )中氣化、減少 其損失，但以使用作爲驟冷水（2 )爲較佳。 ?1間讀背而之注意事項再硝寫本頁 Φ — ；|、纸汴尺度谪州屮囚1¾家樣彳（（'NS )八4現松（2】()y297公# ) -41 _ 482757 A7 B7 五、發明説明（39 ) 尙，於示出本發明 A )與脫水塔（B )分 下方作爲1急冷塔（A ) 由脫水塔（B )最 (7 )爲被供給至吸收 中，氣體（b )爲與吸 醛及液狀甲醇之液狀混 得氣體（b)中之異丁 被液狀混合物（I I ) 有液狀異丁烯醛及液狀 具體例之流程圖中，雖將急冷塔（ 開成爲二個塔，但亦可將一個塔之 ，上方作爲脫水塔（B )。 上部所取得之脫水混合氣體（b ) 塔（C)之下部。於吸收塔（C) 收塔上部所供給之含有液狀異丁嫌 合物（I I ) ( 9 )對流接觸，使 烯醛氣體與甲醇氣體之實質性全量 所吸收，並且由吸收塔塔底取得含 甲醇之液狀混合物（I I I ) (8 (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁}

消 f: 合 ίΐ 印 V 含有液狀混合物（I 烯醛之氣體，爲以通氣氣 )之最上部排出。此通氣 二氧化碳，未反應異丁烯 變換成二氧化碳者，可變 烯醛合反應之反應稀釋劑 所取得之液狀混合物（I 反應用之原料。 液狀混合物（I I I 變反應所必須之化學計量 、甲醇及異丁烯醛之混合 酸甲酯之混合液予以稀釋 將如上述處理所得之 I )所未吸出之流失極微量異丁 體（10)型式，由吸收塔（C 氣體中含有氮氣、反應副生成之 、未反應異丁烯醛等，而其中可 換成二氧化碳並且使用作爲異丁 之一部分。由吸收塔（C )底部 II) ( 8 )，可使用作爲直變 )(8)之異丁烯醛含量超過直 理論量時，視需要，可經由甲醇 液或甲醇、異丁烯醛及甲基丙嫌 ，調整至所欲之異丁烯醛含量。 液狀混合物（I I I ) ( 8 )， 本紙张尺度鸿川中國K家標々（（’NS ) /\4規格（210X 297公f ) -42- 482757 f： f! 印 A7 五、發明説明（4〇 ) 導入氧化性酯化（直變）反應器（D )，並且於反應器（ D )中，令液狀混合物（I I I ) ( 8 )所含之液狀異丁 烯醛及液!狀甲醇，於分子狀氧氣及鈀系觸媒存在下進行氧 化性酯化反應，則可製造以含有甲基丙烯酸甲酯、水、異 丁烯醛及甲醇之反應混合物型式之甲基丙烯酸甲酯。 又，若再期望，則可如圖3所示般，將直接間位反應 所得之反應混合物（含有甲基丙烯酸甲酯、水、異丁烯醛 及甲醇）（13)，供給至用以分離異丁烯醛及甲醇之分 離塔（蒸餾塔）中，並蒸餾，則可由蒸餾塔之上部分離出 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I V )( 2 5)。此時，將含有液狀甲基丙烯酸甲醇及水之液狀混 合物（2 4 )由底部回收，而低沸點副產物1 5爲由最上 部排出。將所得之液狀混合物（I V )，於脫水塔（B ) 和/或吸收塔（C )中再利用、使用作爲液狀混合物（I )和 / 或（I I )。 其次，將異丁烯醛以甲醇予以脫水及吸收並且以液狀 混合物型式回收，作爲直變反應用之原料，供給至反應器 之方法中，由直接間位反應所得之反應混合物分離甲醇之 先前方法所用之系統之一態樣示於圖2。上述方法爲組合 特開昭56 — 87530號公報、特開昭5 8 -1 5 5740號公報、特開昭57 — 9739號公報及特 開昭5 7 - 9 7 4 0號公報所記載之方法。 於圖2所示之系統中，將直變反應所得之反應混合物 (13)，供給至未反應異丁烯醛分離塔（蒸餾塔）（e (ti先閱讀背而之注意事項再瑣艿本頁) 訂 木紙张尺度这州中阈丨·^家標彳（（’NS ) /\4%梠（210 X 297公势） -43 482757 A7 B7 五、發明説明（41 ) (¾先間讀背而之注意事項再填寫本頁) )之下部。未反應異丁烯醛分離塔（E )所分離之含有未 反應液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（1 6 )，爲 於直變法反應器中再利用。 於分離塔（E )中經由蒸餾所得之低沸點副產物（ 1 5 )，爲由未反應異丁烯醛分離塔（E )之塔頂排出系 統外。再者，含有液狀甲基丙烯酸甲酯及液狀甲醇之液狀 混合物（14)，爲由未反應異丁烯醛分離塔（E)之底 部供給至未反應甲醇分離塔（F )之下部，並且由未反應 甲醇分離塔（F )之上部供給碳數6〜8個之飽和烴（ 19)，令未反應甲醇之實質性全量與碳數6〜8個之飽 和烴（1 9 )共沸，並由未反應甲醇分離塔（F )之塔頂 ，以共沸混合物（1 8 )型式餾出。由支反應甲醇分離塔 (F )之塔底，回收粗製甲基丙烯酸甲酯（1 7 )。 其次，將餾出之上述共沸混合物（1 8 )於層分離槽 (G )中進行層分離，並且將上層分離出之主要由碳數6 〜8個之飽和烴（2 0 )所構成之層，於未反應甲醇分離 塔（F )中再回收供給，而下層所分離之主要由甲醇所構 , 成之層（21)，於未反應甲醇回收塔（H)中供給並且 5 進行蒸餾，且由塔底抽出甲醇，則可取得脫水及吸收塔中 '丨. η 所用之回收甲醇（2 2 )。再者，由此未反應甲醇回收塔 f ( Η )之塔頂，將碳數6〜8個之飽和烴與其共沸之部分 .1 I 甲醇共同以共沸混合物（2 3)型式回收，並於再度層分

A 丨\ 離槽（G )中再利用。經由前述之操作，將甲醇分離、回 卬 V 收。 本紙张尺度垧州屮K 彳（（’NS ) 格（2丨ο'χ 297公# ) - 44 - 482757 A7 B7 五、發明説明（42 ) (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 於本發明之方法，並不需要圖2所示之未反應甲醇分 離塔（F)、層分離塔（G)、未反應甲醇回收塔（H) 將其連接1之配管。如此，將直變法製造甲基丙嫌酸甲酯之 工程予以縮短、簡化之效果極大。又，可將存在複數共沸 系之未反應甲醇回收塔（Η )中的運轉操作、運轉條件變 動所伴隨之聚合物造成蒸餾塔之阻塞、依據系統內蓄積物 之層分離條件變動所伴隨之層分離物的成變動等之甲基丙 烯酸甲酯製造工廠之安運轉阻礙因子予以除去，並且掃除 直變法之工業性實施中的難點。 以下，依據實施例及比較例具體說明本發明，但並非 爲限定本發明之範圍。 實施例及比較例中使用之測定方法爲如下。 a)氣體試料中之異丁烯醛、丙酮、異丁烯及二氧化之定 量，爲在以下之條件下，以氣相層析予以進行。 •層析：GC — 3BT (日本、島津製作所製） •柱 ‘ 載體（支持體）·· P〇rapak-QS (美國，Waters’公司 製）充塡柱長：5公尺 柱溫：7 5 °C •載氣：氦 •檢測器：熱傳導型檢測器（T C D ) b )氣體試料中之氧、氮及一氧化氮之定量，爲在以下之 條件下，以氣相層析予以進行。 •層析：GC - 3BT (日本、島津製作所製） 尺度垧川中K K家標肀（（’NS )八4規格（210 '/ 297公#1 ' 482757 A7 ___ B7 五、發明説明（43 ) •柱 載體：Molecular Sieve 5A (日本、島津製作所製）

充塡牲長：3公尺 柱溫：7 0 °C •載氣：氦 •檢測器：T C D c) 液體試料中之異丁烯醛、甲醇及甲基丙烯酸甲酯之定 量，爲在以下之條件下，以氣相層析予以進行。 •層析：GC - 9A (日本、島津製作所製） •柱 載體：Chromosorb 1 01 (美國，Manvile corporation 製、日本、島津GLC中心所發售） 充塡柱長：4公尺 柱溫：升溫至1 2 0〜1 8 0 °C爲止 •載氣：氦 •檢測器：氫焰檢測器（FID) d) 液體試料中之甲基丙烯酸之定量爲在以下之條件下， 以氣相層析予以進行。 •層析：GC — 4CPTF (日本、島津製作所製） •柱 固定相液體/載體·· F F A P 2 0 Chromosorb W(曰 本、信和化工製、日本、島津GLC中心所發售）

充塡柱長：2公尺 柱溫：1 4 5 °C -46- (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙ίΜΙ度询州中國Η家標蜱（rNS ) /\4坭栳（210>< 297公石"7 482757 A7 B7 五、發明説明（44 )

•載氣：氦 •檢測器：F丨D (翱先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) e )水分含量爲依據費歇爾電量，使用水分計v A - 0 2 (曰本、三菱化成製）予以測定。 f )異丁烯醛轉換率（％)爲依據下式求出。 異丁烯醛轉換率（％) =〔 1一 {由反應器所排出之反應 混合物中的異丁烯醛份量（莫耳）}/ {於反應器所供給 之異丁烯醛份量（莫耳）}〕Xl〇〇 g)甲基丙烯酸甲酯選擇率（％)爲依據下式求出。 甲基丙烯酸甲酯選擇率（％) = {由反應器所排出之反應 混合物中的甲基丙烯酸甲酯份量（莫耳）}XlOO/〔 {於反應器所供給之異丁烯醛份量（莫耳- {由反應 器所排出之反應混合物中的異丁烯醛份量（莫耳）}〕 於以下之實施例及比較例中，參照圖1、2及3進行 說明。 實施例1 依據常法，於觸媒存在下，進行異丁烯之氣相接觸氧 化反應，調製含有異丁烯醛及水蒸氣之氣體（a) ( 1 ) 。將此氣體（a ) ( 1 )導入急冷塔（a )，使用驟冷水 (2，2 >)冷卻至44 °C，將所含之水蒸氣的大半部分 木紙张尺度這州小K W家d ( ) Λ4規格（210X 297公f ) . 47 - 482757 A7 B7 五、發明説明（45 ) ，酸類及高沸點物質除，去則可取得部分脫水之含異丁烯 醛氣體（4)。所取得之部分脫水之含異丁烯醛氣體（4 )之I且成1爲，異丁烯醛4 · 8莫耳％、水2 · 7莫耳％、 丙酮等之液狀副產物合計0·2莫耳％、及氮、氧、二氧 化碳、一氧化碳、未反應異丁烯等之氣體合計9 2 · 3莫 耳％。部分脫水之含異丁烯醛（4)的水分含量爲以水/ 異丁烯醛之重量比爲0.14。 ¾¾.部十-卑而 1h(,T消於合 0,^,w (銷先閱讀背而之注意事項再填寫本页) 將部分脫水之含異丁烯醛氣體（4)，於裝附內徑 1 0公分、高度5公尺、實段數3 0之篩盤之棚段塔型式 之脫水塔（B )的塔底氣相部，以流量3 · 6 N m 3 / h r下進行供給。由脫水塔（B )之最上段，將加 入氫醌1 0 0重量P P m之溶液，以2 0 0克/小時下供 給至含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I )( 5)〔組成：異丁烯醛30·0重量％、甲醇69·8重 量％、水分含量（水/異丁烯醛之重量比）0 · 006〕 中。將脫水塔（B )內之氣體溫度控制成底部爲4 4 °C、 最上部爲1 8 °C，且上述溶液之溫度爲控制於2 5 t。將 脫水塔（B)之最上部壓力控制爲1 · 5kg/cm2。於 以上之條件下，將部分脫水之含異丁烯醛氣體（4 )進一 步脫水，並且由脫水塔（B ).之最上部，取得含有異丁嫌 醛及甲醇氣體之脫水混合氣體（b)(7)。同時由脫水 塔（B)之底部，抽出分離水（6)。 脫水混合氣體（b ) ( 7 )之水分含量爲以水/異丁 烯醛重量比爲0 · 0 1 5，異丁烯醛含量爲以異丁烯醛/ 本紙张尺度询川中WH家標彳（（AS ) Λ4規格（2]()X 297公笳） -48- 482757 J,：} f： V\ ϋ 印 A7 B7 五、發明説明（46 ) 甲醇之重量比爲4 · 3。又，分離水（6)中所含之異丁 烯醛量，爲氣相接觸氧化反應所生成之異丁烯醛量之 0 · 7重!量％。 其次，將上述脫水混合氣體（b) (7)，於裝附內 徑1 0分分、高度5公尺，實段數3 0之篩盤之棚段塔型 式之吸收塔（C)的塔底氣相部，並由吸收塔（C)之最 上段，將加入氫醌1 0 0重量P P m之溶液，以9 0 0克 /小時下供給至含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合 物（I I ) ( 9 )〔組成爲同於上述液狀混合物（I )( 5 )〕中。將吸收塔（C )內之塔底液溫度控制於一 6 0 t、最上段液溫度爲- 3 8，且上述溶液之溫度爲控制於 —3 °C。又，將塔上部壓力控制於1 · 4 k g / c m 2。於 以上之條件下，將上述脫水混合氣體（b ) ( 7 )中之異 丁烯醛及甲醇氣體之實質之全量被液狀混合物（II)( 9 )所吸收，並且由吸收塔（C )之底部，取得含有液狀 異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I I I )( 8 )。 液狀混合物（I I I )( 8 )之組成爲異丁烯醛5 3 • 6重量％、甲醇44 · 9重量％、水〇 · 7重量％、丙 酮等之副產物0 · 8重量％。 將液狀混合物（I I I ) ( 8 )，供給至液相部爲 1 · 2公升之外部循環型不銹鋼製氣泡塔型反應器（d ) 。於此反應器（D)中，裝入3 0 0克於矽石—氧化鋁— 氧化鎂載體上承載P d及P b之觸媒〔p d對載體之重量 比、5重量％、Pd/Pb之組成（原子比）：3/ 本紙张尺度地·〗1]屮:標彳（（'NS ) Λ4規格（2丨0X2W公梦 -49- (許先間讀背而之注意事項再楨寫本頁) 482757 Α7 Β7 五、發明説明（47 ) 1.03〕，並且以4 5 0克/小時下供給上述液狀混合 物（I I I ) ( 8 ),又，於各反應器（D )中供給氫氧 化鈉之甲1醇溶液及醋酸鉛之甲醇溶液’令反應器（D )內 液之pH爲6 · 1、反應器（D)內液之鉛濃度爲20重 量ppm。反應溫度爲80 °C、反應壓力3 · 0 k g/cm2、由反應器（D)之氣體排出口所排出之氣體 (12)中的氧氣分壓爲〇·〇95kg/cm2。於以上 之條件下，進行異丁烯醛的氧化性酯化反應，並且由反應 器（D)之排出口，取得含有甲基丙烯酸甲酯、水、異丁 烯醛及甲醇之反應混合物（13)。於此反應中之異丁嫌 醛轉換率爲5 5 · 5%、甲基丙烯酸甲酯選擇率爲 8 6.4%。 實施例2 除了將分離後述之含有甲基丙烯酸甲酯、水、異丁燒 醛及甲醇之反應混合物，所取得之含有液狀異丁烯醛及液 狀甲醇之液狀混合物（I V ) (25)，取代含有液狀異 丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I )( 5 )及（I I ) (9 )，分別供給至脫水塔（B )及吸收塔（C )以外， 以實施例1實質上同樣之方法進行。 -· Τν-Ή-·* (許先間讀背而之注意事項再填艿本頁) 將後述之反應混合物（1 3 )，由裝附直徑1 0公分 、高度6公尺、實段數4 5段之篩盤之棚段塔形式之蒸倉留 塔（J )的最上段，於第3 0段供給，並且由最上部，令 流下流液中之氫醌濃度爲1 〇 0重量p p m以上地一邊供 木紙认乂政碎川中國1¾家（CNS ) Α4«^7ΐ^297Λ># ) . 50 - 482757 A7 ____________________ B7 ___ 五、發明説明（48 ) (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 給氫醌，一邊於塔最上部溫度3 0 °C、塔底部溫度8 2 °C ，大氣壓力下進行蒸餾，並且由最上部，於第5段抽出含 有液狀異|丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I v ( 2 5 ) 。液狀混合物（I V ) ( 2 5 )之組成爲異丁烯醛 14·1重量％、甲醇70.6重量％、甲基丙烯酸甲酯 11·7重量％、丙酮等之液狀副產物合計3·5重量％ 、水1 0 0 0重量p pM (水分含量爲以水/異丁嫌醒之 重量比爲0·007)。 另一方面，將實施例1同樣方法所得之部分脫水含異 丁烯醛氣體（4 )，於實施例1所使用之相同脫水塔（B )中，以實施例1同樣之方法進行供給。由脫水塔（B ) 之最上段，將加入氫醌1 〇 〇重量p p m之溶液，以 2 0 0克/小時下供給至上述液狀混合物（I V )( 2 5 )中。將脫水塔（B )內之氣體溫度控制成脫水塔底部爲 4 4 °C，塔最上部爲1 3 °C，且上述溶液之溫度爲控制於 2 0 °C。將脫水塔（B )之最上部壓力控制爲1 · 5 k g / c m 2。於以上之條件下，將部分脫水之含異丁烯醛 氣體（4)進一步脫水，並且由脫水塔（B)之最上部， 最得含有異丁烯醛及由醇氣體之脫水混合氣體（b)(7 )。同時由脫水塔（B )之底部，抽出分離水（6 )。 脫水混合氣體（6 ) ( 7 )之水分含量爲以水/異丁 烯醛之重量比爲0 . 0 1 4、異丁烯醛含量爲以異丁烯醒 /甲醇之重量比爲4 . 0。又，分離水（6)中所含之異 丁烯醛量，爲氣相接觸氧化反應所生成之異丁烯醛量之 木紙张尺度璉川中㈨内家標々（（’NS ) Λ4规招（2丨公筇） -51 - 482757 • A7 __ B7 五、發明説明（49 ) ◦ · 7重量％。 其次，將上述脫水混合氣體（b) (7)，於實施例 1所使用|之相同吸收塔（C )中，以實施例1同樣之方法 進行供給。由吸收塔（C )之最上段，將加入氫臨1 〇 〇 重量P p m之溶液，以1 1 0 0克/小時下供給至上述液 狀混合物（I V ( 2 5 )。將吸收塔（C )內之塔底液溫 度控制於0 °C，塔頂段液之溫度爲一 1 1 8，且上述溶液 之溫度爲控制於- 1 0 °C。又，將塔上部壓力控制於 1 · 4kg/cm2。於以上之條件下，將上述脫水混合氣 體（b) (7)中之異丁烯醛氣體及甲醇氣體之實質之全 量被液狀混合物（I V )( 2 5 )所吸收，並且由吸收塔 (C )之底部，取得含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀 混合物（I I I ) ( 8 )。 液狀混合物（I I I ) ( 8 )之組成爲異丁烯醛含有 率爲40 · 0重量％、甲醇48 · 5重量％、甲基丙烯酸 甲酯8 · 6重量％、丙酮等之副產物2 · 4重量％、水爲 0 . 5重量％。 將液狀混合物（I I I ) ( 8 )，供給至液相部爲

消 f- A r: (¾先間讀背而之注意事項再填寫本頁) 1 . 2公升之外部循環型不銹鋼製氣泡塔型反應器（D ) 。於此反應器（D )，作爲直變反應用之原料。於此反應 器（D)中，裝入3 0 0克於矽石一氧化鋁一氧化鎂載體 上承載Pd及Pb之觸媒〔Pd對載體之重量比、5重量 %、Pd/Pb之組成（原子比）：3/0· 99〕，並 且以4 5 0克/小時下供給上述液狀混合物（I I I )( -52- 482757 A7 B7 五、發明説明（so ) (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 8 ),又’於各反應器（D )_中供給氫氧化鈉之甲醇溶液 及醋酸鉛之甲醇溶液，令反應器（D)內液之pH爲 6 · 1、1反應器（D )內液之鉛濃度爲2 5重量p P m。 反應溫度爲7 5°C、反應壓力3 · Okg/cm2、由反應 器（D)之氣體排出口所排出之氣體（1 2)中的氧氣分 壓爲0 · 105kg/cm2。於以上之條件下，進行異丁 烯醛的氧化性酯化反應，並且由反應器（D )之排出口， 取得含有甲基丙烯酸甲酯、水、異丁烯醛及甲醇之反應混 合物（13)。於此反應中之異丁烯醛轉換率爲58 .4 %、甲基丙烯酸甲酯選擇率爲87·8%。 比較例1 依據常法，於觸媒存在下，進行異丁烯之氣相接觸氧 化反應’調製含有異丁烯醛及水蒸氣之氣體（a) (1) 。將此氣體（a) (1)導入急冷塔（A)，使用驟冷水 (2 ’ 2 >)冷卻至3 5 t，將所含之水蒸氣的大半部分 ’酸類及高沸點物質除，去則可取得部分脫水之含異丁烯 Μ氣體（4)。所取得之部分脫水之含異丁烯醛氣體（4 )之組成爲，異丁烯醛4 · 3莫耳％、水2 · 7莫耳％、 丙酮等之液狀副產物合計〇·1莫耳％、及氮、氧、二氧 化碳、一氧化碳及未反應異丁烯等之氣體合計88.7莫 耳％(水/異丁烯醛之重量比：〇.39)。 將部分脫水之含異丁烯醛氣體（4)，由內徑40 mm、長度60公分之脫水塔（Β)(以外徑3mm0、 本紙張尺度诚川中國國家標率.（rNS )八视枱（2丨0x 29?公犛） -53 - 經漪部中央標率局負工消费合作社印製 482757 Η 7 五、發明説明61 ) 長度4mm之拉西環充塡之充塡塔）下部之未裝附充塡物 之區域的氣相部，以流量13N</mi η，（Ν<爲表 示標準條件〇 °C，1氧壓下測定之/値）供給。由脫水塔 (B )上部之無充塡物之區域，以8 8克/小時下供給含 有氫醌1 00重量P pm之甲醇。將脫水塔（B)內之氣 體溫度控制成底部爲3 5 °C、最上部爲1 5 °C。於以上之 條件下，將部份脫水之含異丁烯醛氣體（4)進一步脫水 ，並且由脫水塔（B )之最上部，取得含有異丁烯醛氣體 及甲醇氣體之脫水混合氣體（7)。同時由脫水塔（B) 之底部，抽出分離水（6)。脫水之含異丁烯醛（7)之 水/異丁烯醛之重量比爲〇 . 〇〇6。 將脫水混合氣體（7)，供給至內徑32mm、30 段之奧爾德肯篩板型吸收塔（C )之塔底氣相部。又，於 吸收塔（C )之最上段，供給甲醇。將吸收塔（C )內之 塔底液溫度控制於1 0 °C、塔最上段液溫度爲一 1 1 °C， 並且甲醇之溫度控制- 1 0 °C。又，將塔最上部壓力控制 於1 · 0 3 k g / c m 2。於以上之條件下，將脫水混合氣 體（7 )中之異丁烯醛氣體與甲醇氣體之實質性全量被甲 醇所吸收，並且由吸收塔（C )之底部，取得含有液狀異 丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（8)。 含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（8 )之 組成爲，甲醇81 · 7重量％、異丁烯醛18重量％、丙 酮等之副產物0·1重量％、水0·13重量％。 尙，由脫水塔（B )底部所抽出之分離水（6 )中的 本紙張尺度適用中國國家榡苹（CN:s7A4Kft ( 210x297.»^ ) _ g4 - (¾先閱讀背而之注意事項4填寫本頁)

、1T 482757 A7 B7 五、發明説明（52 ) ί-：---- 讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁 甲醇及異丁烯醛之份量，分別爲脫水塔（B )上部所供給 之甲醇之0 · 6重量％、吸收塔（C)所回收之異丁 之0 · 5 1重量％。 比較例2 將實施例1同樣方法所取得/之含有甲基丙烯酸甲酯、 ? · 水、異丁烯醛及甲醇之反應混合物（ί 3 )、由內徑3 2 mm、5 0段之奧爾肯篩板型蒸餾塔（Ε)最上段開始第 3 0段以1 8 4克/小時下供給，且於塔底溫度7 6 °C ’ 塔最上部溫度3 7 °C、塔最上部壓力76 0 t 〇 r r下進 行蒸餾，且由蒸餾塔（E )之底部，取得由甲基丙烯酸甲 酯24 . 3重量％、甲醇65 · 7重量％、甲基丙烯酸 1 · 5重量％、水8 · 5重量％所組成之液狀混合物（ 14)。 其次，於此液狀混合物（1 4 )中，添伽3 0 0重量 ppm作爲阻聚劑之吩噻畊，並且由內徑32mm、 60 段之奧爾德宵篩板型蒸餾塔（F )之最上段開始第2 0段 以1 6 0克/小時下供給，且於塔底温度7 6 °C、塔最上 部溫度4 0 °C、塔最上部壓力5 2 0 t 〇 r r下進行蒸餾 。又，令蒸餾塔（F )中存在4 5克正己烷地將正己烷’ 由蒸餾塔（F )之最上段開始第7段中供給。將已烷供給 段之溫度控制於5 9 8此時，正己烷爲由供給段〔由蒸簡 塔（F )之最上段開始第7段〕僅存在於上部。但是，令 蒸餾塔（F )內之正己烷存在量爲7 0克地增加正己烷之 ((、NS) /、心兄梠（21〇χ297公筇） -55- 482757 A7 B7 五、發明説明（53 ) 供給量時，則使得蒸餾塔（F )之壓力損失增加，且變成 不可能繼續蒸餾。打開奧爾德肯篩板型蒸餾塔（F )觀察 ，結果察1見在蒸餾塔（F )供給段之正下部段中存在聚合 物。 產業上之可利用性 本發明之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，可將比先前製 造方法之異丁烯醛含量高、且含有液狀異丁烯醛及液狀甲 醇之液狀混合物，導入氧化性酯化反應器，並一有效率地 製造甲基丙儲酸甲酯。又，比先前法之甲醇使用量減少， 且因爲不需要先前法所必要之分離回收甲醇所用之設備， 故可大幅削減甲基丙烯酸甲酯之製造上所需之費。同時地 ’因爲可迴避上述分離回收甲醇所用設備之相關性問題， 故可安定製造甲基丙烯酸甲酯。 («先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙张尺度適州中國1¾家標蹲（（'NS ) Λ4規格（210X 297公漦） -56 -

Claims (1)

1. 482757 告 泰.. Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利範圍 1 . 一種甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其特徴爲包含 (1)令異丁烯及第三丁醇所組成群中選出至少一種起 始物質，於觸媒存在下，與分子狀氧氣進行氣相接觸氧化反 應，取得含有異丁烯醛氣體及水蒸氣之氣體（a )， (2 )令氣體（a ).導入脫水塔之下部，且令含有液狀 異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I )導入脫水塔之上部 ，使得流下之液狀混合物（I )與該氣體（a )於該脫水塔 中對流接觸，令該液狀混合物（I )氣化並且產生含有異丁 烯醛氣體及甲醇氣體之混合氣體（I / )，且令該氣體( a )中所含之水蒸氣凝縮，並將生成之凝縮水由脫水塔底部抽 出，將該氣體（a )脫水’另一方面’令該氣體（a )脫水 所得之脫水之含異丁烯醛氣體（a —)與混合氣體（丨-，共同以含有異丁烯醛氣體及甲醇氣體之脫水塔混合氣體（ b )型式，由該脫水塔最上部抽出， (3 )將該脫水混合氣體（b )導入吸收塔之下部，並 且將含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（II)， 以吸收該塔混合氣體（b )中之異丁烯醛及甲醇氣體之實質 性全量之充分份量，導入吸收塔之上部，使得流下之液狀混 合物（I I )與該脫水塔混合氣體（b )於該吸收塔中對流 接觸，令該脫水混合氣體（b )中之異丁烯醛氣體及甲醇g 體之實質性全量被該液狀混合物（I I )所吸收，取得有· 液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I I I } M自& 收塔底部抽出該液狀混合物（III)， (4 )將抽出之該液狀混合物（I I I )導Λ氧化^性酉旨 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΖΖ ' --— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 哔. 482757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 ， C8 D8_六、申請專利範圍 化反應器，且經由令反應器中該液狀混合物（I I I )所含 之液狀異丁烯醛及液狀甲醇，於分子狀氧氣及鈀系觸媒之存 在下，進行氧化性酯化反應，則可製造含有甲基丙烯酸甲酯 、水、異丁烯醛及甲醇之反應混合物型式之甲基丙烯酸甲酯 〇 2 ·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該液狀混 合物（I )及（I I )所組成群中選出至少一種液狀混合物 爲，經由氧化性酯化反應所取得之該反應混合物分離所取得 之含有液狀異丁烯醛及液狀甲醇之液狀混合物（I V厂。 3 .如申請專利範圍第第1或2項所述之方法，其中該 .脫水塔內之該液狀混合物（I )及該氣體（a )之對流接觸 ，爲在溫度爲10〜60 °C、壓力爲0 . 2〜 3 _ Okg/cm2之條件下進行。 4 ·如申請專利範圍第第1或2項所述之方法，其中該· 吸收塔內之該液狀混合物（I I )及該脫水混合氣體（b ) 之對流接觸，爲在溫度爲—2 5〜10°C、壓力爲〇 · 2〜 3.Okg/cm2之條件下進行。 5 ·如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該脫 水塔中該液狀混合物（I )之供給量，相對於該氣體（a ) 1 N m 3 ( N m 3爲表示在標準條件〇。(：，1氣壓下測定之 m3値）爲1〇〜500克。 6 .如申請專利範圍第第1或2項所述之方法，其中吸 收塔中該液狀混合物（I I )之供給量，相對於該氣體（匕 )1 N m 3 ( N m 3爲表示在標準條件〇 °C，1氣壓下測定 IIII· ί,#II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482757 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之m3値）爲50〜1000克。 7 .如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該液 狀混合物（I )中之液狀異丁烯醛及液狀甲醇之含量，相對 於該液狀混合物（I )分別爲5〜6 0重量％及4 0〜9 5 重量％，該液狀混合物（I I )中之液狀異丁烯醛及液狀甲 醇之含量，相對於該液狀混合物（I I )分別爲5〜6 0重 量％及4 0〜9 5重量％。 8 ·如申請專利範圍第2所述之方法，其中該液狀混合 物（I V )爲再含有相對於該液狀混合物（I V )不超_過2 5重量％份量之甲基丙烯酸甲酯。 9 ·如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該液 狀混合物（I I I )中之液狀異丁烯醛含量，相對於該液狀 混合物（I I I )爲2 5〜6 9重量％，且該液狀混合物（ I I I )中之液狀異丁烯醛，相對於液狀甲醇之重量比爲〇 • 3 3 〜2 · 2 。 II丨~*---=丨鏃一- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）