CZ2000898A3

CZ2000898A3 - Způsob frakční kondenzace směsi horkých plynů, obsahující kyselinu akrylovou nebo kyselinu metakrylovou a velký podíl nekondenzovatelných složek

Info

Publication number: CZ2000898A3
Application number: CZ2000898A
Authority: CZ
Inventors: Bernd Eck; Otto Machhammer; Theo Proll; Volker Schliephake; Joachim Thiel; Klaus Bröllos
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2000-06-14
Also published as: JP2001516737A; CZ297503B6; DE19740253A1; CN1092636C; AU9624998A; US6646161B1; EP1015411B1; KR20010023911A; CN1269779A; TW431905B; ES2201539T3; CA2303373A1; JP4215388B2; BR9811450B1; MY119650A; KR100603875B1; DE59808713D1; EP1015411A1; WO1999014182A1; BR9811450A

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu frakční kondenzace směsi horkých plynů, která obsahuje nejméně dvě kondenzovatelné složky a vysoký podíl nekondenzovatelných složek.

Dosavadní stav techniky

Směsi horkých plynů, které kromě kondenzovatelných složek, obsahují vysoký podíl nekondenzovatelných složek.₍a vznikají například při přípravě kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové oxidací plynné fáze za heterogenní katalýzy. Například, propen reaguje s molekulárním kyslíkem na pevných katalyzátorech v rozsahu teplot od 200 °C do 400 °C v jednom stupni nebo ve dvou stupních přes akrolein (například DE-A-1 962 431, DE-A-2 943 707, DE-C-1 205 502, EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, DE-A-2 251 364, EP-A-0 117 146, GB-B-1 450 986 a EP-A-0 293 224). Jsou používány vícesložkové oxidační katalyzátory například na bázi oxidů prvků, jako je molybden, ^izmtrt a železo (ve stupni I) nebo molybden a vanad (ve stupni II). Vzniklá směs horkých reakčních plynů obsahuje kromě kondenzovatelné kyseliny akrylové nebo kondenzovatelné kyseliny metakrylové a kondenzovatelných vedlejších produktů vysoký podíl nekondenzovatelných složek, jako je dusík nebo kyslík.

• «· · · ···· ·· • · · « 9 9 · 9 9 9 ·

Je známa celá řada metod a postupů pro izolaci kyseliny akrylové. Tak DE-C-2 136 396 popisuje izolaci kyseliny akrylové z reakčních plynů, získaných při katalytické oxidaci plynné fáze protiproudovou absorpcí použitím směsi zhruba 75 % hmotnostních difenyleteru a zhruba 25 % hmotnostních bifenylu. DE-A-2 449 780 popisuje chlazení horkého reakčního plynu parciálním odpařením rozpouštědla ve směšovacím kondenzátoru (zařízení s chlazením přímým vstřikem) před protiproudovou absorpcí. Kromě této absorpce reakčního produktu, obsahujícího kyselinu akrylovou, do směsi rozpouštědla s vysokou teplotou varu vznikají při katalytické oxidaci další procesy, představující úplnou kondenzaci kyseliny akrylové a dále při katalytické oxidaci vznikající reakční vody. Výsledkem je vodný roztok kyseliny akrylové, který může být dále zpracován destilací s azeotropním činidlem (například DE-C-3 429 391 a JP-A-1 124 766) nebo extrakčními postupy (například DE-A-2 164 767 a JP-A-5 81 40-039).

V EP-A-0 551 111 je reakční směs kyseliny akrylové, připravená oxidací plynné fáze, přivedena do kontaktu s vodou v absorpční věži a získaný vodný roztok je destilován v přítomnosti rozpouštědla, které tvoří azeotropickou směs s polárními tekutinami s nízkou teplotou varu, jako je voda nebo kyselina octová. DE-C-2 323 328 dále popisuje izolaci kyseliny akrylové z vodného odpadního esterifikačního roztoku butanolu/kyseliny akrylové extrakcí se speciální směsí organických rozpouštědel. Nevýhodou popsaného postupu je to, že extrakce nebo absorpce vyžaduje organické rozpouštědlo, které musí být opět odseparováno v dalším stupni procesu, jako je rektifikace, s vysokým tepelným zatížením.

Úkolem předkládaného vynálezu je vypracování způsobu separace plynné směsi, vytvořené katalytickou oxidací plynné fáze k získání kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové

• flfl flfl · • · · · · •· ·fl ·· s vysokým podílem nekondenzovatelných složek, přičemž by byla získána kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová s vysokou čistotou a bylo by potřeba použít velice málo procesních stupňů.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že je možno tohoto cíle dosáhnout metodou frakčni kondenzace plynné směsi, která kromě kyselí ny akrylové nebo kyseliny metakrylové také obsahuje nejméně jednu další kondenzovatelnou složku a dále vysoký podíl jedné nebo více nekondenzovatelných složek. V nové metodě frakčni kondenzace je plynná směs vedena přes kolonu, vybavenou vnitřními separačními přepážkami a kondenzovatelné složky jsou zkondenzovány chlazením.

Podle vynálezu byla také vypracována metoda přípravy kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové. Uvedená metoda je založena na katalytické oxidaci plynné fáze C^-/C^-alkanů, -alkenů, -alkanolů a/nebo -alkanalů a/nebo jejich meziproduktů za vzniku surového produktu, který kromě kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové také obsahuje nejméně jeden vedlejší produkt a/nebo nejméně jednu nekonvertovanou výchozí látku. V nové metodě přípravy je plynný surový produkt zpracováván použitím nového postupu frakčni kondenzace .

Ve výhodném provedení obsahuje směs horkých plynů frakci tekutin s vysokou teplotou varu, frakci tekutin se střední teplotou varu a frakci tekutin s nízkou teplotou varu, přičemž každá z frakcí obsahuje opět jednu nebo více složek, což je například horká plynná směs reakčních pro4

0 · · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0000 · · 0 0000

000 00 0 0000 00 000 0 000 00 0

00000 00 00 00 00 duktů, vytvořená při přípravě kyseliny akrylové katalytickou oxidací v plynné fázi. Další výhodná provedení vynálezu jsou patrná z následujícího popisu a z příkladu. Vynález se dále týká použití kolony s vnitřními separačními přepážkami pro frakční kondenzaci směsí horkých plynů, obsahujících vysoký podíl nekondenzovatelných složek.

Uvedený obrázek schematicky ukazuje kolonu, která je výhodně používána za účelem provedení nové metody podle předloženého vynálezu.

Kolony, které mohou být použity pro novou metodu, nej sou předmětem žádných zvláštních omezení. V zásadě j sou vhodné všechny kolony, které mají vnitřní separační přepážky. Vhodné vnitřní přepážky kolony jsou všechny běžné konvenční vnitřní přepážky, obzvláště pak patra, vrstvenné náplně a/nebo skládané náplně. Mezi patry jsou preferovány probublávané kloboučky, sítová patra, ventilová patra a/nebo dvouproudová patra. Kolona obsahuje nejméně jedno chladící zařízení. Pro tento účel jsou vhodné všechny tepelné výměníky, ve kterých je do kondenzace uvolňované teplo odváděno nepřímo (externě). Pro tento účel jsou vhodná všechna běžná konvenční zařízení, přičemž jsou preferovány trubkové tepelné výměníky, deskové tepelné výměníky a vzduchové chladiče. Vhodná chladící média jsou podle toho vzduch v případě vzduchových chladičů a chladící kapaliny, obzvláště voda, v případě ostatních chladících zařízení. Jestliže je instalováno pouze jedno chladící zařízení, je umístěno v horní části kolony, ve které kondenzuje frakce tekutiny s nízkou teplotou varu. Kvalifikovaná a zkušená osoba může snadno určit počet potřebných chladících zařízení v závislosti na požadované čistotě zkondenzovaných frakcí a tím pádem složek, přičemž čistota zkondenzovaných složek je • »· · 0 0 · · · · 0 0 0 • ••0 0 0 · · 0 · 0

000 00 0 0000 00 000 0 000 00 0 000 0000 0000

000 00 00 00 00 00 v podstatě určena separační účinností použité kolony, t j . výškou kolony a energií, zavedenou přes plynnou směs, která má být zkondenzována. Když je použit větší počet chladících zařízení, jsou tato zařízení účelně umístěna v různých částech kolony. Například v případě směsi horkých plynů, která kromě vysokého podílu nekondenzovatelných složek obsahuje frakci tekutin s vysokou teplotou varu, frakci tekutin se střední teplotou varu a frakci tekutin s nízkou teplotou varu, může být chladící zařízení umístěno ve spodní části kolony pro kondenzaci frakce tekutin s vysokou teplotou varu a chladící zařízení může být umístěno v horní části kolony pro kondenzaci frakce tekutin s nízkou teplotou varu. Kondenzované frakce jsou odváděny z příslušných částí kolony přes postranní odběrná místa. V závislosti na počtu složek ve frakci tekutin s vysokou teplotou varu, frakci tekutin se střední teplotou varu a frakci tekutin s nízkou teplotou varu, může být také použit větší počet postranních odběrných míst. Frakce, které jsou odváděny přes postranní odběrná místa, pak mohou být podrobeny dalším krokům čištění, například procesům destilační nebo extrakční separace nebo krystalizace v závislosti na požadované čistotě složek. Ve výhodném provedení podle předloženého vynálezu je použito odběrové místo pro tekutinu s vysokou teplotou varu, odběrové místo pro tekutinu s nízkou teplotou varu a 0, 1 nebo 2 odběrová místa pro tekutinu se střední teplotou varu. Tlak, přítomný v koloně, závisí na počtu nekondenzovatelných složek a činí výhodně 0,05 až 0,5 , obzvláště 0,08 až 0,3 MPa absolutního tlaku. Přesné provozní podmínky pro kolonu, jako je teplota a tlak, zapojení a uspořádání chladícího zařízení, uspořádání postranních odběrových míst pro odvádění požadovaných frakcí, výběr výšky kolony a průměru kolony, počet a rozmístění separačních vnitřních přepážek/pater v koloně nebo typ separačních vnitřních přepážek

• Φ φφφφ φ · · φ • · · φφφφ • φ φ φφφφ φφ φφφ φφφ φφ φφ φφ φφ kolony, mohou být určeny kvalifikovanou a zkušenou osobou pomocí běžných konvenčních pokusů v závislosti na požadovaném cíli separace.

Plynné směsi, které mohou být použity, jsou všechny směsi horkých plynů, které obsahují nejméně dvě kondenzovatelné složky a vysoký podíl nejméně jedné nekondenzovatelné složky a nevykazuj í žádnou výraznou tvorbu azeotropické směsi, tj. azeotropické směsi jsou také vhodné, když je složka azeotropické směsi posunuta velice daleko na jednu stranu. Podle vynálezu pojem kondenzovatelné složky zahrnuje všechny složky nebo sloučeniny, jejichž teplota varu není nižší než -40 °C při atmosférickém tlaku (0,1 MPa), výhodně ne nižší než -30 °C při atmosférickém tlaku (0,1 MPa), obzvláště ne nižší než -20 °C při atmosférickém tlaku (0,1 MPa). Výhodně je teplota směsi horkých plynů, která má být zkondenzována, od 20 °C do 450 °C, obzvláště od 100 °C do 350 °C, nejvýhodněji pak od 150 °C do 300 °C. Podíl nekondenzovatelné složky nebo složek je výhodně od 20 % do 100 % hmotnostních, obzvláště od 50 % do 95 % hmotnostních, nejvýhodněji od 70 % do 90 % hmotnostních, v každém případě vztaženo na 100 % hmotnostních směsi horkých plynů. Ve výhodném provedení vynálezu směs horkých plynů obsahuje, kromě nekondenzovatelné složky nebo složek, frakci tekutin s vysokou teplotou varu, frakci tekutin se střední tepúlotou varu a frakci tekutin s nízkou teplotou varu, přičemž každá z nich obsahuje opět jednu nebo více složek. Pojmy frakce tekutin s vysokou teplotou varu a frakce tekutin s nízkou teplotou varu jsou zde vztaženy k požadovaném produktu, který se objevuje ve frakci se střední teplotou varu a označuje frakce, které mají teplotu varu nebo rozsah teplot varu vyšší nebo nižší než frakce se střední teplotou varu, přičemž uvedená frakce se liší nejméně o 5 °C až 10 °C od

44 44 4444 «4 44 «444 44 4 4444

4·4 44 4 4444

444 9 444 44 4

444 44 49 44 49 44 rozsahu teploty varu frakce se střední teplotou varu.

Ve výhodném provedení je směs horkých plynů chlazena přímo nebo nepřímo (externě) před kondenzací. Toto může být provedeno nepřímým chlazením, například použitím chladiče plynů, ale také přímo chlazením pomocí chladícího média s vysokou teplotou varu, například uhlovodíky s vysokou teplotou varu nebo výhodně pomocí frakce s vysokou teplotou varu, zkondenzované z plynné směsi. V případě pomocného média je nevýhodou to, že toto médium musí být opět zpracováno. V souvislosti se zařízením může být chlazení prováděno odděleně od kolony v separátním zařízení, například v chladiči plynů, v nádobě s chlazením přímým vstřikem nebo prudkým chlazením nebo integrovaném do spodní části kolony (s nebo bez vnitřních přepážek kolony). Během chlazení je směs horkých plynů ochlazována na 50 °C až 300 °C, obzvláště na 70 °C až 200 °C, v každém případě pod teplotu varu složky s nejvyšší teplotou varu.

Obzvláště vhodná směs horkých plynů je reakční směs plynů, vytvořených při katalytické oxidaci plynné fáze Ctného C₄-alkanů, -alkenů, -alkanolů a/nebo -alkanalů a/nebo jejich meziproduktů k získání kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové použitím známých metod. Obzvláště výhodně je používán propen, propan, akrolein, terciární butanol, isobuten, isobutan, isobutyraldehyd, metakrolein, kyselina isobutyrová nebo metyl-terciární butyl-eter. Avšak další vhodné výchozí sloučeniny jsou ty sloučeniny, z kterých je vytvořena skutečná C₃/C₄ výchozí sloučenina jako meziprodukt během samotné oxidace plynné fáze. Příkladem je kyselina isomáselná nebo metyl-terciární butyl-eter pro přípravu kyseliny metakrylové. Takže plynná směs z katalytické oxidace plynné fáze C₃-/C₄-alkanů, -alkenů, -alkanolů a/nebo

999999 ·· ·· 9 9999 • · 99 9 9 9 9 9

999 9 999 9· 9

999 99 99 99 99

-alkanalů a/nebo jejich meziproduktů k získání kyseliny akrylové nebo k získání kyseliny metakrylové je tak výhodně přítomna jako surový produkt pro kondenzaci. Obě dvě kyseliny, akrylová a metakrylová, mohou být připraveny přímo z propanu nebo isobutanu. Když je použit propan jako výchozí látka, může být konvertován na směs propen/propan katalytickou oxydehydrogenací (například podle US-A-5 510 558), homogenní oxydehydrogenací (například podle CN-A-1 105 352) nebo katalytickou dehydrogenaci (například podle EP-A-0 253 409) použitím známých metod. Vhodné propan/propen směsi jsou také rafinérní propen (70 % propenu a 30 % propanu) a krakovací propen (95 % propenu a 5 % propanu). Když je pro přípravu kyseliny akrylové použita směs propen/propan, pak propan působí jako ředící plyn a/nebo reakční látka. Jako v případě propanu může také isobutan působit jako reakční látka a obě dvě látky mohou být konvertovány přímo na kyselinu akrylovou nebo kyselinu metakrylovou, například podle EP-B-0 608 838. Při přípravě kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové platí jako pravidlo, že jsou výchozí plyny ředěny inertními plyny, jako je dusík, oxid uhličitý, nasycené C₁-Cg-uhlovodíky a/nebo pára, dávkované jako směs s kyslíkem při zvýšených teplotách (obvykle od 200 °C do 450 °C) a jestliže je to potřebné, při zvýšeném tlaku, přes přechodové katalyzátory ze směsi oxidů kovů (obsahující například Mo, V, V a/nebo Fe) a oxidovány na kyselinu akrylovou nebo kyselinu metakrylovou (například DE-A-4 405 059, EP-A-0 253 409, EP-A-0 092 097 a DE-A-4 431 949). Tyto reakce jsou prováděny například v jednom nebo více stupních.

Obzvláště vhodné metody pro přípravu kyseliny metakrylové jsou postupy, které vycházejí z methakroleinu, obzvláště když je methakrolein produkován katalytickou oxidací plynné fáze, obsahující terciární butanol, isobutan nebo

isobuten, nebo reakcí formaldehydu s propionaldehydem podle EP-B-0 092 097 a EP-B-0 058 927. Kromě požadované kyseliny obsahuje vzniklá reakční plynná směs vedlejší produkty, jako je nekonvertovaný akrolein nebo methakrolein a/nebo propen a/nebo isobuten, páru, oxid uhelnatý, dusík, kyslík, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, formaldehyd, další aldehydy a anhydrid kyseliny jablečné. Obvykle reakční směs plynů obsahuje od 1 % do 30 % hmotnostních kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové, od 0,05 % do 1 % hmotnostního propenu nebo isobutenu a od 0,05 % do 1 % hmotnostního akroleinu nebo metakroleinu, od 0,05 % do 10 % hmotnostních kyslíku, od 0,05 % do 2 % hmotnostních kyseliny octové, od 0,01 % do 2 % hmotnostních kyseliny propionové, od 0,05 % do 1 % hmotnostních formaldehydu, od 0,05 % do 2 % hmotnostních aldehydů, od 0,01 % do 0,5 % hmotnostních anhydridu kyseliny jablečné a od 20 % do 98 % hmotnostních, obzvláště 50 až 90 % hmotnostních inertních ředících plynů, v každém případě vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi plynů. Obzvláště jsou přítomny nasycené C-^-Cg-uhlovodíky, jako je od 0 % do 90 % hmotnostních metanu a/nebo propanu, vedle toho od 1 % do 30 % hmotnostních páry, od 0,05 % do 15 % hmotnostních oxidů uhlíku a od 0 % do 90 % hmotnostních dusíku, v každém případě vztaženo na 100 % hmotnostních ředícího plynu, jako inertní ředící plyny. Kromě požadované složky kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové, která kondenzuje jako frakce tekutin se střední teplotou varu, tato plynná směs proto obsahuje další sloučeniny v rozsahu tekutin s vysokou a nízkou teploptou varu. Účelně je pak frakční kondenzace prováděna za použití dvou chladících zařízení v koloně, jedno ve spodní části kolony pro kondenzaci složek s vysokou teplotou varu a jedno v horní části kolony pro kondenzaci frakce tekutin s nízkou teplotou varu.

·· *·»·

• · · · • · · · • · · · »

Výhodně je metoda prováděna za přítomnosti frakce tekutin s vysokou teplotou varu, frakce tekutin s nízkou teplotou varu a nekondenzovatelné složky (složek) tak, jak je ukázáno na obrázku a popsáno níže a je možné rozdělit kolonu do různých částí, ve kterých jsou řešeny různé technické provozní problémy procesu. Referenční symboly v obrázku se zde vztahují k jednotlivým částem kolony (I.a až I.f) nebo k separátním částem/zařízením kolony (I.a), přívodnímu a výstupnímu potrubí (1 až 11) a cirkulačnímu potrubí chladícího média (II) a (III).

I.a Spodní část:

Chlazení směsi horkých plynů

Ve spodní části (I.a) je zavedena směs horkých plynů a chlazena. Toto může být provedeno nepřímým chlazením, například použitím tepelného výměníku nebo přímým chlazením frakce tekutin s vysokou teplotou varu jako chladicího média, zkondenzovaného v další části kolony. Namísto provedení ve spodní části kolony může být chlazení také provedeno analogicky, odděleně od kolony, v separátním zařízení (I.a), jak je ukázáno na obrázku. V tomto případě je směs hořkých plynů z potrubí (1), která má být zkondenzována, chlazena v zařízeni s přímým vstřikem nebo s předvstřikem (I.a) a přiváděna přes potrubí (2) do spodní části (I.a) kolony. Chladící médium (zkondenzovaná frakce tekutin s vysokou teplotou varu) pro chlazení směsi horkých plynů je recyklováno do chladícího zařízení s přímým vstřikem nebo s předvstřikem přes potrubí (3).

Jestliže je chlazení prováděno použitím pomocného média s vysokou teplotou varu nebo použitím frakce tekutin φ φφ φφ ··· ·< ·* • •«φ φ φ · · · · φ φφφ · · φ · · · « • Φ ΦΦΦ Φ ΦΦΦ · · 1 φ φ · φφφφ · · φ 9

ΦΦΦΦ· φφ ·· φφ «φ s vysokou teplotou varu z části (I.b), pak může být z procesu odvedena pára, obvykle méně než 1 % hmotnostních, vztaženo na 100 % hmotnostních kondenzátu, pomocí postranního odběrného místa.

I.b Cirkulace chladícího média (II):

Kondenzace frakce tekutin s vysokou teplotou varu

V části kolony (I.b) je kondenzační teplo odváděno externě přes chladící cirkulační potrubí (II) použitím výměníku tepla například pomocí vody jako chladícího média, odvedením zkondenzované frakce tekutin s vysokou teplotou varu z kolony přes potrubí (4), ochlazením uvedené frakce a recyklováním části ochlazené, zkondenzované frakce s vysokou teplotou varu přes potrubí (5) do kolony, zatímco druhá část, obvykle méně než 1 % hmotnostní, vztaženo na 100 % hmotnostních kondenzátu, v postranním odběrovém místě, je odvedena přes potrubí (6). Recyklovaná, zkondenzovaná frakce tekutin s vysokou teplotou varu je přivedena protiproudně do stoupajícího plynu. V závislosti na požadavku ohledně separace je také možné kombinovat (není ukázáno) části (I.a) a (I.b) kolony, tj. chlazení reakčního plynu a kondenzaci frakce tekutin s vysokou teplotou varu podle zařízení, takže uvedené procesy jsou prováděny současně. Namísto externí cirkulace chladícího média (II) je také možné použít přímé chlazení (není ukázáno), kde je pomocné médium s vysokou teplotou varu nastřikováno za účelem chlazení a je opět ještě recirkulováno nebo externě zpracováno.

I.c Cirkulace chladícího média (II) Postranní odběrové místo:

·· ·· ···· 44 ·· • · · · 4 · · 4 · « · • · · 4 4 4 4 · 4 *

444 4 444 44 4

444 44 ·· ·· ·· ··

Koncentrace tekutin s vysokou teplotou varu

V části kolony (l.c), mezi částí kolony (I.b) (cirkulace chladícího média (II)) a (I.d) (postranní odběrové místo), je prováděna destilační koncentrace a kondenzace frakce tekutin s vysokou teplotou varu z proudu plynu, přiváděného protiproudně směrem vzhůru a směrem k cirkulaci chladícího média (II).

I.d Postranní odběrové místo:

Odběr frakce tekutin se střední teplotou varu

Požadované složky, jako je kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová, jsou odváděny přes postranní odběrové místo (7) v části kolony (I.d). V limitním případě jednostupňové kondenzace je frakce tekutin se střední teplotou varu zkondenzována v části postranního odběrového místa (7 z )plynné směsi, přiváděné protiproudně ve směru nahoru.

I.e Postranní odběrové místo

Cirkulace chladícího média (III)

Koncentrace tekutin se střední teplotou varu

V části kolony (I.e), mezi částí kolony (I.d) (postranní odběrové místo (7)) a (I.f) (cirkulace chladícího média (III)), je prováděna destilační koncentrace frakce tekutin se střední teplotou varu z proudu plynu, přiváděného protiproudně směrem nahoru v plynné směsi a frakce tekutin se střední teplotou varu je koncentrována směrem k postrannímu odběrovému místu (část I.d). Je také možné kombinovat (není ukázáno) části (I.d) a (I.e) kolony podle zařízení • · · · 4 • · 4 · ·· · · · · • · · 4 4 · 4·« ••••4 4 4 · · « « k dosažení jedné části. V tomto případě je sběrné patro výhodně umístěno v části (I.d) kolony, aby bylo možno odvést kapalinu z kolony.

I.f Cirkulace chladícího média (III):

Kondenzace frakce tekutin s nízkou teplotou varu

Kondenzace frakce tekutin s nízkou teplotou varu z proudu plynu, přiváděného protiproudně ve směru nahoru, je prováděna v části kolony (I.f) externí cirkulace chladícího média (III). Analogicky s cirkulací chladícího média (II) je kondenzační teplo odváděno externě přes cirkulaci chladícího média (III) použitím výměníku tepla, například s vodou jako chladícím médiem a odvedením zkondenzované frakce tekutin s nízkou teplotou varu přes potrubí (8), chlazením uvedené frakce a recyklováním části ochlazené, zkondenzované frakce tekutin s nízkou teplotou varu přes potrubí (9) do kolony, zatímco druhá část je odváděna přes potrubí (10). Nezkondenzované plyny jsou odebírány v horní části kolony přes potrubí (11), takže je možné, pokud je to potřebné, také ohřívat proud plynu, aby byla vyloučena další kondenzace v parním potrubí.

Kolona, schematicky ukázaná na obrázku, je obzvláště vhodná pro frakční kondenzaci výše uvedené reakční směsi plynů, která vzniká při katalytické oxidaci plynné fáze za účelem získání kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové.

V tomto případě je výhodně přidán do kolony stabilizátor, obzvláště phenothiazin nebo jiný stabilizátor, popsaný v EP-A-0 765 856, v jednom nebo více místech, což může být jednoduše určeno kvalifikovanou osobou, aby bylo zabráněno polymeraci. Požadovaný produkt, kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová, je odváděn z kolony přes postranní odbě- 14

44 4« 4444 44 • 444 44 4 4 4 4 4 • 44 44 · 4444

444 4 444 44 4 • 44 4 4 4 4 4444 • 4444 44 44 44 44 rové místo (7) s vysokou čistotou, vyšší než 95 % hmotnostních, obzvláště vyšší než 97 % hmotnostních, vztaženo vždy na kondenzát, odváděný v postranním odběrovém místě. Nekondenzovatelné složky, které tvoří převážně dusík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, kyslík, methan, propan a propen, jsou odváděny v horní části kolony přes potrubí (11). Frakce tekutin s vysokou teplotou varu, která zkondenzovala v části (I.b) a obsahuje především anhydrid kyseliny jablečné, kyselinu benzoovou, stabilizátory, jako je fenothiazen nebo další jiné stabilizátory, popsané v EP-A-0 765 856 a monomerní a oligomerní kyselinu akrylovou, je odváděna přes potrubí (6), zatímco zkondenzovaná frakce tekutin s nízkou teplotou varu, která převážně obsahuje vodu, kyselinu octovou a formaldehyd, je odváděna přes potrubí (10).

Na rozdíl od procesů , určených k izolaci kyseliny akrylové, které potřebují použití absorbentu nebo extrakčního činidla podle vynálezu, může být kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová izolována při vysoké čistotě vedením horkých reakčních plynů z katalytické oxidace plynné fáze do absorpční kolony ze spodní části a umožněním toho, aby uvedené plyny stoupaly a pronikaly samy do sebe bez protiproudného vedení externího absorbentu. Stoupající plyny chladí a kondenzovatelné složky kondenzují a tvoří takzvaný klesající vnitřní absorbent. Nová metoda tak umožňuje izolaci kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové s vysokou čistotou bez použití externího absorbentu nebo extrakčního činidla. Kromě toho metoda umožňuje optimální využití tepelné energie, která je obsažena v horkých reakčních plynech z katalytické oxidace plynné fáze. Dále pak mohou být nekondenzovatelné složky, odvedené přes horní část kolony, recyklovány jako ředící plyn nebo cirkulační plyn do stupně pro přípravu kyseliny akrylové nebo metakrylové.

• 0 0 · · ···· 0 · ·· • 00 0 ·· 0 0··· • 00 00 0 0000 00 000 0 000 00 0 • 0000 00 00 00 00

Nová metoda umožňuje v jednom provozním stupni nejenom separaci směsi horkých plynů do kondenzovatelného a nekondenzovat elného podílu, ale současně i separaci kondenzovatelného podílu do frakcí, vroucích při různých teplotách varu nebo v rozsazích teplot varu a tudíž dosažení vysoké čistoty různých složek. Jak je uvedeno výše, zkondenzované složky tvoří tak zvaně klesající interní absorbenť' a z tohoto důvodu může být nová metoda považována zjednodušeně za výhodnou kombinaci rektifikace a absorpce. Obzvláště překvapující je to, že tato vysoká čistota složek je možná bez použití pomocného činidla. Nová metoda optimálně využívá tepelnou energii plynných směsí z reakcí, ve kterých směsi horkých plynů vznikají. Nová metoda se liší od běžných konvenčních postupů destilace, rektifikace a kondenzace v tom, že je přítomen vysoký podíl nekondenzovatelných složek. Obvykle je ve výše uvedených běžných konvenčních postupech podíl nekondenzovatelných složek menší než 5 % hmotnostních. Nová metoda tak umožňuje obzvláště ekonomickou separaci směsi horkých plynů s vysokým podílem nekondenzovatelných složek do jejích kondenzovatelných složek v jednostupňovém procesu. Takže je obzvláště výhodné, že požadované složky mohou být získány ve vysoké čistotě.

Vynález je objasněn níže s odkazem na následující příklad, který představuje výhodné provedení vynálezu.

Příklad provedení vynálezu

Směs, která má následující složení (tabulka 1) a teplotu 270 °C, byla získána katalytickou oxidací v plynné fázi na kyselinu akrylovou:

« 4

4

4 4 · ·

♦ • · 4 · • 4 4 4 • ·4 4

Tabulka 1

Složka	Koncentrace, % hmotn.
Voda	4,4
Formaldehyd	0,2
Kyselina octová	0,4
Kyselina akrylová	10,1
Anhydrid kyseliny jablečné	0,07
Kyselina benzoová	0,02
Akrolein	0,1
Anhydrid kyseliny ftalové	0,01
Kyselina propionová	0,002
Kyselina jablečná	0,0
Allylakrylát	0,001
Benzaldehyd	0,001
Furfural	0,001
Fenothiazin	0,0
Dusík	Zbytek (76,545)
Kyslík	3,6
Oxid uhelnatý	0,75
Oxid uhličitý	2,6
Propen	0,5
Propan	0,7

Směs (3040 g/h) byla zavedena ze spodní části do kolony, která je schematicky vytvořena podobně jako kolona, ukázaná na obrázku. Byla použita kolona s probublávanými kloboučky. Kolona byla vysoká 2,6 m a měla průměr 8 cm. Počet pater byl 27. Teplota ve spodní části kolony byla 120 °C. Kondenzační teplo bylo odváděno přes výměníky tepla na

patrech 1 a 27. Fenothiazen byl přidáván kontinuelně jako stabilizátor v horní části kolony.

g/h frakce tekutin s vysokou teplotou varu, mající složení, uvedené v tabulce 2, byl odváděn při 120 °C ze spodní části kolony přes postranní odběrové místo:

Tabulka 2

Složka	Koncentrace, % hmotn.
Voda	0,6
Formaldehyd	0,002
Kyselina octová	0,403
Kyselina akrylová	40
Anhydrid kyseliny jablečné	0,9
Kyselina benzoová	9,0
Akrolein	0,006
Anhydrid kyseliny fialové	3,6
Kyselina propionová	0,008
Kyselina jablečná	0
Allylakrylát	0,002
Benzaldehyd	0,006
Furfural	0,009
Fenothiazin	Zbytek (45,464)
Dusík	0
Kyslík	0
Oxid uhelnatý	0
Oxid uhličitý	0
Propen	0
Propan	0

• · · 9 9 ···· ·· ·· • · · » · · · · · · ·

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

99999 99 99 ··

350 g/h následující frakce tekutin se střední teplotou varu (tabulka 3) bylo odváděno při 93 °C z patra 3 kolony přes postranní odběrové místo.

Tabulka 3

Složka	Koncentrace, % hmotn.
Voda	1,1
Formaldehyd	0,004
Kyselina octová	1,0
Kyselina akrylová	Zbytek (96,914)
Anhydrid kyseliny jablečné	0,6
Kyselina benzoová	0,2
Akrolein	0,008
Anhydrid kyseliny ftalové	0,1
Kyselina propionová	0,02
Kyselina j ablečná	0
Allylakrylát	0,01
Benzaldehyd	0,004
Furfural	0,01
Fenothiazin	0
Dusík	0
Kyslík	0
Oxid uhelnatý	0
Oxid uhličitý	0
Propen	0
Propan	0

• 0 0

0 0

0 · 0

0000

0· 00 g/h následující frakce tekutin s nízkou teplotou varu (tabulka 4) bylo odvedeno při 34 °C z patra 27.

Tabulka 4

Složka	Koncentrace, % hmotn.
Voda	Zbytek (87,69)
Formaldehyd	0,08
Kyselina octová	8,2
Kyselina akiylová	4,0
Anhydrid kyseliny jablečné	0
Kyselina benzoová	0
Akrolein	0,03
Anhydrid kyseliny ftalové	0
Kyselina propionová	0
Kyselina j ablečná	0
Allylakrylát	0
Benzaldehyd	0
Furfural	0
Fenothiazin	0
Dusík	0
Kyslík	0
Oxid uhelnatý	0
Oxid uhličitý	0
Propen	0
Propan	0

• flfl flfl flflflfl flfl flfl • flflfl flfl · flflflfl flflfl flfl · flflflfl flfl flflfl · flflfl flfl · flflfl flflflfl flflflfl flflfl flfl flfl flfl flfl flfl

Nekondenzovatelné složky (výstupní plyn) byly odvedeny přes horní část kolony. Při 2640 g/h a 25 °C bylo jejich složení následující.

Tabulka 5

Složka	Koncentrace, % hmotn.
Voda	2,0
Formaldehyd	0,2
Kyselina octová	0,09
Kyselina akrylová	0,03
Anhydrid kyseliny jablečné	0
Kyselina benzoová	0
Akrolein	OJ
Anhydrid kyseliny ftalové	0
Kyselina propionová	0
Kyselina j ablečná	0
Allylakrylát	0
Benzaldehyd	0
Furfural	0
Fenothiazin	0
Dusík	Zbytek (88,18)
Kyslík	4,1
Oxid uhelnatý	0,9
Oxid uhličitý	3,0
Propen	0,6
Propan	0,8

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

44 4444

9 9 9 9 4 4 4 4 4

4 444 4 444 44 4

44 4444 4444

44 «4 44 44 *4

TM

Ε®;-',á

1. Způsob frakční kondenzace plynné směsi, která kromě kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové také obsahuje nejméně jednu další zkondenzovatelnou složku nebo dále vysoký podíl jedné nebo více nekondenzovatelných složek, vyznačující se tím, že plynná směs prochází přes kolonu, která má separační vnitřní přepážky a kondenzovatelné složky jsou zkondenzovány chlazením.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že plynná směs je přítomna jako surový produkt katalytické oxidace plynné fáze C^-ZC^-alkanů, -alkenů, -alkanolů a/nebo alkanalů a/nebo jejich meziproduktů za účelem získání kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že směs horkých plynů je chlazena před kondenzací.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že je zkondenzována směs horkých plynů, obsahující frakci tekutin s vysokou teplotou varu, frakce tekutin se střední teplotou varu a frakce tekutin s nízkou teplotou varu.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že každá z frakcí tekutin s vysokou teplotou varu, střední teplotou varu a nízkou teplotou varu obsahuje jednu nebo více složek.

00 ·000 • 00 • 0 · · 0 0 • 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

00 0 00 00 0«

0 0 0 0 0
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se kondenzuje směs horkých plynů, obsahující od 20 % hmotnostních do 100 % hmotnostních nekondenzovatelných složek, vztaženo na 100 % hmotnostních plynné směsi.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se kondenzuje směs horkých plynů při teplotě od 100 °C do 350 °C.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že je použita kolona, která má jedno nebo více chladících zařízení.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako separační vnitřní přepážky kolony použijí vrstvenné náplně, skládané náplně a/nebo patra.
10. Způsob výroby kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové katalytickou oxidací C^-ZC^-alkanů, -alkenů, -alkanolů a/nebo alkanalů a/nebo jejich meziproduktů za vytvoření surového produktu, který vedle kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové také obsahuje nejméně jeden vedlejší produkt a/nebo nejméně jednu nekonvertovanou výchozí látku, vyznačující se tím, že plynný surový produkt je zkondenzován způsobem podle nároku 1.