DD248138A1 - Verfahren zur sumpfphasenhydrierung von hochsiedenden kohlenwasserstoffmaterialien - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sumpfphasenhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien der Erdoelverarbeitung und/oder Kohleveredlung in der chemischen Industrie. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Anwendung zu bringen, dass mit einem kostenguenstigen, in beliebig grossen Mengen verfuegbaren Katalysator arbeitet. Die Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Einsatz zu bringen, bei dem ein gut suspendierbarer Katalysator mit hoher katalytischer Wirksamkeit angewendet wird. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass hochsiedenden Kohlewasserstoffmaterialien ein Katalysator auf Basis Rotschlamm zugesetzt wird, dessen spezifische Oberflaeche mehr als 50 m2/g betraegt. Das Verfahren ist kontinuierlich und diskontinuierlich einsetzbar.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sumpfphasenhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien, wie zum Beispiel Schweröle, Rückstände der Erdölverarbeitung und/oder Kohleveredlung in der chemischen Industrie.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen *
Es ist bekannt, daß die hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Schweröle oder Rückstände der Erdölverarbeitung und Kohleveredlung, hohe Anteile an Asphalten, Stickstoffverbindungen und Schwermetallverbindungen enthalten. Gerade diese Stoffe wirken sich sehr nachteilig auf die katalytische Hydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien aus, in dem sie den Katalysator schädigen, was sich letztendlich negativ auf die Standzeiten der Katalysatoren und auf die Betriebskosten auswirkt.
Seit langem ist die hydrierende Behandlung von Teeren und Rückständen mit Molybdänverbindungen, wie zum Beispiel mit Molybdäntrioxid bekannt {vergleiche W.Krönig „Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer-Verlag, 1950, Ss77).
Aus Gründen der Verfügbarkeit von Molybdän, des hohen Preises, des hohen Katalysatorbedarfs und der sich daraus ergebenden unbefriedigenden Ökonomie des Gesamtverfahrens wurden später Katalysatoren auf Basis Winklermultiklonstaub, die mit Molybdänsalzlösungen getränkt waren, eingesetzt.
Auch diese Katalysatoren wurden aus Kostengründen dgrch einen wesentlich billigeren jedoch nicht so aktiven Eisenkatalysator ersetzt, der unter der Bezeichnung Kontakt 10927 bekannt ist (vergleiche J.Zogala, Freiberger Forschungshefte A36,1955,
Bei diesem Kontakt 10927 handelt es sich um einen alkalisierten mit Eisensulfat getränkten Winklermultiklonstaub. Weiterhin sind Verfahren zur Hydrierung von Schwer-und Rückstandsölen in den DE-OS 3238689 und DE-OS 3232694 beschrieben, die insbesondere mit Hydriermetallsalzlösungen getränkte Stäube, welche bei der hydrierenden Kohlevergasung anfallen, beziehungsweise getränkte Kokse, die bei der Verkokung im Herdofen entstehen, als Katalysatoren einsetzen.
Diese Katalysatoren und auch der Kontakt 10927 haben jedoch den Nachteil, daß ihre Herstellung relativ aufwendig ist. Das betrifft hauptsächlich die Herstellung der Hydriermetallösung, die Tränkung und die sich anschließende Trocknung der Katalysatoren.
Bisher wenig beschrieben ist der Einsatz von Rotschlamm, ein Abprodukt der Aluminiumoxidfabrikation, beziehungsweise von Eisenerzen als Katalysatoren in der Sumpfphasenhydrierung von Schwerölen, da sie im Vergleich zum Kontakt 10927 weniger aktiv sind und zum anderen eine wesentlich höhere Pulverschüttdichte aufweisen. Die hohe Dichte führt zu Inhomogenität der Öl-Katalysator-Suspension, zu Abs.etzerscheinungen und letztendlich zu Betriebsstörungen. Außerdem muß die niedrige Aktivität durch einen höheren Katalysatorzusatz ausgeglichen werden.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Sumpfphasenhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien zu entwickeln, bei dem eine hohe Ausbeute an Zielprodukten realisiert wird und das mit einem billigen und in großen Mengen verfügbaren Katalysator arbeitet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Sumpfphasenhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien vorzuschlagen, bei dem ein gut suspendierbarer Katalysator mit einer hohen katalytischen Wirksamkeit zum Einsatz kommt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß hochsiedenden Kohlenwasserstoff materialien ein Katalysator auf Basis Rotschlamm zugesetzt wird, wobei die spezifische Oberfläche des Katalysators vorteilhafterweise mehr als 50m2/g beträgt. Die Herstellung des Katalysators erfolgt, indem getrockneter Rotschlamm bei etwa 673 bis 1 073 K in einem Rohrreaktor im Gasstrom während 0,1 bis 1 Sekunde schockartig dehydratisiert wird. Es hat sich als günstig erwiesen, daß der oberflächen reiche Rotschlammkatalysator mit einer Teilchengröße von 0 bis 63,um, bevorzugt O bis 20μιη, sofort nach seiner Herstellung ohne Zwischenlagerung mit dem konvertierenden Kohlenwasserstoffmaterial kontaktiert und die erhaltene Öl-Katalysator-Suspension anschließend aufgeheizt und bei 573 bis 773 K und 7 bis 30 MPa hydrierend behandelt wird, wobei der Katalysatorzusatz, bezogen auf den Frischschweröleinsatz0,05 bis 4Ma.-% bevorzugt 0,1 bis2Ma.-%, beträgt.
Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Beispieles näher erläutert werden:
250g Schwelereimittelölrückstand (Analysenwerte siehe Tabelle 1), stellvertretend für ein zu konvertierendes Schweröl, wurden mit 25g thermisch aktivierten Rotschlammkatalysator (Eigenschaften und Zusammensetzung siehe Tabelle 2) homogen zu einer Suspension vermischt.
Um die hohe katalytische Aktivität des eingesetzten oberflächenreichen Rotschlammkatalysators im Vergleich zu bekannten suspendierten Hydrierkatalysatoren bei der Schwerölhydrierung nachzuweisen, wurden Vergleichsversuche mit normalem Rotschlamm (Eigenschaften und Zusammensetzung siehe Tabelle 2), der bei der Produktion von Aluminiumoxid als Abprodukt anfällt, und mit dem kommerziellen Sumpfphasenkontakt für Schweröl 10927 durchgeführt. Alle verwendeten Kontakte wiesen ein Kornspektrum bis 45μΓη auf. Die Zusammensetzung und die Herstellungsvorschrift des Kontakt 10927 sind in einem Artikel von Zogala, Freiberger Forschungshefte A36,1955, S. 31 angegeben.
Die Schweröl-Katalysator-Suspension wurde in einem Schüttelautoklav bei 623 K und einem Wasserstoffheißdruck von 22 MPa 60 Minuten lang hydrierend behandelt. Das so erhaltene Hydrierprodukt wurde in einer Laborzentrifuge bei ca. 3500 U/min zentrifugiert, um den festen Sumpfphasenkatalysator abzutrennen. Vom feststofffreien Hydrierprodukt wurde die Dichte bestimmt (Analysenwerte siehe Tabelle 3).
Außerdem wurde dieses Hydrierprodukt IR-spektroskopisch untersucht und der Anteil an Aromaten und Paraffinen bestimmt.
Die Verhältnisse Paraffine zu Aromaten sind in Tabelle 3 angegeben.
Aus den in Tabelle 3 dargestellten Versuchsergebnissen geht eindeutig hervor, daß der oberflächenreiche Rotschlammkatalysator aufgrund seiner Eigenschaften dem Kontakt 10927 und dem herkömmlichen Rotschlamm in seiner katalytischen Aktivität, hinsichtlich Molmassenabbau (Dichte) und Hydrierstärke (Paraffin-Aromatenverhältnis) überlegen ist.
Durch den Einsatz des oberflächenreichen Katalysators ergeben sich für das Verfahren zur Sumpfphasenhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien weitere Vorteile:
— hohe Destillatölausbeute
— der Katalysator läßt sich homogen in dem zu konvertierlichen Kohlenwasserstoffmaterial suspendieren
— die Suspension bleibt über einen langen Zeitraum erhalten
— es treten keine Absetzerscheinungen des Katalysators und folglich keine Betriebsstörungen auf
— der Rohstoff für den Katalysator steht in großen Mengen billig zur Verfügung
— der Katalysatorpreis ist niedrig und dadurch ergeben sich
— geringe Betriebsmittelkosten des Verfahrens
— der Katalysator wirkt nicht korrosiv
Analysenwerte des Schwelereimittelolruckstandes
Dichte (bei 323 K) 0,983
Stockpunkt 305 K
Flammpunkt 388 K
Asphaltgehalt 3,1 Ma.-%
Viskosität (bei 313 K) 39,4mPa-s
(bei 330 K) 11,OmPa-S
Wassergehalt —
Siedebeginn 417 K
5Vol.-%bei 526 K
50 Vo I. -% bei 668 K
Eigenschaften und Zusammensetzung der Katalysatoren aus Rotschlamm
herkömmlicher oberflächenreicher
Rotschlammkatalysator Rotschlammkatalysator
60 0,62 31,2 26,1 18,6 2,6 2,6 4,5 14,0 0,4
Versuchsergebnisseder Hydrierung von Schwelereimittelölrückstand mit verschiedenen Sumpfphasenkatalysatoren
| Oberfläche (m2/g) | 29 |
| Pulverschüttdichte (g/ml) | 0,98 |
| Fe2O3 Ma.-% | 31,2 |
| AI2O3 Ma.-% | 26,1 |
| SiO2Ma.-% | 18,6 |
| CaO Ma.-% | 2,6 |
| MgO Ma.-% | 2,6 |
| TiO2 Ma.-% | 4,5 |
| Na2O Ma.-% | 14,0 |
| andere Bestandteile Ma.-% | 0,4 |
| Kontakt 10927 | herkömmlicher | oberflächenreicher | |
| Rotschlammkatalysator | Rotschlammkatalysator | ||
| Temperatur K | 623 | 623 | 623 |
| H2-DrUCkMPa | 22,0 | 22,0 | 22,0 |
| Reaktionszeit min | 60 | 60 | 60 |
| Dichte bei 323 K g/ml | 0,960 | 0,984 | 0,950 |
| Paraffine/Aromaten | 4,40 | 4,35 | 5,21 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Sumpfphasenhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien, wie zum Beispiel Schwerölen, Rückständen der Erdölverarbeitung und/oder Kohleveredlung, unter Verwendung eines suspendierbaren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Schockerhitzen dehydratisierter, oberflächenreicher Rotschlammkatalysator verwendet wird, der eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m2/g besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenreiche Rotschlammkatalysator nach seiner Herstellung ohne Zwischenlagerung dem zu hydrierenden hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterial zugeführt und vermischt wird und die Öl-Katalysator-Suspension anschließend hydrierend behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Teilchengröße des oberflächenreichen Rotschlammkatalysators 63μιη beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenreiche Rotschlammkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 4 Ma.-%, bezogen auf den Frischschweröleinsatz, zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenreiche Rotschlammkatalysator eine Pulverschüttdichte kleiner als 0,8g/ml aufweist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28906786A DD248138A1 (de) | 1986-04-14 | 1986-04-14 | Verfahren zur sumpfphasenhydrierung von hochsiedenden kohlenwasserstoffmaterialien |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD28906786A DD248138A1 (de) | 1986-04-14 | 1986-04-14 | Verfahren zur sumpfphasenhydrierung von hochsiedenden kohlenwasserstoffmaterialien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD248138A1 true DD248138A1 (de) | 1987-07-29 |
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ID=5578138
Family Applications (1)
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD248138A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006020842A1 (de) * | 2006-05-04 | 2007-11-15 | Krause-Röhm-Systeme Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkenen |
-
1986
- 1986-04-14 DD DD28906786A patent/DD248138A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE102006020842A1 (de) * | 2006-05-04 | 2007-11-15 | Krause-Röhm-Systeme Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkenen |
| DE102006020842B4 (de) * | 2006-05-04 | 2009-12-17 | Krause-Röhm-Systeme Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE102006020842B8 (de) * | 2006-05-04 | 2010-06-10 | Krause-Röhm-Systeme Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
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