JPS59190940A - ビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル置換シクロヘキセンジ力ルポキザルデヒ
ドの製造法に関し、さらに詳しくは、側鎖にメチル置換
基を有する炭素数５の鎖状化合物を気相酸化することに
より効率よくビニルＰｊｌ：換シクロヘキセンジ力ルポ
キザルデヒドを製造する方法に関する。

ビニル置換シクロヘキセンジ力ルポキザルデヒド（以下
、単にジアルデヒドと称する）は分子中に２個のホルミ
ル基と１個のビニル基を有するシクロヘキセン化合物で
あシ、有機工業製品の原料として有用な化合物である。

而して、ががるジアルデヒドの合成法として、従来がら
（１）モリブデンと（２）ビスマス、鉄またはリンから
成る酸化物触媒の存在下にインプレンを気相酸化する方
法が知られている（特開昭５２−２５７４７号）。

この方法によれば、イソプレンを出発原料としてシソ様
の香気を有する４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，
４−ジカルボキザルデヒド（以下、ジアルデヒドＩと称
する）を一段で合成することができる。しかし、この方
法の場合には、出発原料がイソプレンに限定される、生
成するジアルデヒドがジアルデヒドエに限定されるなど
といった問題があり、ジアルデヒド■以外の構造を有す
る異性体の製造には不適当であった。

そこで本発明者らは従来技術ではなしえなかったジアル
デヒド１の構面異性体を含むジアルデヒドを合成すべく
鋭意検討を進めた結果、きわめて有効な触媒を見い出し
、本発明を完成するに到った０ すなわち本発明の主な目的は新沖物質である５−ビニル
−１−シクロヘキセン−１，５−ジカルボキザルデヒド
（以下、ジアルデヒド■と称する）を含むビニルｔｆ！
を換シクロヘキセンジ力ルポキザルデヒドを高純度で経
済的に製造する方法を提供することにあり、かかる本発
明の目的は、側鎖に１個のメチル基を有する炭素数５の
鎮状化合物（以下、反応主ＪＪｘ科と称する）を（１）
Ｍｏ、＋２１０ｕ、Ｚｒ。

Ｓｂ、Ｓｎ、Ｕ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ及びＯｒから成る
群から選択される少なくとも一種の金属元素及び（３）
酸素を必須成分とし、更に任意成分として（４）周期律
表の第１−族金属元素、第■族金属元累及びＴ／から成
る群から選択される少なくとも一種の金属元素、＋５１
ＡＪ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇ＋に、Ｔｈ、Ａｇ−
Ｂ−Ｐｂ、Ｐ、Ａａ、Ｇｏ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｉ周期律表
のｉ　Ｖ１１１族金属元累及び希土類から成る群から選
択される少なくとも一種の金属元素を含有する金属酸化
物触媒の存在下に分子状酸素により気相酸化せしめるこ
とによって達成される。

本発明において用いられる反応主原料は、側鎖にメチル
基を有する炭素原子数５の鎖状のオレフィン、ジオレフ
ィン、アルコール及びアルデヒドであればいずれでもよ
く、その具体的な例として２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン−２，３−メチルブテン−１、イソプレン
、２−メチル−１−ブタノール、ｔａｒｔ−アミルアル
コール、２−メチル−６−ブタノール、３−メチル−１
−ブタノール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、
６−メチル−６−プテンー２−オール、２−メチル−２
−ブテン−１−オール、６−メチル−２−ブテン−２−
オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メ
チル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテ
ン−１−オール、６−メチル−１，３−ブタンジオール
、２−メチル−１，５−ブタンジオール、２−メチル−
２，３−ブタンジオール、α、β−ジメチルアクロレイ
ン、β、β−ジメチルアクロレインなどが単げられる。

これらの反応主原料は必ずしも単独で使用する必要はな
く、これ等の混合物あるいはこの他の不純物との混合物
の形で用いることもできる。

一方、本発明で用いられる触媒は通常一般式［ＩＩ〕で
示されるものである。

ＭｏａＸ！、Ｘ５ｚｆｆ□、　　、、、、凹曲　（１１
（ここで、ＸＩはＯｕ、Ｚｒ、Ｓｂ、８ｎ、Ｕ、Ｔｅ、
Ｍｎ。

Ｗ、Ｖ及びＯｒから成る群から選択される少なくとも一
種の金属元素を表わし、Ｘｆｉは周期律表の第１−族金
属元素、第■族金属元素及びＴ／から成る群から選択さ
れる少なくとも一種の金属元素を表わし、Ｘｌｌ１はＡ
／、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｔｈ。

Ａｇ、Ｂ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、ＥＩａ、８１．Ｔｉ
　　周期律表の第則族金属元素及び希土類から成る群か
ら選択される少なくとも一種の金属元素を表わし、ａ　
−’ｂ　＊ｃ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｘｌ、ＸＩｌ
、Ｘ１１！　　及びＯの原子数であり、ａ−１とした場
合、ｂ＝０．００１〜１０、Ｑ−０〜５．ｃｌ−０〜１
０の値をとり、ｅは他の元素の原子価を満足する酸素の
原子数である。）Ｘ１元素はＭＯと共に本触媒を構成す
る必須の成分であり、特にＣｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＯ
ｒが良好な性能を示す。

ｘｆｆ及びｘＩＩＩ元素は任意成分であるが、これ等の
金属元素が存在することにより触媒性能を高めることが
できる。すなわち、が元素は反応の安定性とジアルデヒ
ドの選択性向上に寄与していると思われ、特にに、Ｒｂ
、Ｏｓ、Ｏａ、Ｚｎ、ｃｄ及びＴ／が好ましい。Ｘ！ｌ
Ｉ元素はジアルデヒドの生産性向上に寄与し、特にＢｉ
、Ｐｂ、Ｐ、ＯＯ，Ｎｉ、Ｆｅ、Ｌａ。

Ｑｅ及びＮ＆が好ましい０ 本発明に使用される触媒は、この分野で公知のいろいろ
の方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合法、共沈法等に
よって調製することができる。触媒の調製に用いられる
各元素の原料物質としては、酸化物のみならず、焼成に
よって本発明の触媒を構成するものであれば、いかなる
ものも使用できる。これらの例としては、各元素のアン
モニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ノ・ロゲン化
物等の塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、あるいはケイ
モリブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸又はそ
のアンモニウム塩、金属環等のへテロポリ酸塩等を挙げ
ることができる。

触媒原料を用いて本発明の触媒へ変換、または触媒の活
性化等の目的で行う焼成処理は、分子状酸素を含む気体
の流通下に通常６００〜１２００Ｃ１好ましくは４００
〜１０００Ｃで約４時間〜１６時間行われる。また必要
に応じ、この焼成温度以下の温度により一次焼成処理を
施し、その後に上記温度で焼成処理を行ってもよい０ 本発明の触媒はそのま＼使用することもできるが、適当
な形状の担体に付着せしめ、あるいは粉末状、ゾル状ま
たはゲル状等の状態にした担体（希釈剤）により希釈し
て使用することもできる、担体あるいは希釈剤としては
、例えば二酸化チタン、シリカゲル、シリカゾル、ケイ
藻土、炭化ケイ素、アルミナ、軽石、シリカ−アルミナ
、ベントナイト、ジルコニア、ゼオライト、メルク、耐
火物等公知のものが用いられ、特にケイ素を含む担体が
好ましい。この際、担体の量は適当に選ぶことができる
。触媒は粉状としであるいは錠剤として適当な形状とし
、固定床、移動床あるいは流動床のいずれの方法におい
ても使用できる。

本発明における反応主原料と分子状酸素との反応は、前
記したごとき新規触媒を使用すること以外、気相接触酸
化反応で用いられる常法に従って行われる。例えば分子
状酸素の供給源は必ずしも高純度のｒ１１素である必要
はなく、一般的には空気が実用的である。ま之必要に応
じ反応に悪影響を及ぼさない不活性ガス（例えば水蒸気
、窒累、アルゴン、炭酸ガス、反応生成物から有用物を
除去したあとの廃ガスなど）で希釈することができる、
さらに反応温度は２５０〜７００Ｃ１好ましくは３００
〜６００１：’、反応圧力は常圧〜１０気圧、全供給原
料ガスの接触時間０．０５〜２０秒（ＮＴＰ基準）、供
給原料ガス中の反応主原料嬢度は０．１〜２５容”青チ
、反応主原料対酸素比は１：０．１〜４０、好ましい供
給ガス組成は反厄主原料：窒気：水蒸気＝１：６〜５０
：０〜５０（モル比）である。

かくして本発明によルば、入手の容易な各種の原料から
ジアルデヒド■を含むジアルデヒド混合物を高収率かつ
ス目択性よく得ることができ、必要に応じてこの混合物
を常法に従って処理することによりジアルデヒドＨｋ高
純度で単離することができるＯまた本発明で用いる触媒
系は触媒寿命が長く、長期間にわたって安定した反応を
行うことができる。

因みに、ジアルデヒド■は下記構造式［１）で表わされ
る物質であり、ジアルデヒド■と同様にシソ様の香気性
物質として有用であるほか、各種有機薬品の原料として
も有用である。

ＨＯ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例中の反応率、選択率は次式に従った。なお反応主
原料の中には反応によって別の反応主原料が生成する場
合があるが（例えばｔａｒｔ−アミルアルコールを原料
とじ几場合、生成物として目的物の他に２−メチル−ブ
テン−１，２−メチル−ブテン−２及びイソプレン等も
生成する）、これ等は反応主原料として再使用できるの
で未反応物として取り扱った０また目的物であるジアル
デヒドはジアルデヒド■とジアルデヒドエの混合物であ
る。

またジアルデヒドの構造決定はガス−マス法、元素分析
、赤外線吸収分析、’Ｈ−ＮＭＲ及び”Ｃ！−ＮＭＲに
よって行なった。

実施例１ モリブデン「没アンモニウム”　７　Ｐヲ４０　ｏｍｌ
の温水に溶解した液に、三酸化アンチモン粉末２９２ｙ
−を充分攪拌しながら加え、蒸発乾固する。

これを１２０ｃで８時間乾燥した後、３５０ｃで４時間
空気気流中で一次焼成し、得られた一次焼成物を１００
メツンユ以下に粉砕した。これを、直径４畷の球状のシ
リコンカーバイド担体に約３０重量幅付Ｍさせた後、空
気気流中７００ｃで６時間焼成した。得られた触媒の酸
素および担体を除く元素の組成（以下同じ）は、Ｍ　Ｏ
１Ｓ　ｂ　２で示される。

こうして得られた触媒５０ｍ１を内径２．５　（’Ｉｎ
、長さ６０（ｓのステンレス製反応管に充填し、金属浴
で４８０Ｃに加熱し、これにｔｌｒｔ−アミルアルコー
ル：空気：水蒸気のモル比が！ｓ：３０：６７である供
給ガスを空間速度３０００ｈｒ−’で通過させた。その
結果、反応主原料反応率６３％、ジアルデヒド選択率５
５％であった。

なお、ジアルデヒド中のジアルデヒド■ば８１８ｍｏＩ
！％であり、残りがジアルデヒド■であった。

実施例２〜１４ Ｘ１成分、これ等の組成比及び焼成温度を変えた他は実
施例１と同様の方法によって表１に示す触媒を調製した
。次いで各々の触媒について、実施例１と同様にして反
応を行ったところ、表１の結果が得られた。なお、Ｘ１
成分の原料としてＷ及びＶはアンモニウム塩をシュウ酸
水溶液に溶解したもの、Ｆｉｎ及びＴａは酸化物を使用
し、その他は硝酸塩を温水に溶解したものを使用した。

＝１１− 表　　１ １２一 実施例１５〜５０ 実施例１〜１４で使用した触媒において、更にＸＩＩ及
びＸ　成分を加えた他は、実施例１〜１４と同様の方法
によって表２に示す触媒を調製した。

次いで各々の触媒について実施例１と同様にして反応を
行ったところ、表２の結果が得られた。

■ なお、Ｘ　及びＸＩＩＩ成分の各々の原料として、Ｐは
リン酸、Ａｌｌはヒ酸、Ｂはホウ酸、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｇａ及びＳｅは酸化物、　Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｉ及びＴ１は
塩化物を使用し、その他は硝酸塩を使用した。

尚、表２では省略しであるが、Ｘ１成分に関しＡｓ、Ｐ
ｄ、　Ｓｅ　Ｔｈ及びＡｇはＢと同程度の効果を示し、
Ｔａ及びＧａはＮｂと同程度の効果を示し、Ｇａ、Ｔ１
及びＳｌはＡＩ！と同程度の効果を示し、Ｌａ及びＮ（
ｌはＣｅと同程度の効果を示した。

表　　２ （表２　つづき） １５− 比較例１ 比較例触媒とし２て、ｓｂを含１ない他は実施例３２と
同様の方法でＭＯ１ＢＩα５触媒を調製し、実施例３２
と同様に反応を行ったところ、反応主原料反応率１６％
、ジアルデヒド選択率１１％であった。

比較例２ 比較例触媒として、ｓｂを含１ない他は実施例４２と同
様の方法″Ｔ：Ｍ０１ＢｉαｓＴ”ｅ［ｌｔ　触媒を調
製し、実施例４２と同様に反応を行ったところ、反応主
原料反応率３５係、ジアルデヒド選択率２１チであった
。

実施例５１〜５９ ｔｅｒｔ−アミルアルコールのかわりに各種の反応主原
料を使用した他は実施例１と同様にして反応を祈ったと
ころ、表６の結果が得られた。

１６− 表　　　　３ 特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　側鎖に１個のメチジ基を有する炭素数５の鎖状化合
   物をｉｌｌＭｏ、　ｆ２１ｅｕ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｕ
   、Ｔｅ。 Ｍ　ｎ　、　Ｗ　、　Ｖ及びＯｒから成る群から選択さ
   れる少なくとも一種の金属元素及び（３）酸素を必須成
   分とし、更に任意成分として（４）周期律表の第１゜族
   金属元素、第■族金属元素及びＴ／から成る群から選択
   される少なくとも一種の金属元素、ｆ５１Ａ／、Ｉｎ、
   Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｔｈ、Ａｇ、Ｂ、Ｐｂ。 Ｐ、Ａｓ、Ｇａ、Ｂｅ、８１．Ｔ１周期律表の第甫族金
   属元素及び希土類から成る群から選択される少なくとも
   一種の金属元素を含有する金属酸化物触媒の存在下に分
   子状酸素により気相酸化することを％徴とするビニル置
   換シクロヘキセンジ力ルポキザルデヒドの製造法。