DE3717254A1

DE3717254A1 - Verfahren zur herstellung von 3-alkylbuten-1-alen

Info

Publication number: DE3717254A1
Application number: DE19873717254
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Schultheiss; Werner Dr Aquila
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1987-11-26
Anticipated expiration: 2007-05-23
Also published as: JPH07103064B2; JPS62283945A; DE3717254C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten- 1-alen durch Oxidation von 3-Alkyl-buten-1-olen mit Sauerstoff an einem Kupferkatalysator, der 0,01 bis 5 Gew.% Gold, Silber oder Kobalt enthält.

In der US-Patentschrift 20 42 220 wird die Umsetzung von 3-Methyl-3-buten- 1-ol zu 3-Methyl-3-buten-1-al in Gegenwart von Silber- oder Kupferkatalysatoren beschrieben. In der DE-AS 25 17 859 wird nachgewiesen, daß in Wirklichkeit 3-Methyl-2-buten-al entsteht. Außerdem ist der DE-AS 20 41 976 zu entnehmen, daß bei dem bekannten Verfahren erhebliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, nämlich Isovaleraldehyd und Isopren gebildet werden.

In der DE-AS 20 20 865 und der DE-AS 20 41 976 wird die Dehydrierung von α,γ-ungesättigten Alkoholen bzw. α,β-ungesättigten Alkoholen zu α,β-ungesättigten Aldehyden beschrieben. Als Dehydrierungskatalysatoren werden zwar auch Mischkatalysatoren, z. B. solche aus Kupfer und Silber genannt. Nachteilig ist jedoch, daß man erhebliche Mengen an nukleophilen Substanzen zusetzen muß. Im Falle der Umsetzung von 3-Methyl-3-buten-1-ol werden gute Ergebnisse nur bei unvollständigen Umsätzen erhalten, was nach der Lehre der DE-AS 22 43 810 wegen ungünstiger Stoffeigenschaften zu Schwierigkeiten bei der Abtrennung des unumgesetzten Ausgangsstoffes führt. Die dehydrierende Fahrweise läßt zudem Standzeitprobleme, verursacht durch Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator, erwarten.

Dehydriert man 3-Methyl-3-buten-1-ol nach dem Verfahren der DE-AS 25 17 859 ohne Zusatz von Sauerstoff an metallischem Kupfer, so entstehen erhebliche Mengen an Isovalraldehyd und die Aktivität der Katalysatoren fällt innerhalb weniger Tage rasch ab, so daß häufig regeneriert werden muß.

In der DE-AS 27 15 209 und der EP-PS 55 354 wird die oxidative Dehydrierung von 3-Alkyl-buten-1-olen an Katalysatoren, die aus Schichten von Silber- und/oder Kupferkristallen bestehen, unter Zusatz von molekularem Sauerstoff beschrieben. Die Sauerstoffmengen liegen im Bereich von 0,3 bis 0,7, bezogen auf den Einsatzstoff. Nachteilig bei diesen Verfahren sind die hohen Katalysatorkosten durch Verwendung von massivem Silber. Gute Selektivitäten werden nach den Angaben der EP-PS 55 354 nur bei raschem Abschrecken der Reaktorabgase erhalten, so daß eine Nutzung der beträchtlichen Reaktionswärme zur Dampfgewinnung nicht möglich ist. Die diabatische Reaktionsführung erfordert zudem einen hohen verfahrenstechnischen Aufwand, um Überhitzungen im Katalysatorbett verbunden mit Selektivitätsverlusten zu vermeiden.

Da alle diese bekannten Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-3-buten- 1-alen im Hinblick auf einen unkomplizierten und wirtschaftlichen Betrieb, eine lange Katalysatorstandzeit und die Reinheit der Reaktorausträge nicht befriedigen, war nach einem Verfahren zu suchen, das es ermöglicht, die 3-Alkyl-buten-1-ale durch Dehydrierung von 3-Alkyl-buten- 1-olen vorteilhafter und bei hoher Selektivität herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von 3-Alkyl-buten- 1-alen der Formel

durch Oxidation von 3-Alkyl-buten-1-olen der Formel

mit Sauerstoff bei Temperaturen von 300 bis 500°C an einem Kupferkatalysator, die genannten Nachteile vermeidet und besonders vorteilhafte Resultate erhält, wenn man einen Kupferkatalysator verwendet, der 0,01 bis 5 Gew.% Silber, Gold oder Kobalt, bezogen auf Kupfer, enthält.

Der Kupferkatalysator enthält 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf Kupfer, an Silber, Gold oder Kobalt. Das Kupfer und die zusätzliche Metalle können als Metall oder in oxidischer Form vorliegen. Der Katalysator kann als Vollkontakt oder als Trägerkatalysator eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann er auch mit einem inerten Material verdünnt werden. Als inerte Materialien, die auch als Trägermaterial geeignet sind, kommen keramische Massen, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid oder Steatit in Frage.

Besonders vorteilhaft sind Katalysatoren, bei der die aktive Masse aus Kupfer und der genannten Zusatzkomponente als dünne Schale auf inerten Formkörpern, wie Ringen oder Kugeln vorliegt. Dabei beträgt die aktive Masse z. B. 2 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Trägerkatalysator.

Das Einbringen der Zusatzmetalle Gold, Silber oder Kobalt in das Kupfer kann in unterschiedlicher Weise, z. B. durch Legierung der Elemente, durch Verschmelzen bei hoher Temperatur, durch gemeinsame Fällung aus Lösungen von Salzen anorganischer oder organischer Säuren, oder durch Vermischen und Verkneten der Salze oder Oxide mit anschließender Reduktion und/oder Temperung erfolgen.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man einen Trägerkatalysator, bei dessen Herstellung zuerst das Kupfer auf den Träger und dann die Zusatzkomponente aus Ag, Au oder Co auf das metallische Kupfer aufgebracht wurde. Das nachträgliche Aufbringen der Zusatzkomponente kann z. B. durch Tränken oder Aufsprühen von Lösungen ihrer Salze erfolgen. Zweckmäßigerweise wird die Zusatzkomponente durch Aufzementieren auf die Kupferschicht aufgebracht, beispielsweise durch Einbringen des kupferhaltigen Katalysatorvorläufers in eine wäßrige Lösung organischer oder anorganischer Salze der Zusatzkomponente, wie der Chloride, Nitrate, Sulfate oder Acetate.

Man führt das Verfahren so durch, daß man das Alkylbutenol in die Gasphase überführt und gemeinsam mit Sauerstoff bei Temperaturen von 300 bis 500°C über den Kupferkatalysator leitet. Sauerstoff wird zweckmäßigerweise mit einem Verdünnungsgas eingesetzt. Als Verdünnungsgas kommen Inertgase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Wasserdampf oder tiefsiedende gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethan oder Propan in Frage, wobei im Falle von Wasserdampf das Wasser gemeinsam mit dem eingesetzten Alkohol verdampft werden kann. Man verwendet den Sauerstoff in mindestens stöchioetrischen Mengen, bezogen auf das zu oxidierende Alkylbutenol an. Zweckmäßigerweise wendet man die mindestens 1 bis 4 molare Menge, vorzugsweise die 2 bis 3 molare Menge an Sauerstoff (berechnet als O zum Alkylbutenol) an.

Daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem man eine mindestens stöchiometrische Menge Sauerstoff einsetzt, so vorteilhafte Ergebnisse, insbesondere eine hohe Selektivität erzielt, konnte nicht erwartet werden, da man nach den Angaben der DE-AS 25 17 859 in Abwesenheit von Sauerstoff und nach den Empfehlungen der DE-AS 27 15 209 nur bis zu 0,7 Mol Sauerstoff je Mol Ausgangsstoff anwendet. Überraschenderweise bleibt beim erfindunsgemäßen Verfahren die erwartete verstärkte Überführung der Ausgangsverbindung in CO und CO₂ aus.

Man oxidiert z. B. in einem Röhrenreaktor bei 300 bis 500, vorzugsweise bei 350 bis 420°C. Dabei kann es zweckmäßig sein, die Temperatur mit Hilfe eines Wärmeträgers, wie Öl, Wasser oder Salz, konstant zu halten. Man kann dann die Reaktionswärme in Form von Dampf nutzbar machen.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung erhältlich man ein Gemisch, das überwiegend aus 3-Methyl-3-buten-1-al besteht und das kleineren Mengen an 3-Methyl-2-buten-1-al enthält. Da 3-Methyl-3-buten-1-al bei der Weiterverarbeitung, z. B. zu Citral ohnehin zu 3-Methyl-2-buten-1-al isomerisiert, ist eine Abtrennung bei dieser technisch wichtigen Weiterverarbeitung nicht erforderlich. Man arbeitet in an sich bekannter Weise auf.

Beispielsweise werden die heißen Reaktionsgase mit einer Quenchflüssigkeit bestehend aus Lösungsmitteln, wie Wasser oder Diemthylformamid in Berührung gebracht und auf diese Weise auskondensiert. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von kondensiertem Produktgemisch als Quenchflüssigkeit. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die Reaktorabgase sofort nach Verlassen des Katalysators abzuschrecken, so daß man das Reaktionsgas in einem Wärmetauscher bis etwa zum Taupunkt abkühlen und den Wärmeinhalt nutzen kann.

Das neue Verfahren zeichnet sich durch große Wirtschaftlichkeit aus. Besonders hervorzuheben ist die hohe Katalysatorstabilität, die lange kontinuierliche Betriebszeiten gewährleistet.

Beispiel 1 a) Herstellung des Katalysators

1 l Kugeln aus Steatit mit einem Durchmesser von 3,5 bis 4,5 mm wurden in eine offene Drehtrommel gegeben und mit Kupferpulver der Korngröße 90 bis 150 Mikrometer nach der Methode des Flammspritzens beschichtet. Dabei wurde das Kupferpulver in eine Sauerstoff/Actylen- Flamme eingebracht und mit den Flammengasen in teilweise geschmolzener Form auf den Träger transportiert. Der Gehalt an metallischen Verunreinigungen im Kupferpulver war kleiner als 500 ppm. Der so beschichtete Katalysatorträger hatte einen Gehalt an aktiver Masse von 10,68 Gew.%. Da die Kupferschale nach dem Flammspritzen in oxidischer Form vorlag, wurde der Schalenkatalysator bei 300°C mit einem Gemisch aus 5 Vol.% Wasserstoff in Stickstoff reduziert. Der reduzierte Kupferkatalysator wurde dann bei Raumtemperatur 1 h mit einer wäßrigen Silbernitratlösung (Ag-Gehalt 1 Gew.%) behandelt. Der so erhaltene Katalysator wurde mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Seine aktive Masse bestand zu 96,3 Gew.% aus Kupfer und zu 0,75 Gew.% aus Silber.

b) Verwendung des Katalysators:

860 ml des Katalysators wurden in ein Reaktorrohr mit Innendurchmesser 22 mm eingebaut. Durch das Rohr wurde dann bei einer Temperatur von 390 Grad und einem Druck von 1,4 bar ein Gemisch aus 27,7 Nl/h 3-Methyl-3-buten-1-ol, 120 Nl/h Luft und 740 Nl/h Stickstoff geleitet. Die Sauerstoffmenge betrug dabei 0,90 Mol pro Mol 3-Methyl-3- buten-1-ol. Aus einem Teilstrom des Reaktionsgases wurden die Reaktionsprodukte analog Beispiel 1 aufgefangen und analysiert. Es wurde ein Umsatz von 87,4% und eine Selektivität von 75,5% ermittelt. Die Umwandlung zu CO, CO₂, Isobuten und Isopren betrug 2,1%, 10,2%, 3,4% und 0,8%. Formaldehyd und Säuren waren nur in Spuren entstanden. Diese Ergebnisse wurden nach einer Gesamtbetriebszeit des Katalysators von 10 Tagen erzielt.

Beispiel 2 a) Herstellung des Katalysators:

Analog Beispiel 1 wurden Steatitkugeln mit Kupferpulver beschichtet. Die Kupferschale wurde jedoch nicht reduziert. Der Anteil an aktiver Masse nach der Beschichtung betrug 10,71 Gew.% bei einer Gesamtmasse von 1568 g. Die Katalysatorkugeln wurden in einer Drehtrommel bei 160 bis 140°C mit einer Lösung von 8,3 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O in 400 ml destilliertem Wasser besprüht. Die Sprühzeit betrug etwa 45 Minuten. Die aktive Masse des Katalysators bestand zu 91,6 Gew.% aus Kupfer und zu 0,8 Gew.% aus Kobalt.

b) Verwendung des Katalysators:

850 ml des Katalysators wurden in einem Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 22 mm bei einer Reaktionstemperatur von 390°C und einem Druck von 1,4 bar mit einem Gemisch aus 27,7 Nl/h 3-Methyl-3- buten-1-ol, 150 Nl/h Luft und 740 Nl/h Stickstoff beschickt. Die Sauerstoffmenge betrug hierbei 1,13 Mol pro Mol 3-Methyl-3-buten- 1-ol. Aus einem Teilstrom des Reaktionsgases wurden die Reaktionsprodukte wie in Beispiel 1 angegeben, aufgefangen und analysiert. Es wurde ein Umsatz von 78,6% und eine Selektivität von 78,1% erzielt. De Umwandlung zu CO, CO₂, Isobuten und Isopren betrug 1,3%, 9,2%, 2,4% und 1,0%. Formaldehyd und Säuren waren nur in Spuren entstanden. Diese Ergebnisse wurden nach einer Gesamtbetriebszeit des Katalysators von 9 Tagen erzielt. Auch nach einer 4-wöchigen Betriebszeit war kein Abfall von Aktivität und Selektivität festzustellen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) a) Herstellung des Katalysators:

Analog Beispiel 1 wurden Steatitkugeln mit Kupferpulver beschichtet. Die Kupferschale wurde nicht reduziert. Der Katalysator enthielt keine Zusätze. Der Anteil an aktiver Masse nach der Beschichtung betrug 10,71 Gew.% bei einer Gesamtmasse von 1568 g.

b) Verwendung des Katalysators:

100 ml des Katalysators wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Beschickung bestand aus 4,46 Nl/h 3-Methyl-3-buten-1-ol, 30 Nl/h Luft und 120 Nl/h Stickstoff. Die Sauerstoffmenge betrug dabei 1,40 Mol pro Mol 3-Methyl-3-buten-1-ol. Die Reaktortemperatur betrug 382°C, der Druck 1.05 bar. Bei 61,2% Umsatz betrug die Selektivität zu den Aldehyden 65,9%.

Beispiel 4 (Vergleichsversuch) a) Herstellung des Katalysators

Analog Beispiel 1 wurden Steatitkugeln mit einer Mischung aus Kupfer- und Silberpulver beschichtet. Der Anteil an aktiver Masse nach der Beschichtung betrug 10,8% bei einer Gesamtmasse von 783 g. Die aktive Masse bestand zu 86,3 Gew.% aus Kupfer und zu 13,7 Gew.% aus Silber.

b) Verwendung des Katalysators

100 ml des Katalysators wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Beschickung bestand aus 4,66 Nl/h 3-Methyl-3-buten-1-ol, 30 Nl/h Luft und 120 Nl/h Stickstoff. Die Reaktionstemperatur betrug 390 Grad, der Druck 1,05 bar. Die Sauerstoffmenge betrug dabei 1,35 Mol pro Mol 3-Methyl-3-buten-1-ol. Bei 79,6% Umsatz betrug die Selektivität zu den Aldehyden 59,5%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-1-alen der Formel durch Oxidation von 3-Alkyl-buten-1-olen der Formel mit Sauerstoff bei Temperaturen von 300 bis 500°C an einem Kupferkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kupferkatalysator verwendet, der 0,01 bis 5 Gew.% Silber, Gold oder Kobalt, bezogen auf Kupfer, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kupferkatalysator verwendet, der 0,1 bis 1 Gew.% Silber, Gold oder Kobalt, bezogen auf Kupfer, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in mindestens stöchiometrischen Mengen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 360 bis 400°C oxidiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse des Katalysators, die aus Kupfer und der Zusatzkomponente Ag, Au oder Co besteht, als Schale auf einem inerten Träger vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse 2 bis 15 Gew.%, bezogen auf den Trägerkatalysator, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, bei dessen Herstellung zuerst das Kupfer auf den Träger und dann die Zusatzkomponente aus Ag, Au und Co auf das metallische Kupfer aufgebracht wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, bei dessen Herstellung die Zusatzkomponente durch Aufsprühen auf das Kupfer aufgebracht wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß daß man einen Trägerkatalysator verwendet, bei dessen Herstellung die Zusatzkomponente durch Aufzementieren auf das Kupfer aufgebracht wurde.