JPS5948431A - グルタルアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鋼、銀、ホウ素、アルミニウム８、スズ、鉛、
チタン、ジルコニウム、バナノウム、りｌコム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムおよび白金から々る群より選択される元素の
単体および化合物から選ばれる少なくとも１種をよむ触
媒の存在下に、（几、は水素あるいは炭素数１〜１８の
イ］″機残基であ°る。　） ４７１ｃは一般式 （１尤、および１ｔ３はぞれぞｎ、水素あるいは炭素数
１〜１８の有機残基である。几、とＲ，は連結し項を形
成していてもよい）で示さｎ〜るシクロペンチルヘルオ
キント化合物を分解させてグルタルアルデヒドを製造す
る方法に関する。 グルタルアルデヒドは各種化学製品の１要な中間原料で
あり、また皮なめし剤、マイクロカプセルの硬化剤、殺
菌剤、架橋剤、＃素の内定化剤などの用途にも使用され
ている。グルタルアルデヒドは現在、主にアクロレイン
とビニルエーテルのＤ　１ｅｌｓ　−Ａｌｄｅｒ反応で
生成する２　−フルコキシージヒドロピランを加水分解
することによって製造されている。（２かしこの方法は
工程が長く、しかも原料が高価で入手しにくいという欠
点を有する。 この他に１．５−ベンタンジオールを醸化する方法も知
られているが、この方法も原料が高価であるうえに得ら
れるグルタルアルデヒドの純度が非常に悪いという欠点
がある。したがってグルタルアルデヒドは他の化学製品
に比べ非常に高価格なも　　。 のとなっており、安価で化学的に容易に合成可能な原料
を用いた純度のよいグルタルアルデヒドの製造法の開発
が期待さｒ、ている。 このような工業的な観点から工業的に比較的安価に入手
できるシクロペンテンあるいはシクロペンテン誘導体を
原料とするグルタルどルアーヒトの製造法の開発が期待
される。シクロペンテンあるいはシクロペンテン誘導体
の酸化シこよるグルタルアルデヒドの製造方法としては
一般にはシクロペンテンカラ１．２−シクロペンタンジ
オールヲ合成し、この１．２−７クロペンクンジオール
を四酢酸鉛や過沃素改のような酸化剤でば化する方法が
知られている。この方法は選択性は良好であるが、四酢
酸鉛−や過沃素ばか触媒ではなく酸化剤として化学′４
′論的に消費さ）ｔてしまうという欠点がある。 この他にシクロペンテンにオゾンを作用させてオシナイ
ドとし、こハ５を還元分解しグルタルアルデヒドをイ４
する方法も知られている。しかしこの方法では反応の中
間体として爆発の危険性の大きいオシナイドが生成する
ため工貰的な規模での生産には適さないといつ欠点があ
る。 最近、モリブデン化合物の存在下、シクロペンテンある
いはシクロペンテンオキシドを過ば化水素で触媒的Ｋｆ
Ｖ化するという方法が提案されている（たとえば特公昭
５２−２８６０６号、特公昭５１−３３５２６号）。し
かし、この方法もいくつかの重大な欠点を有している。 第一には水の存在により反応がイノを止（−でしまうた
めに非水系で反応を行わねばならないことである。すな
わち、市販の低濃度の過１設化水素水溶液ｋｔ用いるこ
とができず、有機溶媒で抽出して得た水を含まない過酸
化水素を用いなければならない。そのようにしてもなお
、過酸化水素がシクロペンテンあるいはシクロペンテン
オキシドと反応する際に水が生成してくるため、この水
を連続的に除去しなければならない。 第二の問題点は、１．２−シクＤベンタンジオールが多
量に副生ずることである。このジオールはグルタルアル
デヒドとの分離が非常に困難であり、製品グルタルアル
デヒドの純度を低下させてし甘うためにできるだけ副生
をおさえなシＪｉ１ばならない物質である。 第三にもつとも重大な問題は生成したグルタルアルデヒ
ド グルタルアルデヒドは非常に不安定な物質であり、生成
したあとも，反応系から分離すること々〈反応に継続す
るとせっかく生成したグルタルゴ′ルテヒドがさらに皺
化さｊてカルボン酸になったり、縮合反応によつ゛Ｃ無
駄に消費さｔｌ，たりしてしまうことになる。 以上のような理由から、この方法では純）Ｗの高いグル
タルアルデヒドを製造することｔま困難であり、また収
率の向上もむずかしいことが明らかである。したがって
、過酸化水素を用いたシクロペｙ　−ｒ　７　ノＷ　化
によるグルタルアルデヒドの製造法の工業化は非常に困
難であると考えらノ１，る。 一般に、各種化学製品の製造にあたって簡単に実施でき
、収率が高いことが要求さｊ、るのは勿論であるが、グ
ルタルアルデヒドの製造においてｄ：、さらにその不安
定さを十分に考慮したものでなければならない。したが
って単に収率が高くても、生成したグルタルアルデヒド
がさらに反応したり、不純物の除去にエネルギーを浪費
するような製造法は工業的には適当でないと考えらノす
る。 シクロペンチルペルオキシド化合物を原料としたグルタ
ルアルデヒドの製造方法はこのような盾から考えて非常
に経済的なプロセスである。本発明者らはすでにシクロ
ペンチルペルオキシトノ熱分解によるグルタルアルデヒ
ドの製造法を提案している（％願昭５７−３８６７号）
。　この方法＆、１過酸化水素等の敵化剤を使用り一て
いないため、分解生成したグルタルアルデヒドが酸化さ
れることがない。したがってこの方法は従来法に比ベグ
ルタルアルデヒドの選択性は著しく旨いものである。 しかしながらこの熱分解法は比較的高温を必要とするた
め、エネルギー的には必ずしも有利で〃まなく、また、
ゼｒ分多１子の方式によっては生成したグへ・タル゛Ｙ
ルデヒドが多少変質するといつ間ｊ＋１がｆ、つた。 本発明者らはこのような状況４：１ｊぎｉ、；ｉｔ！　
Ｉ−たつえて、ｍｓ、な化学原料であるグルタルどル戸
ヒトの安価で効率的な製造方法Ｖこついて鋭、（：ツ、
研究り：ｊｌｉねた結果、本発明を完成するに到った。 すなわち、本発明はｔ同、銀、ホウ素、ｒ’　／ｌ−ε
ニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、）くナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
、コバルト、ニッケル、ルデニウム、ｌ」シウム、パジ
ジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群
より選択される元素の単体および化合物から選はノ］、
る少なくとも１種を含む触媒の存在下に、 一般式 （Ｒ，は水素あるいは炭素数１〜１七３の刹機残尤であ
る。） または一般式 （ｌ（、およびｌＬ５はそれぞれ水素あるいは炭素数１
〜１日の有機残基である６　ｉ（，２と■蝿は連結し環
を形成していてもよい。）で示さ力、るシクロペンチル
ペルオキシド化合物を分解させてグルタルアルデヒドを
製造する方法に関する。 本発明の特徴はシクロペンテンあるいはシクロペンテン
オキ７ドから工業的に容易に合成できるシクロペンチル
ペルオキシド化合物を触媒分解スることにより、高収率
でグルタルアルデヒド分製造できることであり、１．２
−シクロペンクンジオールおよびその他の副生物がほと
んど生じないことである。−１た不法の触媒分解による
グルタルアルデヒドのＮ遣方法は低温でも実施すること
ができるため、グルタルアルデヒドの変質を防止するこ
とができる。このため生成したグルタルアルデヒドが縮
合反応によって消費されてしまうことがない。したがっ
て不法によって・ノ斗造さノ；るグルタルアルデヒドは
非常に４−１！虚がｙＪＨマ＜　、　４’、ｌ’ｌ　Ｊ
、’！が容易である。１／ζ１本法で用いら７’Ｌるシ
クロペンブールペルオキシド化合物は、シクロペンテン
とメーヅン〃く反応して生成するオシナイドに比べ、＆
、ｌるかＶＣ安全であり、爆発の危険性か少ないため５
」二借的にも十分使用できる原料である。 シクロペンテンあるいはシクロペンテンオキ７ドを原料
としてグルタルアルデヒドを製造−４”　Ｚ）’４％合
、本発明の方法を冥施するに、（・たってイ・・らかじ
めシクロペンチルペルオキシド化合物？ｒ　Ｂ　Ｊ戊１
〜て卦〈必要がある。したかつて、シフ

【コペンテンＪ
）るいはシクロペンテンオキシドを原料と１−だ烏合、
グルタルアルデヒドに至る１でのプ１ｊセスｄ−見ａ雑
になるように思わｉ′１．る。しかし、ゾクｌコペ／チ
ルペルオキ／ド化合物の合成および分解はい一１名もオ
ミ易に実施でき、各段階のいずｉ］にひいても得らｊ５
る生成物の収率が高く精製も容易でＪ・】ることから、
不法を用いたグルタルアルガーヒドの、＋１’−４Ｊ’
ｉ！１法は工業的に十分実施できるものである。また、
ンクロペンチルペルオキ／ド化合物の合成および分解を
連続的に行うこともでき、実際のプロセスは簡略化さｊ
た製造法となる。さらに末法を用いたグルタルアルデヒ
ドの製造法は従来知らハ、ているシクロペンテンあるい
はシクロベンゾンオキシドの配化法に比べて、一度シク
ロペンチルペルオキシド化合物という比較的安定な中間
体全経由できることから、Ｙ′Ｎ製が容易で、純度の高
いグルタルアルデヒドを製造できるという％ａｋ　１１
する。 さらに寸た１本発明の方法においてはたとえシクロベン
タンジオールが副生じたと［７ても、以下に示すように
と力に過り表化水素あるいは有機ヒトＩＪ　ヘルオキン
ドを作用させることによって、シクロペンチルペルオキ
シド化合物とすることができる。したがって、たとえシ
クロベンタンジオールが副生したとしても、これをも原
料と１−で利用できるのでグルタルアルデヒドの収率は
非常例高くほとんど１００俤となる。 本発明の方法において使用される触媒ｌｌｉ銅、銀、ホ
ウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム
、バナジウム、り亀コム、−（：リフメーン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル。 ／ｌ／　テニ’ｉム、ロジウム、７１°ラジウム、オス
ｑウム。 イリジウムおよび白金の単体および比？ｒ　４にσ〕少
なくとも−イ重チたはそノを以」二のメＭ、付′１勿マ
゛ある。これらの化合物と１．では原子価が零価の状ノ
、ｊｑにある元素の錯体、あるいＩｌ」４１ｉｊ々の原
子価を１″１才るズＱｌｉ市あるいは有機化合物Ｇノ形
で使用芒ｌする。 こノ１．らの元素の化合物としてけ１（、ζ化物、混台
淑化物、水ｆ１化物、オ・＼−シＩ反、へｊＬＪポリｌ
ｄ、こｔｌ。 らの塩およびエステルかあ（Ｊら１する、（−］ＩＬ）
−、λ−ト機ヒドロ１夜、オキシＬ〆および炭素数４０
以トーの有（賎カルボン１４＋２またはスルホン敢η１
ら１，１導さ）１．るものがありらｔｌ−る。 こＩＬらの元素の部体としてはユ［川’Ｃ４ｊ　４凋＼
シ属錯体と呼はね、る錯体であり、イｊ４７゜り一、ｊ
、・よび／丑たはカ（ｔ−根基によって配位され゛〔い
るものが２］けらノする。 本発明で使用しつる触媒の例？Ｃ／バせば次υす通りで
ある。すなわち、銅、銀、アルミニウム、スズ。 鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリフラーン、タン
グステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、パラジウムおよび白金などの金属単体；銅−ニッケ
ル、鋼−白金、銅−パラジウム銅−金、銀−白金、銀−
パラジウム、金−白金、コバルト−イリジウム、コバル
ト−パラジウム、コバルト陣ロジウム、コバルト−鉄、
ニッケルーパラジウム、ニッケルー鉄などの合金；銅、
銀、ホウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、電コジウム、パラゾウム、オ
スミウム、イリジウムふ−よび白金の酸化物（Ｃｕ　２
　（Ｊ　、　Ｃｕ　Ｏ、Ａ３ｉ’　２０−　ＡｙＵ　、
　Ｉ！”　ｅ　（Ｊ　、　’Ｆ’ｅ　２（Ｊ５Ｆｅ３０
４、ｅｏＯ、Ｃｏ３（Ｊ４、Ｎｉ１Ｊ　、ＲｕＯ２，Ｐ
（１０，０ｓＵ４、ＺｒＯ２−Ｐｔ（Ｊ２、ＭｎＯ２，
ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ，、（−ｒ０５　、ＭＯＯ２、ＭＯ
２（Ｊ５、〜ｒｏｂ５．ＷＯ２，Ｗ２Ｕ５、ＷＯ６、ｖ
０２、ｖ２０５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｔ
２０５、ＰｂＯなど）；こ力、ら元素のオキシ塩化物、
７ツ化物、塩化物、臭化物、沃化物；これら元素の硝１
疲塩、硫酸塩、リン数基などの；（ｌｌｅ機酸塩酸塩ロ
リン酸塩、ボＩＪ　ＩＪン眼塩、ホウ故塩、炭酸塩、１
最改塩、目″「ト戊）ｌ’＋７１　ｓ　フロピ」ンｌ’
１Ｍ　ＩＡ、ｉ、ｌＬ’ｌ　ｌ、ＣＩ′ｎＡ、−ｒソ１
都、５ノ益、カシロン畝塩、カプリル１７：用、ノウリ
ル＋＋’Ｚ　’１′、ｎｌ、　　ナノテン醒地、ステー
どリント友塩、ソユウ１．５」Ｊ＾、コハク敵ｊ益、グ
ルタル１夜塩、−ｆ−ジビン１．ｊξ１１．．ｊ　、安
息谷１ｔ２塩、ノタル畝塩などの翁４ＰＳｌｊえＪｌ”
＋汽ヘン・１インスノトボン版Ｊ’ＡＡ、　；こノ１．
ら元素のアセブルア・ヒトイード、ツタ１ノン【ニンｊ
Ｍ体；こｔｌ、ら元素の釡ｊ１ｊカルボニル　（Ｖ（Ｃ
ｏ）、ｓ　　、　ｅｒ（ＣＵ１６　、　　Ｎ４ｏ（Ｃ（
Ｊｕ６　、　Ｖ’＋（（−（Ｊｌ６　、Ｆｅ　（（−（
））ｓ　　、　Ｎ　Ｉ　（ＣＯ）　４　、　　■もｕ　
ｓ　（（−（））　、２　　、　　（）Ｓ、、（＋１月
３．ノドと゛）；モリフ′デン１反、クー」ム目Ｘ１５
４−スくｒツム１１・ン、タングステン酸なとのオキシ
＋ｌｆ　：ｋＰよびこノ１に対応、　　　　　す　る　
ヘ　テ　１コ　ホ　リ　ｆαよ？　よ　ヒに　５己目え
ソノ　ｉ′　ル　ソノ　リ　−、ｌ；　相Ｊ・、（才だ
はアルカリ土類金り≦塙ｌど−〃・ざ・ハｌ’　Ｃ−、
ｔ＋、る。 上記単体２」：び化合物のｉ　Ｊ４ｉ以１−、、　Ｆ　
ｒ＋Ａ　；−＋　ｌ　、て１・）・用すに）ご−と＆Ｊ
：　（１１１等支障はない。 さらに既知の方法例従ってアルさ゛す、ノリ力。 シリカ°ｒルミナ、−セどオシイトな（ｌ！：、−計た
ｌ、ｊ、、ｉ　７．、ｂによつ−Ｃｔ、ｌイ１社ｉ、６
　Ａｆ合体のごとへ相体に］Ｈ持さ艮Ａ−ものを使用す
ることもｉｉ［能である。 本発明では下ｈＹ′一般式で示ネハるンク１コ・・ンブ
ルヘルオキゾド化合物を使用する。 ここで１モ、は水素あるいは炭素ＩＣ！１．１〜１８の
有機残＆Ｔある。この有機残基の代表的なもツバアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基等であ
り、首だハロゲン、ヒドロキシ基、ポルミル基、ヒドロ
パーオキシ基、パーオキソアルキル基等を有する有機残
基も使用できる。この７クロペンチルペルオキンド比合
物は値数、項数あるいは陽イオン交換樹脂などの皺の存
在下、シクロペンテンオキシドに過該化水素あるいは有
機ヒドロベルオキンド奮作用させることにより高収率で
合成−するこ七ができる。 またこのシクロペンチルペルオキシド化合物は一般式 ％式％ Ｂｒ、■、’−１’Ｊｔ、　、　（Ｊｚｌあるイ＆Ｊ（
Ｊｔもである。ンコたし几ｔま炭素数１〜１６の−ｒア
ルキル基　シフ１ｊアルギル基あるいはアリール基であ
る。）にボすようにβ−ヒドロキシンクロペンタン訪尋
体に過１＋＜化水素あるいは有機ヒドロベルメキ７ドを
作用いせることによっても合成することかできる。 本発明ではまた下記一般式で示さ１１ン、シクロペンチ
ルペルオキシド化合物を・月１いると２−が−Ｃきる。 ここで１モ、卦よび１嶋はそねぞＪ１水素あるいけ炭素
数１〜１８の有機残基である。このイ１−機残基の代表
的なものはアルキル基、シフ１ｊアルギル基、７　リー
ル基等であり、ハロゲン、ヒドロキシ基、ポルミル基、
ヒドロパーオキシ基、パーオキシアルキル基および環状
パーオキンケタール等をイ１する有杉、豐残茫である。 ■（・２とＩＬ５は連結し、＋ｑＩｆ形成１゜ていでも
よい。このシクロペンチルペルオキシド化合物は前述の
方法で合成することのできるβ−ヒドロキシシクロペン
チルヒドロペルオキシドに硫酸、ｊＭ　ｔｄあるいは陰
イオン交換樹脂などのぽの存在下、ケトンあるいはアル
デヒド全作用させることにより合成できる。 これらのシクロペンチルペルオキシド化合物の具体的な
例をあげると、 Ｃ１（ ３ 等の化合物である。 本反応においては上記のシクロペンチルペルオキシド化
合物を１種以上の混合物として分解しても伺ら支〆、ｔ
はない。 本発明を実施するにあたってシクロペンチルペルオキシ
ド化合物は溶媒に希釈することなくそのまま触媒分解し
てもよいし、溶媒に希釈してから分４してもよい。また
シクロペンチルペルオキシドを気化［−だのち触媒層に
張込み分解してもよい。 本発明の触媒分解を行なう場合、上記のいす膚の場合も
発熱、暴走の危険を防ぐために少しずつ行うことが打首
しい。 ｅ　ｇ　ｔｒｃ　希ｇ＜　ｔ）〔シクロペンナルペ之オ
ギンド令分ｊ９’ｒする８３１１、用いる溶媒はｊ１ハ
レ）７り１コペンチルヘルオキシド訃よび生成物である
グルタルアルデヒドと反応する溶媒以外ｃｆいずｔ］も
（！ｅ　ｆＨｌｈ　２．、ことかでたる。 このよりなｔｆ７！！Ｉｉ！：とじては炭素紛又１〜４
ｏの屍化水累、カルボン−、リン」設、ホスポン１１・
・よびスルホン前のエステル−ｒミド類、ニーアル類な
どがある。また水も使用すると七がでΔる。こｉｚらの
溶媒の具体的な例を・あげるとヘキサン、７ナノ。 トチカン、トルエン、キソレン、エチルベンゼン、ナノ
タレン、エチルｒセテート、イングロビルＹセテート、
ブチルアセテート、イソｒミル゛ｌ′セテート、ンクＵ
へキンルアセデ−ｈ、エチルプロピオネート、エチルブ
チレート、エチルベンツエート、ジメチルツタレート、
ジメチルツタレート、ジメナルホルムアミド、ジメチル
アセトｒミド、トリエチルホスフェ−）、？ＩＪ・＼キ
ンルポスノーＬ−１、）ＩＪオクチルポスフェート、メ
タンノオスポンはジメチルエステル、ジ」ユチルエー１
ル、ツブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、アニソ
ール、水などがある。 本発明を実施するにあたって、シクロペンチルペルオキ
シド化合物の反応液中の濃度は急激な反応による発熱、
暴走の危険を防ぐために１〜５０重量パーセントの範囲
が望ましく、特に１〜２５ｘ　Ｊｔ！−’パーセントの
範囲であることが好ましい。 本発明の方法にしたがってシクロペンチルペルオキシド
化合物を分解するに際しては触媒の使用ｔは広範囲に変
化できるが、触媒量が少ないと反応速度が遅く、逆に触
媒が多いと反応は速いが触媒層が高くなることより、シ
クロペンチルペルオキシド化合物１モルに対して１ｏ−
６モルから１０−１モルが好ましく、特に１ｏ−５モル
から１ｏ−１モルの景が望ましい。 本発明の方法を実施するにあたっては、分解生成したグ
ルタルアルデヒドの重合を防止するために反応を高温で
行うことは好１しくない。一方、本方法をあまり低温で
行うと反応速ノ＆は遅くなり経済的に適当でなく、した
がって本方法は０℃がら２００　ｕ　ｊ　ｆノアｉ＋７
を度）４９囲、１１！「に１０Ｃから１００℃才での１
晶呟城で実施することか灯ま１〜い。さらに本発明Ｔ実
施するｔこあたって反応時１ｉＦＩ　Ｉｔ−１℃反応硯
１琺および反応系の組成によって変化するが、通常１＝
２反応Ｉｔｓ　’ｔ、＋ｉ時間で終了する。たとえば反
応時開は５時間かけノ１．は十分に反応Ｌｌ進む。木Ｊ
ｙ、応ｖ１回分ρ、でも連続法でも行うと七ができる。 、ｒた不及１．ｆｆ、、ナ：１、シクロペンチルペルオ
キシド化合物の分解ニより発熱するので、除熱１１斤が
ら少しずつ分Ｍすることか・ＩＣましい。 以下人施例をあげて本発明を九・、明す４〕が、＝１．
発明はＣＪｌ、に１覗定さ７１．るものでｔ」ないう実
施例１ 原料のβ−ヒドロキ７ゾクロペンブールヒドロベルオキ
シド■のジメチルフタレート溶液を下記の方法で調製し
た。 攪拌機、磁流冷却管および滴ドロートを備えた２００ｃ
ｃ、ガラス製反応Ｓ器にアンバーリスト１５（強−性陽
イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社Ｈ＞　４ｙ
およびジメチルフタレート２５Ｆを入力たのち、３０　
’Ｇ　Ｋ昇温し攪拌しながら滴下ロートよりシクロペン
テンオキシド２０ｙ、ｍ水の過酸化水素９．５　Ｆおよ
びジメチルフタレート３０）からなる溶液を１時間かけ
て添加した。 ３時間３０Ｃにおいて攪拌したのち、触媒を炉別Ｌ　、
β−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキシド■の
ジメチルフタレート溶液を得た。なお’Ｈおよび　Ｃ−
Ｎ１〜■几およびヨードメトリー　よりβ−ヒドロキシ
シクロペンチルヒトロベルオキシド■の生成量を求めた
ところ２４Ｆであった。 こうして得らｎたβ−ヒドロキシシクロペンチルヒドロ
ペルオキシド■のジメチルツタレート溶液を用いて王妃
のように分解反応を行った。 撹拌１９′！１．λ流冷却管卦よび＋：”ｊ　−Ｆ　Ｉ
Ｊ−’　ｌ・含−１，：ｉｉメ−／ζ−２ＬＩＯｃｃ、
ガラス製反応谷器に１’＋ｊ／Ｃ（１’＋１５　％　；
１１４持）粉末１５７−とジメチルフタレート２０９？
ｔ・人ノ１７鷺のぢ、８０℃にＡ（晶しＪ）Ｌ押しなか
らｃ１而ドロートよりβ−ヒドロキシンクロペンチルヒ
ト１−アベルオヤソド■２Ｄ、５Ｆ　　を含有するジメ
チルツタレート溶ｔ１グ６７２ｋ　２１１．’を間かけ
て添加し／こ。 關ド終ｒ１麦４．５時１λＶ加熱而拌１−たのち、反応
１１シｋ　ｔ（Ｍ　　相が　Ｆｌ’ＡＰ　　（ｆｒｅｅ
　　ｆａｔｔｙ　　ａｃｉ　ｄ　ｐｕｌｙｅｓｔｅｒ　
　）のカラムケ月１いたカスクロマトグラノイーにより
分析したところ、反応液中ｅこはグルタルアルデヒドが
１５　Ｗ　を係含有され′ていた。なお反応液中にペル
オキシドが残存していないことりよ二（−トメトリーに
より確認した。また反応欣」、リグルタルＴルデヒドを
水で抽出し、収量ｆ　；ｋ　１１）だとＣろ１６（Ｊり
であった。 実施Ｈ＋１２ （） 実施例１と同様な方法でβ−ヒドロキシシクロペンチル
ペルオキシドを合成したのち、メチルエチルケトンを作
用させシクロペンチルペルオキシド化合物、４−エチル
−４−メチル−２，３，５−）リオキサビシクロＣ４，
３，ＯＪノナン■を下記のように調製した。 攪拌截および還流冷却管および滴下ロートを備えた５０
９ｃｃ、ガラス製反応容器に・濃硫酸１．５りおよびオ
クタン９０ｙを入れたのち、４０℃に昇温し撹拌しなが
ら滴下ロートよりシクロペンテンオキシドＦ３Ａｙおよ
び９０ｔｉｂ過鍍化水素４１　ｙからなる溶液を１時間
かけて添加した。 ６時間４５′ＣでＪ＃拌したのち、メチルエチルケトン
１４４Ｆを加え、７０℃に昇温した。 １時面７０Ｃに加熱をつづけなから（ｎ拌したのち、た
たちに反応液の減ＩＦ蒸留６ｊＪ″−）／ξところ、シ
クロペンチルベルオキシド比（Ｈ物■カ１０′ｊ）得ら
１．た。 このシクロペンチルペルオキシド化合物■の分解は次の
ように行った。 ｊｊｔ拌機、還流冷却管および滴下ｔｊ−トをや１１１
えた３　［Ｊ　ＯＣＣ，ガラス製反応容器にＮｉ　（Ｃ
５１１，０２）　２１．　ＯＦとベンセン７０ｙを入ノ
１だのち、７０Ｇに昇湿し、攪拌しながらｆ１１５下ロ
ートよりツク１」ペンチルペルオキシド１し付物■　！
Ｉ４１とベンセン７０ｙを１時間かけて添加し／こ。 ３時間７０℃で加熱撹拌したのち、ｔ″１！’　Ａ　Ｐ
のカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ分解液中にはグルタルアルデヒドが９．４ｗｔ
ｏＩ）含有されていた。なおヨードメトリーにより分解
液中のペルオキシドの残存量を調べたが、ペルオキシド
は検出されなかった。また分解液の減圧蒸留を行ったと
ころグルタルアルデヒドが１５．８Ｆ得られた。 実施例３ ＣＩ（５ ０“”’　　　　　（２） ’／　りａ　ヘンテンオキンドにｔ−ブチルヒドロペル
オキシドを作用させて原料のβ−ヒドロキシシクロペン
チル−１−ブチルペルオキシド■を下記の方法で調製し
た。 攪拌１ノヲ、ユ′Ａ流冷却管および副ドロートを・１曲
えた５００ｃｃ、ガラス７７・ｌ！反反応製器アンバー
リスト１５を１７１ｙオ、・よびｔ−フ゛タノール１（
）Ｏノβ人Ｊ１２地のち、４０℃に昇温し攪拌し、なが
ら滴１：ロートよりシクロヘンテンオキシド８６ｙ、　
　ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０４ＦＡ−よびｔ−
ブタノール２６０りからなる溶γ１ｋを２時１川かけて
添加１−た。 ａ　＋＋、１′間４０″Ｃで攪拌したのち、反応液の減
圧蒸留を行ったところ、β−ヒドロキノシクロペンチル
−１−ブチルペルオキシド■が１１　Ｄ　Ｐ　１：４ら
ノした、 とのβ−ヒドロキシシクロペンナル−ｔ−ブチルペルオ
キシドの分解は次のように行った。 （ｎ拌槻、還流冷却管およびＬ１１θＦ　ｌ：ｌ　−）
を備えた２［１０ＣＣ，ガラス製反応答器にＣｏＵ−Ｍ
＋３０５／Ａ７．Ｌ）６（ＣｏＵ　４　％　、　ＭｏＯ
，１２％担持）の粉末６．５り、ジエチルフタレート９
０ｙを入れたのち、５Ｄ’Ｃに昇温し攪拌しながら簡ト
ーロートよりβ−ヒドロキンシクロペンチル−ｔ−−ｉ
チルペルオキシ）”　４０　Ｆを３時間かけてゆっくり
添加した１、 ２時間別ｆｉＡ撹拌したのち、冷却し触媒を炉別し水で
抽出したところグルタルアルデヒドが１５．４Ｆ得られ
た。 実施例４〜２３ （２） （注）シクロペンチルペルオキシド化合物、触媒は表１
を参照。 実施例１〜６と同様な方法で裡々のシクロペンチルペル
オキシド化合物を詞製し、これを触媒の存在下分解した
。反応液を分析したところ表１のような結果が得られた
。 第１頁の続き ３１１０４　　　　　　　　　７０５９−／ＩＣ０７Ｃ
４５１５３７８２４−４ ４５／６０　　　　　　　　　７８２４−４０発　明　
者　松野光雄 川崎市中原区小杉町２の２２８ ０発　明　者　今井宏輔 横浜市緑区白山町１３９３の３ −２２”ｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銅、親、ホウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、ジ
   ルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
   ステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
   ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
   よび白金からなる群より選択さねる元素の単体および化
   合物から選ばれる少なくとも１種を含む触媒の存在下に
   、一般式 （１モ、け氷菓あるいｒ／ｉ戻素数１〜１８の有機残基
   である。） またＵ、一般式 （Ｒ，および■モ５はそれぞれ水素あるいは炭素截１〜
   １８の有機残基である。Ｒ，とＩｔ５は　連結し環を形
   成していてもよい。）で示さハるゾク１コペンチルペル
   オキゾド化合物を分解させることを特徴とするグルタル
   アルデヒドの製造方法。