DE2437606C3

DE2437606C3 - Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on

Info

Publication number: DE2437606C3
Application number: DE2437606A
Authority: DE
Inventors: George Hackensack N.J. Ember (V.St.A.)
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1973-08-10
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1978-10-26
Also published as: FR2240204A1; GB1433321A; BE818647A; DE2437606B2; US3864403A; NL7410670A; ATA652574A; FR2240204B1; IT1017778B; AT335990B; DE2437606A1; JPS5041807A; JPS5318009B2

Description

6-Methyl-5-hepten-2-on ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Riechstoffen und Carotinoiden. Die Verbindung wurde bisher beispielsweise durch Erhitzen von 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran auf hohe Temperaturen in Anwesenheit von Wasser (siehe z.B. die US-Patentschrift 35 97484) oder von Isobutylen (siehe z. B. die US-Patentschrift 36 86 321) oder durch Erhitzen von 6-Methyl-6-hepten-2-on auf höhere Temperaturen in Anwesenheit von Eisenpentacarbonyl (siehe z. B. die US-Patentschrift 36 58011) oder Palladium (siehe z. B. die US-Patentschrift 3670028) hergestellt. Allen diesen Verfahren haftet der Nachteil niedriger Ausbeuten an, außer die Reaktion wird aufwendig durchgeführt. Ferner war nach keinem dieser Verfahren 6-Methyl-5-hepten-2-on ausgehend von einem Gemisch von 6-Methyl-6-hepten-2-on und 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran (wie gemäß Verfahren des Beispiels 1 der US-Patentschrift 26 28 252 erhalten) in hohen Ausbeuten zugänglich.

Das Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on ausgehend von G-Methyl-6-hepten-2-on, 2,2,6-Trimclhyl-3.4-dihydropyran oder Gemischen dieser Stoffe bestand deshalb seit langem.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Reaktionsgemisch, das

a) 2,2,6-Trimethy!-3,4-dihydrppyran, 6-Methyl-6-hepten-2-on oder ein Gemisch dieser Stoffe und

b) 0,001 bis 0.5 Gewichtsprozent einer starken Säure, eines Esters einer starken Säure oder eines Gemisches dieser Komponenten enthält, bei Normal- oder Überdruck auf Temperaturen von 100 bis 300 C erhitzt. Das Verfahren ermöglicht, 6-Methyl-5-hepten-2-on in Ausbeuten von ungefähr 95% - basierend auf »konsumiertem« 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran, 6-Methy|-6-hepten-2-on oder den Gemischen dieser Stoffe - zu erhalten.

6-Methy|-5-hepten-2-on (in der Folge Methyl-5-heptenon genannt) wird demnach aus 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran (in der Folge Pyran genannt), 6-Methyl-6-hepten-2-on (in der Folge Methyl-6-heptenon genannt) oder einem Gemisch dieser Stoffe

ίο erhalten.

Die Angaben bezüglich GewichtsprozentSäure, Ester oder Gemische dieser Stoffe basieren auf dem Reaktionsgemisch, welches die Säure, den Ester oder ein Gemisch dieser Stoffe, das Pyran, 6-Methylheptenon

is oder ein Gemisch dieser Stoffe enthält

Bei der Durchführung des Verfahrens verwendet man vorzugsweise ungefähr 0,005 und ungefähr 02% der Säure und/oder des Esters, insbesondere ungefähr 0,01 und 0,1%. Das Verhältnis von Säure zu Ester

>o ist nicht kritisch, dennoch wird vorzugsweise die Säure allein, insbesondere in Mengen von ca. 0,02%.

Das zu erhitzende Reaktionsgemisch kann im wesentlichen aus Pyran und der Säure- und/oder Esterkomponente bestehen. Erwünschtenfalls kann man aber ein oder mehrere Lösungsmittel als Verdünnungsmittel zugeben.

Dasselbe gilt für den Fall, daß Methyl-6-heptenon als Ausgangsmaterial verwendet wird: Methyl-6-heptenon kann zusammen mit der Säure und/oder dem

jo Ester erhitzt werden; erwünschtenfalls können aber auch noch Lösungsmittel als Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch vorhanden sein.

Schließlich gelten diese Bedingungen auch für den Fall, daß ein Gemisch von Pyran und Methyl-6-hep-

j3 tenon als Ausgangsmittel verwendet werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist hier ebenfalls fakultativ. Das Verhältnis von Pyran zu Methyl-6-heptenon ist nicht kritisch. Praktisch jedes Verhältnis dieser zwei Komponenten kann als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Als Lösungsmittel kommen solche Stoffe in Frage, in denen die Pyran- und/oder die Methyl-6-heptenonkomponente als auch die starke Säure bzw. deren Ester löslich sind. Als solche Lösungsmittel bzw.

4) Gemische von solchen Lösungsmitteln können genannt werden: niedere Alkanole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol; Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; cyclische Äther wie Tetrafuran und Dioxan; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrazo chloräthan, Trichlorethylen oder Chlorbenzol. Die Lösungsmittel können in Spuren oder in größeren Mengen vorhanden sein, vorzugsweise wird jedoch überhaupt kein Lösungsmittel eingesetzt Schließlich können im Reaktionsgemisch neben Pyran, Methyl-

v> heptenon bzw. deren Gemischen auch Spuren oder größere Mengen weiterer Materialien wie Diacetonalkohol, Mesityloxid oder Methylvinylketon vorhanden sein.

Es ist wohl möglich, daß das Reaktionsgemisch

_hn (Pyrankomponente und/oder Methyl-6-heptenon) bis zu 90% aus einem oder mehreren Lösungs- oder Verdünnungsmitteln besteht. Wie aber schon oben gesagt, ist eine solche Verfahrensweise nicht bevorzugt.
/.UT DuYchführung des vorliegenden Verfahrens kann

(,-, irgendeine starke Säure mit einer Dissociationskonstante von über 10 ⁴ (in Wasser bei 25"C) verwendet werden. Beispiele für solche starken Säuren - allein oder im Gemisch verwendet - sind Mineralsäuren wie

Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstaflsäure, lodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, oder starke organische Säuren wie Ameisensäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, Sulfonsäuren, Bevorzugt werden Sulfonsäuren verwendet; dabei sind die bevorzugten Sulfonsäuren die aliphatischen Sulfonsäure, insbesondere nieder-AIkylsulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, l-Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure; alicyclische Sulfonsäuren wie Camphersulfonsäure, aromatische Sulfonsäuren wie Paratoluolsulfonsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Nitrophenylsulfonsäure und 't-Chlorbenzolsulfonsäure. Von den letzteren Sulfonsäuren ist insbesondere die Paratoluolsulfonsäure bevorzugt

Als Ester kann irgendein Ester der vorgenannten Säuren, der in Methyl-6-heptenon, Pyran oder deren Gemischen zu mindestens 0,001 bis 0,5% löslich ist, Verwendung finden. Bevorzugte Ester sind die nieder-Alkyl- und Phenyl-nieder-alkylester der starken organischen Säuren. Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Ausdruck »nieder-Alkyl« geradkettige und verzweigte gesättigte aliphatische Gruppen mit l-7Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl. Die bevorzugten Ester sind die nieder-Alkyl- und Benzylester der Sulfonsäuren, insbesondere die nieder-Alkylester von Paratoluolsulfonsäure und hierbei ganz besonders der p-ToluoIsulfonsäuremethylester. .

Als Reaktionstempercturen fiirdas vorliegende Verfahren sind Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 300"C geeignet Bevotzugt sind solche zwischen ungefähr 150 und ungefähr 250^DC. Es kann beim Dampfdruck des Reaktionsgemis ,hes oder bei erhöhtem Druck gearbeitet werden. Vorzugsweise wird bei Drücken von ungefähr 8 bis ungefähr 20Atmosphären gearbeitet Es können aber auch noch höhere Drücke Verwendung finden, beispielsweise solche bis zu 475 Atmosphären; andererseits kann auch bei noch tieferen Drücken, beispielsweise bei Drücken von 3Atmosphären, gearbeitet werden.

Das nach dem vorliegenden Verfahren anfallende Methyl-5-heptenon kann auf irgendeine konventionelle Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Dazu kann beispielsweise eine fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches dienen, insbesondere dann, wenn die Reaktion in einem homogenen System, d.h. in einer einzigen flüssigen Phase, durchgeführt wurde.

Für das vorliegende Verfahren wird als Ausgangsmaterial insbesondere ein Gemisch von Pyran und Methyl-6-heptenon, wie gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 26 82 252 erhältlich, eingesetzt: Dieses Gemisch von Pyran und Methyl-6-heptenon wird dort durch Umsetzung von Isobutylen mit Methylvinylketon bei hohen Temperaturen und hohen Drücken in Anwesenheit von Wasser erhalten. Gewünschten-FaIIs kann die Pyran- und die Methyl-6-heptenonkomponente aus dem im Beispiel 1 der US-Patentschrift 26 28 252 beschriebenen Gemisch zuerst auf irgendeine konventionelle Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, abgetrennt werden und einzeln als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise betragen die Reaktionszejten zweckmäßigerweise ungefähr 1 bis 2Stunden.

Nach dem vorliegenden Verfahren fällt Methyl-5-heptenon in hohen Ausbeuten an. Als Nebenprodukt entsteht jedoch auch eine gewisse Menge Methyl-6-heptenon. Dieses Methyl-6-heptenon als auch das als Ausgangsmaierial verwendete MethyI-6-heptenon, das nicht isomerisiert wurde, können rccyclisiert werden, mit anderen Worten, Verluste an Pyran und Methyl-6-heptenon treten überhaupt keine ein.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 43 g 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran, 7 g eines niedrigsiedenden Verdünnungsmittels (enthaltend Aceton, Methanol und Wasser) und 0,0165g Paratoluolsulfonsäure werden in einen 75-mI-Druckzyünder gegeben. Der Zylinder wird in ein auf 225 C erhitztes Ölbad gegeben und dort 15 Min. belassen. Nach dieser Zeit wird die Bombe in kaltes Wasser gestellt Das Reaktionsgemisch besteht gemäß gaschromatographischer Analyse aus 16,2g 6-Methyl-6-hepten-2-on (6-MH) und 26,75g 6-Methyl-5-hepten-2-on (5-MH). Das Verhältnis von 6-MH zu 5-MH beträgt demzufolge 0,6.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Gemisch von 6-MethyI-6-hepten-2-on (6-MH), 6-Methyl-5-hepten-2-on (5-MH) und 0,01g Paratoluolsulfonsäure in einen Druckzylinder gegeben, der während 90 Min. bei 220 C gehalten wird. Wie im Beispiel 1 beschrieben folgt hierauf Abschreckung. Die Gewichtsmengen für die Ausgangsmaterialien und die Endprodukte sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

6-MH 5-MH

Verdiin-
nungsmittel*)

Verhältnis
6-MH:5-MH

Beschickung 36,3 6,55 7,15 5,54

ig)

Produkt (g) 9,85 32,65 7,50 0,30

*) Im wesentlichen Aceton und inerte Verunreinigungen unbekannter Natur.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels I wird ein Reaktionsgemisch, das 2.2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran, DHP 6-Methyl-6-hepten-2-on (6-MH), 6-Methvl-5-hepten-2-on (5-MH) und 0,01g Paratoluensulfonsäure enthält, in einen Druckzylinder gegeben, welcher 120 Min. auf 220 C erhitzt wird. Die Abschreckung erfolgt wie vorne beschrieben. Die Edukte und Produkte sind die folgenden:

Tabelle 2

Aceton DHP 6-MII 5-MH Verdün- Verhältnis

nungs- 6-MH:5-MH mittel*)

Beschickung (g) 5,35 15,1 22,55 3,43 3,57 6,57

Produkt (B) 5,50 0,2 9.75 30,6 3,9 0,318

*) Im wesentlichen Aceton und inerte Verunreinigungen unbekannter Natur.

Beispiel 4

5-hepten-2-on (5-MH) und 0,012 g Paratoluolsulfon-

Ein Gemisch, das 2,2,6-Trimeihyl-3,4-dihydropyran is saure enthält, wird in einem Druckzylinder 2 Stunden (DHP), 6-Methyl-6-hepten-2-on (6-MH), 6-Methyl- auf 220 C erhitzt und hierauf abgeschreckt:

Tabelle 3

Aceton

DHP

5-MH

Verdünnungs
mittel *)

\ ·. rhältnis
6-toH 5-MH

Beschickung (g) 1,0 9,15 30,05 4,4 5,4 6,82

Produkt (g) !,05 0,25 8.75 31,5 8,45 0,277

*) Im wesentlichen Aceton und inerte Verunreinigungen unbekannter Natur.

Beispiel 5

Ein Gemisch, das 414,20 g 2,2,6-TrimethyI-3,4-dihydropyran (DHP), 1138,1g 6-Methyl-6-hepten-2-on (6-MH), 181,26 g 6-Methyl-3-hepten-2-on (5-MH), und 0,38 g Paratoluolsulfonsäure enthält, wird durch einen bepackten, rohrförmigen Reaktor gepumpt: Temperatur 220 C, Druck 15 Atmosphären. Die Durchfluß-

geschwindigkeit wird auf ungefähr 10 ml pro Min. eingestellt, um eine Verweilzeit von ungefähr 2 Stunden zu gewährleisten. Nachdem sich ein Gleichgewicht im Reaktionsgefäß eingestellt hat, werden ungefähr 1,9 kg des obengenannten Reaktionsgemisches durchgepumpt. Die Effluentien enthalten 3,8 bis 5,7 g DHP, 475-570g 6-MH und 1235-114Og 5-MH; das Verhältnis von 6-MH : 5-MH beträgt demzufolge 0.38-0,5.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 6-MethyI-5-hepten-2-on, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das

a) 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran, 6-MethyI-6-hepten-2-on oder ein Gemisch dieser Substanzen und

b) 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent einer starken Säure, eines Esters einer starken Säure oder eines Gemisches dieser Komponenten enthält, bei Normal- oder Überdruck auf Temperaturen von 100 bis 300°C erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 150 bis 250⁰C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent der starken Säure, des Esters einer starken Säure oder des Gemisches dieser Komponenten enthält, erhitzt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man ein Reaktionsgemisch, das 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent der Säure, des Esters oder des Gemisches enthält, erhitzt