DE19740253A1

DE19740253A1 - Verfahren zur fraktionierten Kondensation eines heißen Gasgemisches mit einem hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten

Info

Publication number: DE19740253A1
Application number: DE19740253A
Authority: DE
Inventors: Bernd Eck; Otto Dr Machhammer; Theo Dr Proll; Volker Dr Schliephake; Joachim Dr Thiel; Klaus Dr Broellos
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 1999-03-18
Also published as: US6646161B1; JP4215388B2; KR20010023911A; CA2303373A1; EP1015411B1; JP2001516737A; EP1015411A1; CZ297503B6; CN1269779A; MY119650A; BR9811450A; TW431905B; BR9811450B1; CN1092636C; WO1999014182A1; DE59808713D1; AU9624998A; ES2201539T3; CZ2000898A3; KR100603875B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fraktionierten Kon densation eines heißen Gasgemisches, das wenigstens zwei kondensierbare Komponenten und einen hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten enthält.

Heiße Gasgemische, die neben kondensierbaren Komponenten einen hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten enthalten, entstehen z. B. bei der Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation. Hierbei wird Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzu stand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C einstufig oder zweistufig über Acrolein umgesetzt (vgl. z. B. DE-A-19 62 431, DE-A-29 43 707, DE-C-12 05 502, EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, DE-A-22 51 364, EP-A-0 117 146, GB-B-1 450 986 und EP-A-0 293 224). Es werden oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren z. B. auf der Basis von Oxiden der Elemente Molybdän, Bismut und Eisen (in der 1. Stufe) bzw. Molybdän und Vanadium (in der 2. Stufe) eingesetzt. Das entstehende heiße Reaktionsgasgemisch enthält neben der (kondensierbaren) Acrylsäure und kondensierbaren Nebenkomponenten einen hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten wie Stickstoff oder Sauerstoff.

Zur Abtrennung der Acrylsäure sind zahlreiche Verfahren bekannt. So ist aus DE-C-21 36 396 bekannt, die Acrylsäure aus den bei der katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegenstromabsorption mit einem Gemisch aus etwa 75 Gew.-% Diphenylether und etwa 25 Gew.-% Diphenyl abzutrennen. DE-A-24 49 780 beschreibt das Abkühlen des heißen Reaktionsgases durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator (Quenchapparat) vor der Gegenstromabsorption. Neben dieser Absorption des die Acrylsäure enthaltenen Reaktionsprodukts in ein hochsiedendes Lösungsmittelgemisch sehen andere Verfahren eine Totalkon densation von Acrylsäure und des weiterhin bei der katalytischen Oxidation entstehenden Reaktionswassers vor. Dabei entsteht eine wäßrige Acrylsäurelö sung, die über Destillation mit einem Azeotropmittel (vgl. z. B. DE-C-34 29 391 und JP-A-1 124 766) oder über ein Extraktionsverfahren (vgl. z. B. DE-A-21 64 767 und JP-A-5 81 40-039) weiter aufgearbeitet werden kann. In EP-A-0 551 111 wird das mittels Gasphasenoxidation hergestellte, acrylsäure haltige Gemisch mit Wasser in einem Absorptionsturm in Berührung gebracht und die erhaltene wäßrige Lösung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das mit polaren Leichtsiedern wie Wasser oder Essigsäure ein Azeotrop bildet, destilliert. Daneben ist aus DE-C-23 23 328 die Abtrennung von Acrylsäure aus einer wäßrigen ButanoLAcrylsäure-Veresterungsablauge durch Extraktion mit einem speziellen Gemisch organischer Lösungsmittel bekannt. Nachteilig bei den hier beschriebenen Verfahren ist, daß zur Extraktion oder Absorp tion ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das in einer weiteren Verfahrensstufe, wie eine Rektifikation, bei hoher thermischer Belastung wieder abgetrennt werden muß.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, das die Auftrennung eines heißen Gasgemisches mit einem hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten, wie es z. B. bei der katalytischen Gasphasenoxidation zu Acrylsäure entsteht, in seine Komponenten bei mög lichst hoher Reinheit der Komponenten mit möglichst wenig Verfahrensstufen ermöglicht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein heißes Gasgemisch mit einem hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten fraktioniert kondensiert werden kann, in dem man es von unten in eine Kolonne mit trennwirk samen Einbauten führt und die kondensierbaren Komponenten durch Kühlung auskondensiert. Hierbei werden die kondensierbaren Komponenten des Gasge misches, z. B. Acrylsäure aus einem bei der Gasphasenoxidation entstehenden Reaktionsgasgemisch, in hoher Reinheit erhalten.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur fraktionierten Kondensation eines heißen Gasgemisches, das wenigstens zwei kondensierbare Komponenten und einen hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gasgemisch durch eine Kolonne mit trennwirksamen Einbauten führt und die kondensierbaren Komponenten durch Kühlung auskondensiert. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das heiße Gasgemisch eine Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsieder fraktion, von denen jede wiederum eine oder mehrere Komponenten enthält, wie es z. B. bei dem bei der Acrylsäureherstellung durch katalytische Gasphasenoxidation entstehenden heißen Reaktionsproduktgasgemisch der Fall ist. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, den Unteransprüchen, der Figur und dem Beispiel. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Kolonne mit trennwirksamen Einbauten zur fraktionierten Kondensation von heißen Gasge mischen mit einem hohen Anteil an nicht kondensierbaren Komponenten.

Die einzige Figur zeigt schematisch eine Kolonne, die bevorzugt zur Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Kolonnen unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Grundsätzlich eignen sich alle Kolonnen mit trennwirksamen Einbauten. Als Kolonneneinbauten kommen alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden und/oder Dual- Flow-Böden bevorzugt. Die Kolonne umfaßt wenigstens eine Kühlvorrichtung. Hierfür eignen sich alle Wärmeüberträger oder Wärmetauscher, bei denen die bei der Kondensation frei werdende Wärme indirekt (extern) abgeführt wird. Hierfür können alle gängigen Apparate eingesetzt werden, wobei Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler bevorzugt sind. Geeignete Kühlmedien sind bei einem Luftkühler entsprechend Luft und bei anderen Kühlvorrichtungen Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser. Ist nur eine Kühlvorrichtung vorgesehen, so wird diese am Kopf der Kolonne eingebaut, in dem die Leichtsiederfraktion auskondensiert wird. Der Fach mann kann in Abhängigkeit von der gewünschten Reinheit der kondensierten Fraktionen und damit der Komponenten die Anzahl der erforderlichen Kühlvorrichtungen leicht bestimmen, wobei die Reinheit der kondensierten Komponenten im wesentlichen durch die installierte Trennleistung der Kolon ne, d. h. die Kolonnenhöhe und die über das zu kondensierende Gasgemisch eingetragene Energie bestimmt wird. Zweckmäßigerweise werden bei Vorhan densein mehrerer Kühlvorrichtungen diese in verschiedenen Abschnitten der Kolonne eingebaut. Z.B. können bei einem heißen Gasgemisch, das neben dem hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten eine Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsiederfraktion enthält, eine Kühlvorrichtung im unteren Abschnitt der Kolonne zur Auskondensation der Schwersiederfraktion und eine Kühlvorrichtung am Kopf der Kolonne zur Auskondensation der Leichtsiederfraktion vorgesehen sein. Die kondensierten Fraktionen werden an den jeweiligen Abschnitten in der Kolonne über Seitenabzüge abgeführt. In Abhängigkeit von der Anzahl der Komponenten in der Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsiederfraktion können jeweils auch mehrere Seiten abzüge vorgesehen sein. Die über die Seitenabzüge abgezogenen Fraktionen können dann weiteren Reinigungsstufen unterzogen werden, z. B. destillativen oder extraktiven Trennverfahren oder einer Kristallisation, je nach gewünsch ter Reinheit der Komponenten. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind ein Schwersiederabzug, ein Leichtsiederabzug und 0, 1 oder 2 Mittelsiederabzüge vorgesehen. Der in der Kolonne vorliegende Druck hängt von der Menge an nicht kondensierbaren Komponenten ab und beträgt vorzugsweise 0,5-5 bar Absolutdruck, insbesondere 0,8-3 bar Absolut druck. Die genauen Betriebsbedingungen für die Kolonne, wie Temperatur- und Druckführung, Schaltung und Anordnung der Kühlvorrichtung(en), Anordnung der Seitenabzüge zum Abziehen der gewünschten Fraktionen, Wahl der Kolonnenhöhe und des Kolonnendurchmessers, Anzahl und Abstand der trennwirksamen Einbauten/Böden in der Kolonne oder Art der trennwirk samen Kolonneneinbauten, können vom Fachmann im Rahmen fachüblicher Versuche in Abhängigkeit von der Trennaufgabe ermittelt werden.

Als Gasgemische sind alle heißen Gasgemische einsetzbar, die wenigstens zwei kondensierbare Komponenten und einen hohen Anteil wenigstens einer nicht kondensierbaren Komponente enthalten und keine ausgeprägte Azeotrop bildung zeigen. D.h. Azeotrope sind dann noch geeignet, wenn die Zu sammensetzung des Azeotropengemisches sehr weit nach einer Seite ver schoben ist. Erfindungsgemäß fallen unter den Begriff "kondensierbare Komponenten" alle Komponenten oder Verbindungen, deren Siedepunkt nicht niedriger als -40°C bei Normaldruck (1 bar) liegt, vorzugsweise nicht niedriger als -30°C bei Normaldruck (1 bar), insbesondere nicht niedriger als -20°C bei Normaldruck (1 bar). Vorteilhafterweise liegt die Tempe ratur des heißen, zu kondensierenden Gasgemisches zwischen 20 und 450°C, insbesondere zwischen 100 und 350°C und am meisten bevorzugt zwischen 150 und 300°C. Der Anteil an nicht kondensierbarer/en Kom ponente(n) liegt vorteilhafterweise zwischen 20 und 100 Gew.-%, insbesonde re zwischen 50 und 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 70 und 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% heißes Gasgemisch. Das Gasge misch enthält in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung neben nicht kondensierbarer(n) Komponente(n) eine Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsiederfraktion, von denen jede wiederum eine oder mehrere Kom ponenten enthält. Die Begriffe Schwersieder- und Leichtsiederfraktionen sind vorliegend auf das gewünschte Produkt, das in der Mittelsiederfraktion erscheint, bezogen und bezeichnen die Fraktionen, die einen niedrigeren bzw. höheren Siedepunkt bzw. Siedebereich haben als die Mittelsiederfrak tion, wobei diese um wenigstens 5 bis 10°C vom Siedebereich/-punkt der Mittelsiederfraktion abweichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das heiße Gasgemisch vor der Auskondensation direkt oder indirekt (extern) abgekühlt. Dies kann über indirekte Kühlung, z. B. Gaskühler, aber auch über direkte Kühlung mit einem kaltenden schwersiedenden Hilfsstoff, z. B. hochsiedenden Kohlen wasserstoffen, oder bevorzugter Weise mit der aus dem Gasgemisch kon densierten Schwersiederfraktion erfolgen. Bei dem Hilfsstoff ist jedoch nachteilig, daß dieser wieder aufgearbeitet werden muß. Apparativ kann die Abkühlung getrennt von der Kolonne in einem eigenen Apparat, z. B. einem Gaskühler, einem Quench oder einem Flashtopf, oder im Sumpfbereich der Kolonne integriert (mit oder ohne Kolonneneinbauten) erfolgen. Bei der Abkühlung wird das heiße Gasgemisch auf 50 bis zu 300°C, insbesondere 70 bis 200°C, jeweils unterhalb des Siedepunkts der schwerst siedenden Komponente abgekühlt.

Ein besonders geeignetes heißes Gasgemisch ist das Reaktionsgasgemisch, wie es bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C₃- bzw. C₄-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure nach bekannten Verfahren entsteht. Beson ders vorteilhaft wird Propen, Propan, Acrolein, tert.-Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert.-bu tylether eingesetzt. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche verwendbar, aus denen sich die eigentliche C₃-/C₄- Ausgangsverbindung erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet. Beispielhaft genannt seien für die Herstellung der Methacrylsäure Isobuttersäure oder Methyl-tert.-bu tylether. Sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure können direkt aus Propan bzw. Isobutan hergestellt werden. Bei Einsatz von Propan als Aus gangsstoff kann dieses nach bekannten Verfahren durch katalytische Oxidehy drierung (z. B. nach US-A-5 510 558), homogene Oxidehydrierung (z. B. nach CN-A-1 105 352) oder katalytische Dehydrierung (z. B. nach EP-A-0 253 409) zu einem Propen-/Propan-Gemisch umgesetzt werden. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (70% Propen und 30 % Propan) oder Crackerpropen (95% Propen und 5% Propan). Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemisches zur Herstellung von Acrylsäure wirkt Propan als Verdünnungsgas und/oder Reaktant. Ebenso wie Propan kann auch Isobutan als Reaktand wirken und beide können z. B. gemäß EP- B-0 608 838 direkt zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure umgesetzt werden. Bei der Herstellung der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure werden in der Regel die Ausgangsgase mit inerten Gasen wie Stickstoff, CO₂, gesättigten C₁-C₆-Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo, V, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure bzw. Methacrylsäure umgewandelt (vgl. z. B. DE-A-44 05 059, EP-A-0 253 409, EP-A-0 092 097 und DE-A-44 31 949). Diese Umsetzun gen werden beispielsweise einstufig oder mehrstufig durchgeführt. Besonders geeignete Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure sind solche, die von Methacrolein ausgehen, insbesondere wenn das Methacrolein durch gaspha senkatalytische Oxidation von tert.-Butanol, Isobutan oder Isobuten oder durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propionaldehyd gemäß EP-B-0 092 097 und EP-B-0 058 927 erzeugt wird. Das entstehende Reaktionsgasgemisch enthält neben der gewünschten Säure Nebenkomponenten wie nicht umgesetz tes Acrolein bzw. Methacrolein und/oder Propen bzw. Isobuten, Wasser dampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure bzw. Metha crylsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen bzw. Isobuten und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein bzw. Methacrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Mal einsäureanhydrid und 20 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50-90 Gew.-% inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte C₁-C₆-Kohlenwasserstoffe, wie 0 bis 90 Gew.-% Methan und/- oder Propan, daneben 1 bis 30 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide und 0 bis 90 Gew.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Verdünnungsgas, enthalten. Somit enthält ein solches Gasgemisch neben der Zielkomponente Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, die als Mittel siederfraktion kondensiert, weitere Verbindungen im Schwersieder- und Leichtsiederbereich. Zweckmäßigerweise wird die fraktionierte Kondensation dann dergestalt durchgeführt, daß in der Kolonne zwei Kühlvorrichtungen vorgesehen sind, eine im unteren Bereich der Kolonne zur Auskondensation der schwersiedenden Komponenten und eine im oberen Bereich der Kolonne zur Auskondensation der Leichtsiederfraktion.

Vorteilhafterweise wird das Verfahren bei Vorhandensein einer Schwersieder fraktion, einer Mittelsiederfraktion, einer Leichtsiederfraktion und nicht kondensierbarer Komponente(n) so durchgeführt wie es in der Figur gezeigt ist und wie es im folgenden beschrieben ist, wobei sich die Kolonne in verschiedene Abschnitte untergliedern läßt, in denen unterschiedliche ver fahrenstechnische Aufgaben gelöst werden. Die Bezugsziffern in der Figur bezeichnen hierbei die einzelnen Abschnitte in der Kolonne (I.a bis I.f) bzw. separate Abschnitte/Apparate von der Kolonne (I.a), Zu- und Ableitungen (1 -11) sowie die Kühlkreise II und III.

I.a Sumpfbereich Abkühlung des heißen Gasgemisches

Im Sumpfbereich I.a wird das heiße Gasgemisch eingeleitet und abge kühlt. Dies kann über indirekte Kühlung, z. B. Wärmetauscher, oder direkte Kühlung mit im nächsten Abschnitt der Kolonne kondensierter Schwersiederfraktion als Kühlmedium erfolgen. Das Abkühlen kann statt im Sumpfbereich der Kolonne auch analog getrennt von der Kolonne in einem separaten Apparat I.a erfolgen, wie es in der Figur gezeigt ist. In diesem Fall wird das heiße, zu kondensierende Gasgemisch aus Leitung 1 in einem Quench bzw. Vorquench I.a abgekühlt und über Leitung 2 dem Sumpfbereich I.a der Kolonne zugeführt. Über Leitung 3 wird das Kühlmedium (kondensierte Schwersiederfraktion) zur Kühlung des heißen Gasgemisches in den Quench bzw. Vorquench zurückgeführt. Wird die Kühlung mit einem schwersiedenden Hilfsstoff bzw. mit der Schwersiederfraktion aus Bereich I.b. durchgeführt, kann ein Teil des Stromes, üblicherweise weniger als 1 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Kondensat im Seitenabzug, aus dem Prozeß ausgeschleust werden.

I.b Kühlkreis II Kondensation der Schwersiederfraktion

Im Kolonnenabschnitt I.b wird die Kondensationswärme extern über Kühlkreis II mittels eines Wärmetauschers mit z. B. Wasser als Kühlme dium abgeführt, indem kondensierte Schwersiederfraktion über Leitung 4 aus der Kolonne abgeführt wird, gekühlt wird und ein Teil der gekühlten, kondensierten Schwersiederfraktion über Leitung 5 der Kolon ne rückgeführt wird, während der andere Teil, üblicherweise weniger als 1 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Kondensat im Seitenabzug, über Leitung 6 ausgeschleust wird. Die rückgeführte, kondensierte Schwersiederfraktion wird im Gegenstrom zum aufsteigenden Gas ge führt. In Abhängigkeit von der Trennaufgabe besteht auch die Mög lichkeit, die Abschnitte I.a und I.b der Kolonne, d. h. die Abkühlung des Reaktionsgases und die Kondensation einer Schwersiederfraktion, apparativ zu vereinigen (nicht gezeigt), so daß die genannten Vorgänge gleichzeitig durchgeführt werden. Es besteht auch die Möglichkeit statt des externen Kühlkreises II eine direkte Kühlung vorzusehen (nicht gezeigt), bei der ein schwersiedender Hilfsstoff zur Abkühlung einge spritzt wird, der wiederum im Kreis geführt oder extern aufgearbeitet wird.

I.c Kühlkreis II → Seitenabzug Schwersiederanreichung

Im Kolonnenabschnitt I.c zwischen Kolonnenabschnitt I.b (Kühlkreis II) und I.d (Seitenabzug) erfolgt zum Kühlkreis II hin eine destillative Anreicherung und Auskondensation der Schwersiederfraktion aus dem im Gegenstrom nach oben geführten Gasstrom.

I.d Seitenabzug Abziehen der Mittelsiederfraktion

Über Seitenabzug 7 im Kolonnenabschnitt I.d. werden gewünschte Ziel komponenten wie Acrylsäure bzw. Methacrylsäure abgeführt. Im Grenz fall einer einstufigen Kondensation wird im Bereich des Seitenabzugs 7 die Mittelsiederfraktion aus dem im Gegenstrom nach oben geführten Gasgemisch auskondensiert.

I.e Seitenabzug → Kühlkreis III Mittelsiederanreicherung

Im Kolonnenabschnitt I.e zwischen Kolonnenabschnitt I.d (Seitenabzug 7) und I.f (Kühlkreis III) erfolgt die destillative Anreicherung der Mittelsiederfraktion aus dem im Gasgemisch nach oben geführten Gas strom, wobei die Mittelsiederfraktion zum Seitenabzug (Bereich I.d) hin angereichert wird. Es besteht auch die Möglichkeit, apparativ die Abschnitte I.d und I.e der Kolonne zu einem Abschnitt zusammen zufassen (nicht gezeigt). Zweckmäßigerweise wird in diesem Fall in Abschnitt I.d der Kolonne ein Fangboden eingebaut, um die Flüssigkeit aus der Kolonne abzuziehen.

I.f Kühlkreis III Kondensation der Leichtsiederfraktion

Im Kolonnenabschnitt I.f des externen Kühlkreises III erfolgt die Kon densation der Leichtsiederfraktion aus dem im Gegenstrom nach oben geführten Gasstrom. Analog zu Kühlkreis II wird die Kondensations wärme extern über Kühlkreis III mittels eines Wärmetauschers mit z. B. Wasser als Kühlmedium abgeführt, indem kondensierte Leichtsieder fraktion über Leitung 8 abgezogen wird, gekühlt wird und ein Teil der gekühlten, kondensierten Leichtsiederfraktion über Leitung 9 der Kolon ne rückgeführt wird, während der andere Teil über Leitung 10 ausge schleust wird. Die nicht kondensierten Gase werden vom Kopf der Kolonne über Leitung 11 abgezogen, wobei ggf. der Gasstrom noch überhitzt werden kann, um eine weitere Kondensation im Brüdenrohr zu vermeiden.

Die in der Figur schematisch gezeigte Kolonne eignet sich besonders gut zur fraktionierten Kondensation eines oben genannten Reaktionsgasgemisches wie es bei der katalytischen Gasphasenoxidation zu Acrylsäure bzw. Methacryl säure entsteht. In diesem Fall wird zur Vermeidung einer Polymerisation vorteilhafterweise an einer oder mehreren, vom Fachmann leicht zu ermit telnden Stellen in der Kolonne ein Stabilisator zugegeben, insbesondere Phenothiazin oder ein anderer, in EP-A-0 765 856 offenbarter Stabilisator. Von der Kolonne wird über Seitenabzug 7 das Zielprodukt, die Acrylsäure, bzw. Methacrylsäure, in einer hohen Reinheit von über 95 Gew.-%, ins besondere über 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das im Seitenabzug abgezo gene Kondensat, abgenommen. Die nicht kondensierbaren Komponenten, bei denen es sich vorzugsweise um Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Methan, Propan und Propen, handelt, werden vom Kopf der Kolonne über Leitung 11 abgezogen. Die im Abschnitt I.b auskondensierte Schwersiederfraktion, die überwiegend Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure, Stabilisatoren wie Phenothiazin oder andere, in EP-A-0 765 856 offenbarte Stabilisatoren, monomere und oligomere Acrylsäure enthält, wird über Leitung 6 ausgeschleust, während die auskondensierte Leichtsiederfraktion, die überwiegend Wasser, Essigsäure und Formaldehyd enthält, über Leitung 10 abgezogen wird.

Anders als die bisherigen Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure, die die Verwendung eines Absorptions- oder Extraktionsmittels erfordern, ist erfin dungsgemäß eine Abtrennung der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in hoher Reinheit dadurch möglich, daß man die heißen Reaktionsgase aus der kataly tischen Gasphasenoxidation von unten in eine Absorptionskolonne führt und in sich selber aufsteigen läßt, ohne ein externes Absorptionsmittel im Gegen strom zu führen. Die aufsteigenden Gase kühlen ab, die kondensierbaren Bestandteile kondensieren und bilden quasi ein absteigendes "internes Ab sorptionsmittel". Damit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Abtrennung der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in hoher Reinheit ohne externes Absorptions- oder Extraktionsmittel. Weiterhin ermöglicht das Verfahren eine optimale Nutzung der Wärmeenergie, die in den heißen Reaktionsgasen aus der katalytischen Gasphasenoxidation enthalten ist. Darüberhinaus können die über Kopf abgezogenen, nicht kondensierbaren Komponenten als Verdünnungs- oder Kreisgas in die Stufe zur Herstellung der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in nur einer Verfahrensstufe nicht nur eine Auftrennung eines heißen Gasgemisches in kondensierbaren Anteil und nicht kondensierbaren Anteil, sondern gleichzeitig eine Auftren nung des kondensierbaren Anteils in bei verschiedenen Siedepunkten bzw. Siedebereichen siedende Fraktionen und damit eine hohe Reinheit der ver schiedenen Komponenten. Wie gesagt, bilden die kondensierten Komponenten quasi ein absteigendes "internes Absorptionsmittel", weshalb man das erfin dungsgemäße Verfahren vereinfacht als vorteilhafte Kombination von Rektifi kation und Absorption ansehen kann. Besonders überraschend ist, daß diese hohe Reinheit der Komponenten ohne Verwendung eines Hilfsstoffes möglich ist. In optimaler Weise nutzt das erfindungsgemäße Verfahren die Wärme energie von Gasgemischen aus Reaktionen, bei denen heiße Gasgemische entstehen. Von herkömmlichen Destillations-, Rektifikations- und Kondensa tionsverfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß bei einem hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten gearbeitet wird. Üblicherweise beträgt bei den oben genannten herkömmlichen Verfahren der Anteil nicht kondensierbarer Komponenten weniger als 5%. Damit ermög licht das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders wirtschaftliche Auf trennung eines heißen Gasgemisches mit einem hohen Anteil nicht konden sierbarer Komponenten in dessen kondensierbare Komponenten in einer einzigen Verfahrensstufe. Besonders vorteilhaft ist, daß die gewünschten Komponenten in hoher Reinheit erhalten werden können.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Beispiel

Aus einer katalytischen Gasphasenoxidation zu Acrylsäure wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung (Tabelle 1) mit einer Temperatur von 270°C erhalten:

Tabelle 1

Komponente
Konzentration, Gew.-%
Wasser	4,4
Formaldehyd	0,2
Essigsäure	0,4
Acrylsäure	10,1
Maleinsäureanhydrid	0,07
Benzoesäure	0,02
Acrolein	0,1
Phthalsäureanhydrid	0,01
Propionsäure	0,002
Maleinsäure	0,0
Allylacrylat	0,001
Benzaldehyd	0,001
Furfural	0,001
Phenothiazin	0,0
Stickstoff	Rest (76,545)
Sauerstoff	3,6
Kohlenoxid	0,75
Kohlendioxid	2,6
Propen	0,5
Propan	0,7

Das Gemisch (3040 g/h) wurde von unten in eine Kolonne eingeführt, die schematisch im wesentlichen wie die in der Figur gezeigte Kolonne ausgebil det ist. Es wurde eine Kolonne mit Glockenböden verwendet. Die Kolonne war 2,6 m hoch und hatte einen Durchmesser von 8 cm. Die Anzahl der Böden betrug 27. Die Temperatur im Kolonnensumpf betrug 120°C. Die Kondensationswärme wurde über Wärmeüberträger an den Böden 1 und 27 abgeführt. Am Kopf der Kolonne wurde kontinuierlich Phenothiazin als Stabilisator zugegeben.

Vom Kolonnensumpf wurde eine Schwersiederfraktion der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung von 1 g/h bei 120°C ausgeschleust:

Tabelle 2

Komponente
Konzentration, Gew.-%
Wasser	0,6
Formaldehyd	0,002
Essigsäure	0,403
Acrylsäure	40
Maleinsäureanhydrid	0,9
Benzoesäure	9,0
Acrolein	0,006
Phthalsäureanhydrid	3,6
Propionsäure	0,008
Maleinsäure	0
Allylacrylat	0,002
Benzaldehyd	0,006
Furfural	0,009
Phenothiazin	Rest (45,464)
Stickstoff	0
Sauerstoff	0
Kohlenoxid	0
Kohlendioxid	0
Propen	0
Propan	0

Am Boden 3 wurde über Seitenabzug folgende Mittelsiederfraktion (Tabelle 3) von 350 g/h bei 93°C aus der Kolonne abgezogen:

Tabelle 3

Komponente
Konzentration, Gew.-%
Wasser	1,1
Formaldehyd	0,004
Essigsäure	1,0
Acrylsäure	Rest (96,914)
Maleinsäureanhydrid	0,6
Benzoesäure	0,2
Acrolein	0,008
Phthalsäureanhydrid	0,1
Propionsäure	0,02
Maleinsäure	0
Allylacrylat	0,01
Benzaldehyd	0,004
Furfural	0,01
Phenothiazin	0,03
Stickstoff	0
Sauerstoff	0
Kohlenoxid	0
Kohlendioxid	0
Propen	0
Propan	0

Am Boden 27 wurde folgende Leichtsiederfraktion (Tabelle 4) von 90 g/h bei 34°C abgenommen:

Tabelle 4

Komponente
Konzentration, Gew.-%
Wasser	Rest (87,69)
Formaldehyd	0,08
Essigsäure	8,2
Acrylsäure	4,0
Maleinsäureanhydrid	0
Benzoesäure	0
Acrolein	0,03
Phthalsäureanhydrid	0
Propionsäure	0
Maleinsäure	0
Allylacrylat	0
Benzaldehyd	0
Furfural	0
Phenothiazin	0
Stickstoff	0
Sauerstoff	0
Kohlenoxid	0
Kohlendioxid	0
Propen	0
Propan	0

Die nicht kondensierbaren Komponenten (Abgas) wurden über Kopf abge führt. Ihre Zusammensetzung war bei 2640 g/h und 25°C wie folgt:

Tabelle 5

Komponente
Konzentration, Gew.-%
Wasser	2,0
Formaldehyd	0,2
Essigsäure	0,09
Acrylsäure	0,03
Maleinsäureanhydrid	0
Benzoesäure	0
Acrolein	0,1
Phthalsäureanhydrid	0
Propionsäure	0
Maleinsäure	0
Allylacrylat	0
Benzaldehyd	0
Furfural	0
Phenothiazin	0
Stickstoff	Rest (88,18)
Sauerstoff	4,1
Kohlenoxid	0,9
Kohlendioxid	3,0
Propen	0,6
Propan	0,8

Wie aus dem Vergleich von Tabelle 3 mit den übrigen Tabellen ersichtlich ist, wird durch den Einsatz einer Kolonne zur Kondensation Acrylsäure hoher Reinheit sowie eine gute Auftrennung der weiteren Komponenten erhalten.

Claims

1. Verfahren zur fraktionierten Kondensation eines heißen Gasgemisches, das wenigstens zwei kondensierbare Komponenten und einen hohen Anteil wenigstens einer nicht kondensierbaren Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch durch eine Kolonne mit trennwirksamen Einbauten führt und die kondensierbaren Komponen ten durch Kühlung auskondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein heißes Gasgemisch mit einer Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsieder fraktion kondensiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsiederfraktionen eine oder mehre re Komponenten enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein heißes Gasgemisch mit zwischen 20 und 100 Gew.-% nicht kondensierbaren Komponenten bezogen auf 100 Gew.-% Gasgemisch kondensiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß ein heißes Gasgemisch mit einer Temperatur zwischen 100 und 350°C kondensiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als heißes Gasgemisch ein Reaktionsgas kondensiert wird, wie es bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C₃-/C₄-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen, und/oder -Alkalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure oder Methacrylsäure entsteht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Kolonne mit einer oder mehreren Kühlvorrichtungen verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als trennwirksame Kolonneneinbauten Packungen, Füll körper und/oder Böden verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das heiße Gasgemisch vor der Auskondensation abgekühlt wird.

10. Verwendung einer Kolonne mit trennwirksamen Einbauten zur fraktio nierten Kondensation von heißen Gasgemischen mit einem hohen Anteil an nicht kondensierbaren Komponenten.