CN115838324B - 一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，属于环己酮工业制备技术领域。本发明通过环己烯水合法和环己烷氧化法进行流程联合，将水合法与氧化法中“环己醇脱氢反应单元”二合为一，水合法与氧化法得到的环己醇送入联合“环己醇脱氢反应单元”进行脱氢反应生成环己酮，环己醇脱氢反应单元”从现有技术二个简化为本发明一个，主要工艺设备数量减少一半，由此简化工艺流程、减少设备数量、降低工程投资、缩小装置面积，从而降低工程投资、减少占地面积，可应用于大规模工业生产环己酮产品中。
Description
技术领域
本发明属于环己酮工业制备技术领域，具体涉及一种环己烯水合法得到环己醇与环己烷氧化法得到环己醇联合脱氢制备环己酮的方法。
背景技术
环己酮是一种重要的应用广泛的有机化工原料，按其用途主要分为酰胺用和非酰胺用二类。在酰胺用方面，环己酮主要用于己内酰胺和己二酸的生产，进而分别合成尼龙6和尼龙66。可作为中间体进一步制造下游衍生物，在医药领域有广泛的应用，例如由环己酮与氰乙酸反应制得特马伦、咳美切等药物中间体。在非酰胺方面，环己酮由于高溶解性和低挥发性的特点，是硝化棉、纤维素、硝化纤维、聚氨酯、氯乙烯聚合物和共聚物等聚合物的一种理想有机溶剂，用于农药、染料、涂料、化妆品等行业。环己酮与其他溶剂混合可调节系统蒸发速度。在皮革工业中，环己酮还可以作为脱脂剂和洗涤剂，用于清洗设备。
现有技术中申请号为CN200610031809.6的发明专利公开了一种环己烷氧化制备环己酮、环己醇的方法，该专利用含分子氧的气体将环己烷氧化，生成含环己基过氧化物、环己醇、环己酮的氧化液，然后经分解、水洗、皂化、精馏处理，最终得到环己酮、环己醇，其特征在于氧化过程中采用的含分子氧的气体中的氧浓度随氧化过程的转化率增加而增加。该方法与现有技术比可提高1.0％～2.5％选择性。现有技术中申请号为CN201710243119.5的发明专利公开了一种环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，公开了包括如下步骤：环己烷氧化液在油溶性催化剂铬酸异辛酯存在下进行均相分解反应，反应温度为100～160℃、压力为0.3MPa～0.8MPa、分解时间为1.0～5h；分解反应结束后降温、用碱液洗涤分解液，然后静置、碱分离，得到有机相和无机相，将有机相去分离精制，得到环己酮和环己醇。该专利采用油溶性催化剂铬酸异辛酯，突破了传统的非均相分解使用含碱水溶液的传统思路，通过改变催化体系和反应条件，环己基过氧化氢分解率达99.8％以上，分解后得到的环己酮和环己醇的收率为98％以上，且酮醇比在1.3：1以上，远高于传统碱性分解的1：1；另外，该专利的环己基过氧化氢分解反应不需要在碱性条件下进行，碱的消耗也大大降低。现有技术中申请号为CN201911040164.6的发明专利公开了一种提高环己酮收率的生产方法，该专利涉及化工合成技术领域提高环己酮产物收率的方法，具体包括步骤：苯部分加氢制备环己烯，环己烯、环己烷、苯分离，环己烷脱氢制备环己烯，环己烯水合，环己醇脱氢制环己酮，环己酮精制；该专利将副产物及时进行分离纯化并再次返回上一步进行反应，充分发挥原料的作用，同时降低了环己酮对苯的消耗，提高了原料的利用率，过程中采用石墨烯分子筛和钛硅分子筛可以使反应更为充分，同时有效降低副产物的生成，工艺方法中，严格控制原料及各步反应的中间产物的质量，不仅可以充分转化利用中间产物，而且使得产品环己酮的质量达到最优。但上述三种方法在设置苯加氢环己烯水合制环己酮技术与苯加氢环己烷氧化制环己酮技术时，二种技术均单独设立工艺生产装置，未进行生产环己酮整体工艺流程的优化，无工艺流程的联合，难以协同增效。
发明内容
发明目的：本发明需要解决的技术问题是提供一种环己烯水合法得到环己醇与环己烷氧化法得到环己醇联合脱氢制备环己酮的方法，以解决现有技术在大规模商业化制备环己酮过程中，存在生产工艺流程长、工艺设备数量多、工程建设投资高、装置占地面积大的问题，
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，来自界外的苯原料与来自界外的氢原料一分为二，其中一股苯原料和其中一股氢原料进入苯部分加氢反应单元进行苯部分加氢反应生成环己烯，环己烯进入水合反应单元进行水合反应生成第一环己醇。剩余一股苯原料和剩余一股氢原料进入苯完全加氢反应单元进行苯完全加氢反应生成环己烷，环己烷进入氧化皂化反应单元进行氧化皂化反应生成第二环己醇。第一环己醇与第二环己醇同时进入已经联合的环己醇脱氢反应单元进行脱氢反应生成环己酮产品并送出界外。
本发明所述主要工艺操作参数如下：
进一步地，所述苯部分加氢反应单元反应温度为115～165℃，反应压力为3.8～7.2MPaA，所述苯部分加氢反应单元所用的催化剂为钯碳加氢催化剂；
进一步地，所述水合反应单元反应温度为95～145℃，反应压力为0.1～0.7MPaA，所述水合反应单元所用的催化剂为钛硅分子筛催化剂，环己烯与钛硅重量比为1：0.01～0.08；
进一步地，所述苯完全加氢反应单元反应温度为90～210℃，反应压力为0.5～3.3MPaA，所述苯完全加氢反应单元所用的催化剂活性组分为铂/钯/镍，载体为氧化铝；
进一步地，所述氧化皂化反应单元反应温度为反应温度为140～200℃，反应压力为0.7～1.5MPaA，所述氧化皂化反应单元所用的催化剂为钴盐催化剂；
进一步地，所述环己醇脱氢反应单元反应温度为220～280℃，反应压力为0.1～0.7MPaA，所述环己醇脱氢反应单元所用的催化剂为铜-硅催化剂。
有益效果：
本发明涉及一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，在公称能力为6～60万吨/年环己酮生产装置中，对苯加氢环己烯水合法制环己酮技术和苯加氢环己烷氧化法制环己酮技术进行工艺流程的联合，将环己烯水合法中的“环己醇脱氢反应单元”与环己烷氧化法中的“环己醇脱氢反应单元”二合为一，将环己烯水合法得到的环己醇与环己烷氧化法得到的环己醇送入联合的“环己醇脱氢反应单元”进行脱氢反应生成环己酮产品。由此简化了工艺流程、减少了设备数量、降低了工程投资、缩小了装置面积。环己醇脱氢反应单元从现有技术二个单元简化为本发明一个单元，主要工艺设备数量减少了一半，工程建设投资降低2680～11600万元，相对降低5.74～7.92％，装置占地面积减少2400～9600m3，相对减少9.09～12.50％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明的工艺流程方框图。
图1中11为苯原料、12为氢原料、13为环己烯、14为环己烷、15为第一环己醇、16为第二环己醇、17为环己酮；A1为苯部分加氢反应单元、A2为水合反应单元、B1为苯完全加氢反应单元、B2为氧化皂化反应单元。
具体实施方式
本发明的工艺流程如下：
将来自界外的苯原料11与来自界外的氢原料12一分为二，其中一股苯原料和其中一股氢原料进入苯部分加氢反应单元A1进行苯部分加氢反应生成环己烯13，环己烯13进入水合反应单元A2进行水合反应生成第一环己醇15。剩余一股苯原料和剩余一股氢原料进入苯完全加氢反应单元B1进行苯完全加氢反应生成环己烷14，环己烷14进入氧化皂化反应单元B2进行氧化皂化反应生成第二环己醇16。第一环己醇15与第二环己醇16同时进入已经联合的环己醇脱氢反应单元C1进行脱氢反应生成环己酮17产品并送出界外。
对比例1：
现有技术环己酮生产装置公称能力为6万吨/年，水合法环己酮产量4.0万吨/年，氧化法环己酮产量2.0万吨/年，其中环己醇脱氢反应单元主要设备数量如下：
由此环己酮装置工程建设投资33840万元，环己酮装置占地面积30000m3，存在生产工艺流程长、工艺设备数量多、工程建设投资高、装置占地面积大的问题。
实施例1：
如图1所示工艺流程，本实施例涉及一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，环己酮生产装置公称能力为6万吨/年，水合法环己酮产量4.0万吨/年，氧化法环己酮产量2.0万吨/年，其中水合法环己醇脱氢反应单元与氧化法环己醇脱氢反应单元联合为一个脱氢反应单元，所述单元主要设备数量如下：
工艺操作参数见附表，由此环己酮装置工程建设投资31160万元，环己酮装置占地面积26400m3，工程建设投资降低2680万元，相对降低7.92％，装置占地面积减少3600m3，相对减少12.00％，取得了较好的技术效果。
对比例2：
现有技术环己酮生产装置公称能力为6万吨/年，水合法环己酮产量2.0万吨/年，氧化法环己酮产量4.0万吨/年，其中环己醇脱氢反应单元主要设备数量如下：
由此环己酮装置工程建设投资32760万元，环己酮装置占地面积26400m3，存在生产工艺流程长、工艺设备数量多、工程建设投资高、装置占地面积大的问题。
实施例2：
如图1所示工艺流程，本实施例涉及一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，环己酮生产装置公称能力为6万吨/年，水合法环己酮产量2.0万吨/年，氧化法环己酮产量4.0万吨/年，其中水合法环己醇脱氢反应单元与氧化法环己醇脱氢反应单元联合为一个脱氢反应单元，所述单元主要设备数量如下：
工艺操作参数见附表，由此环己酮装置工程建设投资30200万元，环己酮装置占地面积24000m3，工程建设投资降低2560万元，相对降低7.81％，装置占地面积减少2400m3，相对减少9.09％，取得了较好的技术效果。
对比例3：现有技术环己酮生产装置公称能力为15万吨/年，水合法环己酮产量10.0万吨/年，氧化法环己酮产量5.0万吨/年，其中环己醇脱氢反应单元主要设备数量如下：
由此环己酮装置工程建设投资63120万元，环己酮装置占地面积38400m3，存在生产工艺流程长、工艺设备数量多、工程建设投资高、装置占地面积大的问题。
实施例3：
如图1所示工艺流程，本实施例涉及一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，环己酮生产装置公称能力为15万吨/年，水合法环己酮产量10.0万吨/年，氧化法环己酮产量5.0万吨/年，其中水合法环己醇脱氢反应单元与氧化法环己醇脱氢反应单元联合为一个脱氢反应单元，所述单元主要设备数量如下：
| 脱氢反应单元 | 联合法 |
| 原料预热器 | 1 |
| 脱氢反应器 | 1 |
| 产物热交换器 | 1 |
| 气液分离塔 | 1 |
| 氢气压缩机 | 1 |
| 脱轻组分塔 | 1 |
| 脱重组分塔 | 1 |
| 设备小计(台) | 7 |
工艺操作参数见附表，由此环己酮装置工程建设投资59120万元，环己酮装置占地面积33600m3，工程建设投资降低4000万元，相对降低6.34％，装置占地面积减少4800m3，相对减少12.50％，取得了较好的技术效果。
对比例4：
现有技术环己酮生产装置公称能力为15万吨/年，水合法环己酮产量5.0万吨/年，氧化法环己酮产量10.0万吨/年，其中环己醇脱氢反应单元主要设备数量如下：
由此环己酮装置工程建设投资62160万元，环己酮装置占地面积36000m3，存在生产工艺流程长、工艺设备数量多、工程建设投资高、装置占地面积大的问题。
实施例4：
如图1所示工艺流程，本实施例涉及一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，环己酮生产装置公称能力为15万吨/年，水合法环己酮产量5.0万吨/年，氧化法环己酮产量10.0万吨/年，其中水合法环己醇脱氢反应单元与氧化法环己醇脱氢反应单元联合为一个脱氢反应单元，所述单元主要设备数量如下：
工艺操作参数见附表，由此环己酮装置工程建设投资58280万元，环己酮装置占地面积32400m3，工程建设投资降低3880万元，相对降低6.24％，装置占地面积减少3600m3，相对减少10.00％，取得了较好的技术效果。
对比例5：
现有技术环己酮生产装置公称能力为30万吨/年，水合法环己酮产量20.0万吨/年，氧化法环己酮产量10.0万吨/年，其中环己醇脱氢反应单元主要设备数量如下：
由此环己酮装置工程建设投资101040万元，环己酮装置占地面积45600m3，存在生产工艺流程长、工艺设备数量多、工程建设投资高、装置占地面积大的问题。
实施例5：
如图1所示工艺流程，本实施例涉及一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，环己酮生产装置公称能力为30万吨/年，水合法环己酮产量20.0万吨/年，氧化法环己酮产量10.0万吨/年，其中水合法环己醇脱氢反应单元与氧化法环己醇脱氢反应单元联合为一个脱氢反应单元，所述单元主要设备数量如下：
工艺操作参数见附表，由此环己酮装置工程建设投资95240万元，环己酮装置占地面积40800m3，工程建设投资降低5800万元，相对降低5.74％，装置占地面积减少4800m3，相对减少10.53％，取得了较好的技术效果。
对比例6：
现有技术环己酮生产装置公称能力为60万吨/年，设置二条工艺生产线，水合法环己酮产量40.0万吨/年，氧化法环己酮产量20.0万吨/年，其中环己醇脱氢反应单元主要设备数量如下：
由此环己酮装置工程建设投资202080万元，环己酮装置占地面积91200m3，存在生产工艺流程长、工艺设备数量多、工程建设投资高、装置占地面积大的问题。
实施例6：
如图1所示工艺流程，本实施例涉及一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，环己酮生产装置公称能力为60万吨/年，设置二条工艺生产线，水合法环己酮产量40.0万吨/年，氧化法环己酮产量20.0万吨/年，每条工艺生产线中水合法环己醇脱氢反应单元与氧化法环己醇脱氢反应单元联合为一个脱氢反应单元，所述单元主要设备数量如下：
工艺操作参数见附表，由此环己酮装置工程建设投资190480万元，环己酮装置占地面积81600m3，工程建设投资降低11600万元，相对降低5.74％，装置占地面积减少9600m3，相对减少10.53％，取得了较好的技术效果。
表1反应条件及工程预算对比
表2反应条件及工程预算对比
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Claims (5)
1.一种水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）来自界外的苯原料（11）与来自界外的氢原料（12）一分为二，第一一股苯原料和第一股氢原料进入苯部分加氢反应单元（A1）进行苯部分加氢反应生成环己烯（13），环己烯（13）进入水合反应单元（A2）进行水合反应生成第一环己醇（15）；
（2）第二股股苯原料和第二股氢原料进入苯完全加氢反应单元（B1）进行苯完全加氢反应生成环己烷（14），环己烷（14）进入氧化皂化反应单元（B2）进行氧化皂化反应生成第二环己醇（16）；
（3）第一环己醇（15）与第二环己醇（16）同时进入已经联合的环己醇脱氢反应单元（C1）进行脱氢反应生成环己酮（17）产品并送出界外；
步骤（1）中，所述苯部分加氢反应单元（A1）反应温度为115～165℃，反应压力为3.8～7.2MPaA；
所述苯部分加氢反应单元（A1）使用的催化剂为钯碳加氢催化剂；
步骤（1）中，所述水合反应单元（A2）反应温度为95～145℃，反应压力为0.1～0.7MPaA；
所述水合反应单元（A2）使用的催化剂为钛硅分子筛催化剂，环己烯与钛硅重量比为1：0.01～0.08；
步骤（3）中，所述环己醇脱氢反应单元（C1）反应温度为220～280℃，反应压力为0.1～0.7MPaA；所述环己醇脱氢反应单元（C1）使用的催化剂为铜-硅催化剂。
2.根据权利要求1所述的水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述苯完全加氢反应单元（B1）的反应温度为90～210℃，反应压力为0.5～3.3MPaA。
3.根据权利要求1或2所述的水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，其特征在于，所述苯完全加氢反应单元（B1）使用的催化剂的活性组分为铂/钯/镍，载体为氧化铝。
4.据权利要求1所述的水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化皂化反应单元（B2）反应温度为140～200℃，反应压力为0.7～1.5MPaA。
5.根据权利要求1或2所述的水合与氧化联合脱氢制环己酮的方法，其特征在于，所述氧化皂化反应单元（B2）使用的催化剂为钴盐催化剂。
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| EP0053847A1 (en) * | 1980-12-04 | 1982-06-16 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of cyclohexanol and/or cyclohexanone |
| JPH11322661A (ja) * | 1998-05-11 | 1999-11-24 | Mitsubishi Chemical Corp | シクロヘキサノンの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
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